Termica a scansione Conduttometria (TSC) come un metodo generale per studiare e controllare il comportamento di fase di conduttivo fisico gel

Ionogels termicamente reversibile
Gelificazione fisica è un processo che permette la costruzione di strutture di molecole gelator auto-assemblati in presenza di molecole di solvente. A causa della natura non-covalente delle interazioni responsabili di questo fenomeno (ad es. il legame idrogeno, interazioni di van der Waals, forze di dispersione, le forze elettrostatiche, π-π accatastamento, ecc.), questi sistemi sono termicamente reversibili. Questa reversibilità termica, insieme con la concentrazione molto bassa della gelator e la grande varietà dei sistemi che possono essere creati, sono solo alcuni dei vantaggi principali del gel fisico sopra quelli chimici. Grazie alle uniche proprietà dello stato fisico gel, i ionogels sono caratterizzati con caratteristiche desiderabili come facile riciclaggio, vita di ciclo lunga, una maggiore proprietà fisiche (ad es. conducibilità ionica), facilità di produzione e abbassamento della costi di produzione. Tenendo conto i vantaggi di cui sopra dei gel fisico (che già hanno una vasta gamma di diverse applicazioni^1,2,3,4), questi sono stati pensati per essere usati come un modo alternativo per solidificazione dell'elettrolito e l'ottenimento di ionogels^5,6,7,8. Tuttavia, la classica Conduttometria non era sufficientemente accurata per seguire tali sistemi dinamicamente mutevole e sensibile. Di conseguenza, potrebbe non rilevare le transizioni di fase e migliorato dinamiche di ioni nel gel matrice⁹. Il motivo per questa insensibilità era il tempo necessario per la stabilizzazione di temperatura, durante il quale i cambiamenti dinamici delle proprietà del campione erano in corso prima della misurazione è stata avviata. Inoltre, è stato limitato il numero delle temperature misurate in ordine, non per estendere significativamente il tempo sperimentale. Pertanto, per completamente e accuratamente caratterizzare il ionogels, un nuovo metodo era necessario, che sarebbe in grado di seguire i cambiamenti dinamici delle proprietà in funzione della temperatura e registrare dati continuamente in tempo reale. Il modo che il processo di gelificazione è condotto determina le proprietà del ionogel creato. Le interazioni intermolecolari non covalenti sono definite durante la fase di raffreddamento; modificando la temperatura di gelificazione e velocità di raffreddamento, si possono fortemente influenzare tali interazioni. Di conseguenza, era estremamente importante misurare il sistema durante il raffreddamento quando avviene la gelificazione. Con l'approccio classico, questo era impossibile dovuto tempo di stabilizzazione della temperatura per la misura e la velocità di raffreddamento veloce richiesto per successo gelificazione. Tuttavia, con il thermal Conduttometria metodo di scansione questo compito è molto semplice, fornisce risultati accurati e riproducibili e permette l'indagine sull'influenza della diversa cinetica di sbalzi termici al campione sulle proprietà del campione ¹⁰. di conseguenza, il ionogels con proprietà di destinazione possono essere studiati e fabbricati allo stesso tempo.

Termica a scansione Conduttometria (TSC)
Il thermal scansione Conduttometria è supposto per fornire un veloce, accurato e riproducibile metodo rispondono sperimentale per la misura di conducibilità di cambiano dinamicamente e sistemi termicamente reversibili, come ionogels basano su basso peso molecolare gelators. Tuttavia, può essere utilizzato anche con gli elettroliti, liquidi ionici e qualsiasi altro campione conduttore che può essere collocato nella cella di misura ed ha conducibilità in campo di misura del sensore. Inoltre, oltre l'applicazione di ricerca, il metodo è stato usato con successo per produrre ionogels con proprietà di destinazione come microstruttura, aspetto ottico o stabilità termica e temperatura di transizione di fase in modo preciso e facile. Secondo la cinetica e la storia di trattamento termico con utilizzo del metodo TSC, guadagniamo il pieno controllo su alcune proprietà di base dei sistemi fisici gel. Inoltre la camera sono state attrezzate in una videocamera per controllare lo stato di campione e registrare le modifiche del campione soprattutto durante la gelificazione e processi di dissoluzione. Un ulteriore vantaggio del metodo TSC è la sua semplicità, in quanto il sistema può essere costruito da un conduttivimetro standard, un regolatore di temperatura programmabile, la linea di azoto gassoso per il mezzo di raffreddamento/riscaldamento, Frigorifero, camera di misura e un PC, che può essere trovato nella maggior parte dei laboratori.

