$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Interazioni del plasma-liquido rappresentano un'area di crescente interesse nella comunità di ingegneria e scienza plasma. L'interfaccia complessa tra plasmi e liquidi, che contiene una varietà di radicali liberi altamente reattivi, ha trovato le applicazioni in molti settori tra cui chimica analitica, medicina al plasma, acqua e trattamento delle acque reflue e nanomateriali sintesi 1,2,3,4,5,6. Mentre ci sono diverse configurazioni che possono essere utilizzate per portare un plasma a contatto con un liquido7, forse il più semplice è il plasma analogico di una cella elettrolitica, dove uno degli elettrodi metallici standard viene sostituito con una scarica di plasma o gas 8. la cella elettrochimica del plasma è costituito da un reattore, un elettrodo metallico sommerso e una scarica di plasma, che può funzionare come il catodo o anodo (o entrambi). Quando la scarica di plasma è utilizzata come catodo, elettroni fase gas generati nel plasma sono iniettati nella soluzione. Dopo gli elettroni immettere la soluzione, la loro energia cinetica dissipa sulla scala cronologica di femtosecondi9,10,11 principalmente tramite scattering anelastico fuori le molecole di solvente. Una volta che gli elettroni hanno raggiunto un'energia cinetica di vicino-thermal, intrappolano e solubilizza in una cavità formata da molecole di solvente circostanti. A seconda del solvente e la temperatura, questi elettroni "solvatati" possono essere stabili fino a quando reagiscono con alcune specie riducibile nella soluzione o con un altro elettrone solvatato. In soluzione acquosa, gli elettroni solvatati definiti anche come elettroni idratata12.
Questo processo di solvatazione lungamente è stato conosciuto, e la rilevazione di idrata elettroni generati dalle procedure quale radiolisi o fotolisi è stata studiata fin le 1960s13,14,15. Nel tradizionale radiolisi e fotolisi, gli elettroni solvatati sono prodotte tramite ionizzazione di molecole di solvente; Tuttavia, gli elettroni solvatati all'interfaccia plasma-liquido vengono iniettati dal plasma gassoso16. Esperimenti precedenti hanno determinato che idratati elettroni assorbono luce rossa vicino a 700 nm13,14,17, che permette loro di essere studiato sperimentalmente tramite spettroscopia di assorbimento ottico. Altri esperimenti hanno misurato le loro costanti di diffusione, i tassi di reazione con centinaia di specie chimiche, loro raggio di girazione e la loro mobilità di carica, tra le altre proprietà di interesse12,18.
All'interno della letteratura, sono stati segnalati diversi metodi per rilevare gli elettroni solvatati, che può essere suddiviso principalmente in due tipi: dosimetria di massa, dove la presenza dell'elettrone solvatato viene dedotto dall'analisi chimica di massa dei loro prodotti di reazione, e spettroscopia di assorbimento transitoria diretta, dove assorbanza degli elettroni viene misurata come avviene la reazione. Quest'ultima categoria, su cui si basa la metodologia presentata qui, ha il vantaggio di prova diretta e immediata, nonché la possibilità di monitorare le reazioni intermedie.
La spiegazione razionale dietro lo sviluppo della metodologia riflessione interna totale assorbimento spettroscopia (TIRAS) era direttamente lo studio del ruolo degli elettroni solvatati all'interfaccia plasma-liquido. La geometria di riflessione è stato scelto, perché la produzione di elettroni solvatati utilizzando una scarica di plasma, al contrario di metodi come radiolisi o fotolisi, si verifica all'interfaccia tra il plasma e il liquido. Quando un laser di sonda sfiora la superficie ad un angolo d'incidenza poco profondo, è totalmente riflessa nuovamente dentro la soluzione e fuori in un rivelatore, meno la piccola quantità di luce assorbita dagli elettroni. Senza luce fuga nel plasma, la tecnica sperimentale solo misure radicali liberi in fase liquida, appena sotto l'interfaccia ed è quindi una tecnica di misurazione interfacciale altamente sensibili. Inoltre, il fenomeno della riflessione interna totale ha il vantaggio di eliminare il rumore dal cambio della parziale riflessioni a causa di fluttuazioni di superficie, che altrimenti potrebbero dominare il segnale.
Il protocollo TIRAS descritto in questo articolo ha tre caratteristiche essenziali. Il primo è una cella elettrochimica del plasma, che consiste di un bicchiere di vetro trasparente con due finestre ottiche ad angoli di circa 20° verso il basso e uno spazio di testa controllata di gas argon. La seconda caratteristica è il sistema di misura ottico, che include un laser a diodi, una gabbia ottica e da un rivelatore a fotodiodo. Il laser fornisce la luce che viene assorbita dagli elettroni solvatati ed è montata in linea con un diaframma regolabile e un obiettivo da 50 mm in una gabbia di ottico. Questa disposizione è montata su un goniometro, che gli permette di essere ruotato di un angolo di incidenza desiderato. L'intensità della luce trasmessa è quindi misurata dalla cellula fotoelettrica, che consiste di un fotodiodo di grande area cablato in un circuito di perdita di polarizzazione inversa. Infine, a causa della loro elevata reattività, gli elettroni solvatati penetrano solo ~ 10 nm nella soluzione, che produce un segnale estremamente piccolo assorbimento ottico della densità ottica di ~ 10-5 . Per garantire un sufficientemente elevato rapporto segnale-rumore, la terza componente essenziale è un sistema di amplificazione di lock-in, che è costituito da un circuito di commutazione al plasma e un lock-in amplifier. Nel circuito di commutazione, un circuito con relè a stato solido modula il plasma corrente tra un alto e un basso valore a una frequenza portante di 20kHz impostato da un generatore di funzione. Questo, a sua volta, modula anche la concentrazione dell'elettrone solvatato presso l'interfaccia e la loro capacità di assorbimento ottico. Il lock-in amplifier prende il segnale dalla cellula fotoelettrica e filtra tutti i rumori fuori la frequenza portante.
Il metodo TIRAS ha un grande potenziale per rivelare importanti processi chimici negli esperimenti del plasma-liquido, particolarmente in elettrochimica del plasma. Le vie di riduzione e ossidazione sono principalmente guidate da una varietà di breve durati radicali nell'interfaccia del plasma-liquido, e l'individuazione delle specie è estremamente importante per comprendere la chimica interfaccia. Lo in situ capacità di TIRAS di monitoraggio contribuirà a stabilire una maggiore comprensione delle importanti elettrone-driven reazioni coinvolte nell'interfaccia del plasma-liquido. TIRAS, ad esempio, permette la misurazione della velocità di reazione in presenza di organismi saprofagi dell'elettrone. Gli studi precedenti si sono concentrati sulla riduzione del NO2–(aq), NO3–(aq), e disciolti in soluzione acquosa16, come pure la riduzione di organismi saprofagi di2(aq) di H2O dissolto CO2(aq)19. Altri studi si sono concentrati sull'effetto del gas di trasporto del plasma su plasma-solvatati elettrone chimica20.