Il sito sperimentale di TSC
Il thermal Conduttometria messa a punto sperimentale di scansione può essere costruito in quasi ogni laboratorio con costi relativamente bassi. In cambio, si ottiene un metodo accurato, riproducibile e veloce per la misurazione di liquidi e semisolidi campioni conduttivi a diverse condizioni esterne. Uno schema dettagliato del setup sperimentale TSC costruito nel nostro laboratorio è dato Figura 1.

Figura 1: schema a blocchi del sito misura. I componenti che consiste il lavoro di messa a punto sperimentale per metodo di Conduttometria scansione termica. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Per il cambiamento di temperatura, regolatore di temperatura in casa è stato utilizzato, ma qualsiasi tipo di regolatore di temperatura programmabile, che può cambiare la temperatura linearmente con un tasso di cambio definito, può essere utilizzato. Per l'isolamento termico, è stato costruito un alloggiamento speciale. Lo scopo di utilizzare una camera di isolamento è di ridurre al minimo il gradiente orizzontale di temperatura nel campione e per assicurare velocità di raffreddamento veloce. La camera è costituito da un cilindro di vetro con una lunghezza interna di diametro e 300 mm di 40 mm. Nella parte inferiore, dove si trovano la stufa con insenature di azoto gassoso, l'estremità dell'entrata è dotato di un diffusore per distribuire uniformemente il gas caldo o freddo. Questo è anche il luogo dove si trova il sensore di temperatura PT100 del controller di temperatura variabile (VTC). La temperatura del campione viene registrata in modo indipendente dal sensore temperatura posizionato nel sensore di conducibilità. Inoltre, la camera sono state attrezzate in una videocamera per controllare lo stato di campione e registrare le modifiche del campione soprattutto durante la gelificazione e processi di dissoluzione. L'azoto gassoso ottenuto dall'evaporazione di azoto liquido nel serbatoio ad alta pressione 250 L è utilizzato come mezzo di riscaldamento e raffreddamento. La pressione di esercizio della linea di azoto è impostato a 6 bar e ridotto a 2 bar presso il sito di misurazione. Tali impostazioni consentono l'ottenimento di portate compreso tra 4 e 28 L/min senza alcun disturbo, che permette una velocità di raffreddamento di 10 ° C/min. Per abbassare la temperatura iniziale del gas azoto, è stato utilizzato il frigorifero esterno, e la temperatura in diminuzione era di 10 ° C. Questo consente l'ottenimento di buone linearità del cambiamento di temperatura, partendo dalla temperatura ambiente. Durante il raffreddamento veloce, la temperatura del gas dell'azoto è diminuita a-15 ° C per assistere ad alta velocità di raffreddamento. È necessario utilizzare azoto gassoso e non anche aria secca, per evitare il frigorifero a causa delle basse temperature.

I campioni sono stati inseriti in una fiala di diametro interno di 9 mm e lunghezza di 58 mm, in polipropilene e dotati di tappo a vite, che ha un anello di gomma per la chiusura ermetica. Le fiale possono essere utilizzate fino a 120 ° C. (Vedi Figura 2).

Figura 2: l'immagine di un flacone in polipropilene ed il suo montaggio del sensore di conducibilità. (1) il flacone in polipropilene, (2) il tappo a vite con anello di gomma, 2a - il tappo a vite montato sul sensore di conducibilità, (3) il flaconcino con sensore di conducibilità montato, il tappo a vite fissato con nastro di Teflon. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

1. preparazione del sito sperimentale per la misura di TSC

1. Per misurare le caratteristiche complete del metodo TSC, utilizzare il conduttivimetro disponibile in commercio dotato di quattro celle di elettrodo (in alternativa, due elettrodi di cellule possono essere utilizzate per conducibilità bassa) e un sensore di temperatura. Collegarlo al PC e registrare la conducibilità e la temperatura del campione (4% wt % di methyl-4,6-O-(p-nitrobenzylidene)-α-D-glucopyranoside in 1 M concentrazione molare del bromuro del tetraetilammonio - TEABr in glicerolo - Glyc utilizzato nel caso studiato, vedere paragrafo 3 per la preparazione del campione di gel ionico) insieme al tempo del computer.
2. Per valori di lettura automatiche, utilizzare il software fornito dal produttore con il conduttivimetro e impostare la modalità di misurazione in continuo con letture di intervallo ogni 1 s.
3. Preparare la linea di azoto (riempire l'azoto ad alta pressione del carro armato con azoto liquido e iniziare a evaporare per ottenere azoto gassoso nella linea di azoto) e impostare la pressione di 2 bar e portata richiesta, quindi diminuire la temperatura iniziale del gas azoto con l'aiuto di un frigorifero.
4. Strettamente montare il tappo a vite del flacone sul sensore conduttivo e fissarlo con un pezzo di nastro di teflon (cruciale con campioni volatili) (Vedi Figura 2).

2. preparazione della soluzione dell'elettrolito

1. Preparare gli elettroliti mescolando un'appropriata quantità di glicerolo, usato come solvente e del bromuro del tetraetilammonio (TEABr) (USA scala di pesare la quantità di composti di conseguenza per la concentrazione necessaria per indagine), usato come un soluto, in un flaconcino di vetro ermeticamente chiusa e riscaldata a 100 ° C per 15 min.
2. Successivamente, mescolare l'impasto per 1 min e calore che nuovamente a 100 ° C per 5 min garantire che tutto il soluto è dissolto e l'impasto è omogeneo.
3. Usare questi preparati soluzioni di elettroliti per misure ed in seguito per la preparazione di ionogels.

3. preparazione di gel ionico a basso peso molecolare

1. Preparare la ionogels dalle soluzioni dell'elettrolito (Vedi sezione 2) aggiungendo 178,6 mg del gelator di basso peso molecolare a 4 mL di soluzione elettrolitica di 1 M TEABr/Glyc per ottenere 4% wt % del campione di gel ionico.
   Nota: La sintesi chimica del gelator usato è stato descritto altrove¹¹.
2. Per sciogliere il gelator, aggiungerlo al flaconcino di vetro con la soluzione elettrolitica e scaldarlo a 130 ° C per 20 min con ulteriori mescolando per facilitare la dissoluzione.
3. Dopo aver completamente sciolto il gelator, riscaldare la miscela per altri 5 minuti affinché che il campione è omogeneo.
4. Successivamente, raffreddare rapidamente il campione in un blocco di raffreddamento a secco a 10 ° C per garantire la gelificazione fisica. Dopo la procedura, è necessario ottenere una fase gel omogeneo, trasparente o opaco (Figura 3).
   Nota: Dopo la gelificazione prima è stata eseguita, il campione diventa liquido quando si gira alla fase di sol ad alte temperature, ma dopo il ritorno a temperatura ambiente si gira verso la fase di gel nuovo. La temperatura necessaria per la transizione di fase gel-sol è inferiore alla temperatura necessaria per lo scioglimento della gelator cristallina. Cambiando la cinetica della fase di raffreddamento, si possono influenzare le proprietà fisiche di ionogel ottenuti, come microstruttura, aspetto ottico o la temperatura di transizione di fase di gel-sol (T_gs).

Figura 3 : L'aspetto fisico dell'indagato campione. 1m TEABr/Glyc elettrolita (un), 4% ionogel con 1m TEABr/Glyc elettrolita in fase trasparente (b), 4% ionogel con 1m TEABr/Glyc dell'elettrolito nella fase opaco (c). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

4. in Situ Thermal scansione Conduttometria di Ionogels

1. Per preparare il campione per la misura di TSC, riscaldare il ionogel sopra la temperatura di_gs T, 94,85 ° C nel caso studiato. Trasferirlo nel flacone in polipropilene preraffreddato dopo si trasforma in fase di sol. A causa del rapido raffreddamento della sol, viene creata la fase gel.
2. Inserire il sensore di conducibilità (con il tappo a vite del flacone su di esso) nel flaconcino spingendola in gel, serrare il tappo a vite e fissarlo con nastro di Teflon.
3. Eseguire la misurazione e record conducibilità TSC, la temperatura e il tempo per preparare la conducibilità vs temperatura tempo vs temperatura e conducibilità vs tempo dipendenze. Ripetere la misurazione in campo di temperatura studiati (9.85-99,85 ° C) in cicli di riscaldamento-raffreddamento (almeno 2 volte).
   Nota: Ricorda che il 1 ciclo di^st viene utilizzato per eliminare tutte le discrepanze del campione ha causato la procedura di preparazione.
4. Eseguire le misure con diverse velocità di raffreddamento (7 ° C/min, 4 ° C/min e 1 ° C/min nel caso studiato) per esplorare come influenza le proprietà conduttive e termiche di esaminatori ionogels.
   Nota: per dimostrare come il metodo TSC può essere utilizzato come strumento per ottenere ionogels con proprietà di destinazione, una serie di esperimenti con non-acquosa ionogel basato su gelator 1, glicerolo e TEABr è stata eseguita e presentata in questo manoscritto.

5. esempio di misura di TSC

1. Inserire il ionogel indagate nel flaconcino e spingere il sensore di conducibilità.
2. Eseguire il ciclo di riscaldamento-raffreddamento^st 1 per migliorare il contatto dell'elettrodo e rimuovere tutte le imperfezioni della microstruttura ionogel derivanti dall'immissione del campione nel flaconcino e visto come graffi, crepe e incluso nel gel bolle d'aria.
3. Misurare la conducibilità e temperatura insieme a tempo durante la 2^nd e 3^rd riscaldamento-raffreddamento del ciclo per indagare le prestazioni della ionogel e la riproducibilità del sistema. Impostare la velocità di riscaldamento a 2 ° C/min e velocità di raffreddamento a 7 ° C/min e la temperatura di gelificazione e 10 ° C. Di conseguenza, ottenere una fase di gel trasparente.
4. Eseguire il 4 ciclo di^th e 5^th riscaldamento-raffreddamento, con il riscaldamento e il raffreddamento tariffe pari a 2 ° C/min e la temperatura di gelificazione pari a 10 ° C. Di conseguenza, ottenere una miscela delle fasi gel trasparente e opaco.
5. Eseguire il 6^th e 7^th ciclo di riscaldamento-raffreddamento con riscaldamento e raffreddamento tassi pari a 2 ° C/min e una temperatura di gelificazione pari a 60 ° C. Di conseguenza, ottenere una fase di gel opaco, bianco.
6. Eseguire l'analisi dei derivati 1^st per i dati registrati vedere le differenze tra i campioni.
7. Mantenere il campione per 20 min a ognuna delle temperature gelificazione per garantire che il processo di gelificazione è completato.

I gel ionici organici costituiscono una nuova classe di materiali funzionali che può diventare una soluzione alternativa per gli elettroliti gel polimero. Tuttavia, per raggiungere questo obiettivo, questi gel devono essere profondamente studiato e capito. Il carattere termicamente reversibile del processo di gelificazione e la proprietà dinamicamente mutevole della temperatura e la fase di occorrenza, richiesto un nuovo metodo sperimentale che consentirà la registrazione dei dati e la rilevazione dei cambiamenti sottili in temperatura cambiamento. Termica a scansione Conduttometria è l'unico metodo che permette la registrazione della conducibilità e temperatura del campione in cicli di riscaldamento-raffreddamento e la variazione lineare della temperatura. Il metodo TSC è il primo in grado di eseguire misurazioni durante il processo di gelificazione, che consegnato nuovi dettagli sulla modifica delle proprietà del campione ionogel durante questa fase.

Figura 4 : TSC il ciclo di riscaldamento-raffreddamento misurata per [im] HSO 4 liquido ionico. Il ciclo di riscaldamento-raffreddamento di TSC misurato per liquido ionico di4 di HSO [im] si sono sintetizzato secondo Bielejewski et al. 12 i punti rossi mostrano l'influenza di effetti contatto elettrodo male derivanti da crepe e bolle d'aria presenti dopo l'immersione elettrodi nella fase ionogel di [im] HSO4. I punti arancioni mostrano come il cattivo contatto è stato rimosso dall'elaborazione del campione con il metodo TSC. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

La figura 4 Mostra una dipendenza di temperatura tipici della conducibilità, registrate con il metodo TSC. Il primo ciclo di riscaldamento-raffreddamento Mostra come imperfezioni della microstruttura del campione e male elettriche contatto con gli elettrodi creati durante il processo di produzione, diminuzione delle prestazioni dell'elettrolito gelificato. Questo effetto sfavorevole costituisce un problema importante nel caso il polimero gel di elettroliti. Tuttavia, nel caso di gel ionico organico, questo problema può essere facilmente risolto eseguendo un secondo ciclo di riscaldamento-raffreddamento nel dispositivo. La dipendenza dalla temperatura della conducibilità registrata durante il secondo riscaldamento Mostra un aumento della conducibilità, che indica che il contatto con gli elettrodi è stato migliorato. Inoltre, analizzando la curva TSC, uno in grado di rilevare alcune anomalie sottili. Queste anomalie hanno la loro origine nelle transizioni di fase dal gel alla fase di sol durante la fase di riscaldamento e da sol a gel di fase durante la fase di raffreddamento, così come altri tipi di transizioni di fase che influenzano la mobilità dello ione. L'analisi del primo derivato della conducibilità in funzione della temperatura fornisce un quadro chiaro delle anomalie.

Figura 5 : La dipendenza di temperatura di ionogel 4% fatto con 1 M. TEABr/Glyc elettrolita. La dipendenza di temperatura del 4% ionogel realizzato con 1 M. TEABr/Glyc dell'elettrolito in fase di gel trasparente (un). 1st derivata di σDC registrato per il ionogel nella fase di gel trasparente (b). L'unica anomalia osservata risultati dalla presenza di una transizione di fase dalla fase gel trasparente alla fase di sol. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 6 : La dipendenza di temperatura di ionogel 4% fatto con 1 M. TEABr/Glyc elettrolita presso la miscela di due fasi gel. La dipendenza di temperatura del 4% ionogel fatto con 1 M. TEABr/Glyc elettrolita presso la miscela di due fasi di gel, quello trasparente e opaco, (un). 1st derivata di σDC registrato per il ionogel, (b). Due anomalie dei risultati osservati da due transizioni di fase presente nel campione. L'anomalia della temperatura inferiore deriva da una fase di transizione dalla fase di gel trasparente al sol e l'anomalia presso i più alti risultati di temperatura da una fase di transizione dalla fase di gel opaco per la fase di sol, rispettivamente. Entrambe le fasi gel (trasparente e opache) sono state create nell'esempio gel, a causa di tassi di cambio di temperatura moderata (4 ° C/min) utilizzati durante il raffreddamento del campione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 7 : La dipendenza di temperatura di ionogel 4% fatto con 1 M. TEABr/Glyc elettrolita. Nella fase di gel opaco (un) l'1st derivato di σDC registrato per il ionogel, (b) il singolo anomalia osservata qui risultati dalla presenza di una transizione di fase dalla fase gel opaco alla fase di sol. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5-7 Visualizza una serie di curve TSC, insieme con la derivata prima registrato per lo stesso esempio di ionogel, ma ottenute con diversamente eseguite fasi di raffreddamento. I risultati mostrano come la fase di raffreddamento influenza le proprietà del campione ottenuta. Inoltre, questi dati mostrano come sensibile è il metodo TSC. La figura 5 Mostra la curva TSC registrata per l'esempio trasparente, Figura 6 per la miscela del campione trasparente e opaco e Figura 7 per il campione bianco, opaco. Eseguendo l'analisi dei dati registrati TSC, abbiamo trovato che oltre all'aspetto ottico della fase gel ionico, le proprietà termiche venivano anche cambiate. Per la fase di gel bianco, opaco (Figura 7), la stabilità termica e la temperatura di transizione di Tgs fase era superiori per la fase trasparente (Figura 5). Nel caso di misti trasparenti e opache fasi (Figura 6), abbiamo osservato due caratteristiche di temperatura del transizione di fase di Tgs per ognuna delle fasi.

L'autore non ha nulla di divulgare