Method Article

Deposizione di strati atomici di diossido di vanadio e un modello ottico temperatura-dipendente

DOI:

10.3791/57103

⸱

May 23rd, 2018

 ,  , 
1Naval Research Laboratory

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Film sottili (100-1000 Å) di diossido di vanadio (VO2) sono stati creati da deposizione di strati atomici (ALD) su substrati di vetro zaffiro. In seguito, le proprietà ottiche sono state caratterizzate attraverso la transizione metallo-isolante del VO2. Dalle proprietà ottiche misurate, un modello è stato creato per descrivere l'indice di rifrazione sintonizzabile di VO2.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Diossido di vanadio è un materiale che ha una fase di metallo-isolante reversibile cambiare vicino a 68 ° C. Per crescere VO2 su un'ampia varietà di substrati, con wafer-disgaggio uniformità e controllo di livello di angstrom di spessore, è stato scelto il metodo di deposizione di strati atomici. Questo processo ALD consente di alta qualità, crescita bassa temperatura (≤ 150 ° C) di film ultrasottili (100-1000 Å) di VO2. Per questa dimostrazione, le pellicole di2 VO erano cresciute su substrati di vetro zaffiro. Questa tecnica di crescita bassa temperatura produce principalmente amorfo VO2 film. Una successiva solubilizzazione in una camera a vuoto ultra-alta con una pressione di 7 x 10-4 Pa di ultra-elevata purezza (99.999%) ossigeno prodotto orientato, Pellicole policristalline VO2 . La cristallinità, fase e ceppo del VO2 sono stati determinati mediante spettroscopia Raman e diffrazione di raggi x, mentre i livelli di stechiometria e impurità sono stati determinati mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi x, e infine la morfologia è stata determinata mediante microscopia a forza atomica. Questi dati dimostrano l'alta qualità dei film cresciuti da questa tecnica. Un modello è stato creato per adattarsi ai dati per VO2 nelle sue fasi metalliche e isolanti nella regione spettrale del vicino infrarosso. La costante dielettrica e indice di rifrazione del ALD VO2 d'accordo bene con gli altri metodi di fabbricazione nella sua fase isolante, ma ha evidenziato una differenza nel suo stato metallico. Infine, l'analisi delle proprietà ottiche dei film permesso la creazione di un modello di lunghezza d'onda e temperatura-dipendente dell'indice di rifrazione ottica complessa per lo sviluppo di VO2 come materiale sintonizzabile indice di rifrazione.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Diossido di vanadio subisce una transizione di fase cristallina vicino a 68 ° C. Questo produce un cambiamento strutturale cristallo da monoclino a tetragonale. L'origine di questa transizione rimane controverso1, tuttavia una recente ricerca sta aiutando a sviluppare una comprensione dei processi che producono questa transizione2,3,4 . Indipendentemente dall'origine, la transizione di fase cambia le proprietà ottiche di VO2 da un isolante (trasmissione della luce) a temperatura ambiente per un materiale più metallico (che riflette e assorbendo la luce), sopra la temperatura di transizione2 .

Una varietà di metodi sono stati utilizzati per fabbricare il VO2 in passato (sputtering, deposizione fisica da vapore, deposizione chimica da vapore, epitassia da fasci molecolari, soluzione, ecc.) 5. le proprietà di VO2 dipendono in gran parte la tecnologia utilizzata per fabbricare i film6, che ha prodotto la significativa variabilità tra tecniche di crescita diversi e successivi tempri e portato a variabile cristallinità e pellicola Proprietà. Quest'opera indaga le proprietà ottiche di depositato strato atomico (ALD) cresciuta film, tuttavia, l'approccio è applicabile a tutti i tipi di VO2 film di modellazione.

Recentemente, gruppi stanno costruendo dispositivi ottici incorporando pellicole sottili di VO2 su substrati ottici. Come un nuovo metodo di deposizione in rapida crescita, ALD può aiutare nella realizzazione di questi dispositivi ottici e ha diversi vantaggi rispetto a tecniche alternative, come superficie grande uniformità e controllo livello spessore angstrom conformal film copertura7 ,8,9. ALD è la tecnica preferita per applicazioni che richiedono un approccio di strato dopo strato deposizione autolimitante, fabbricazione su un'ampia varietà di materiali del substrato (ad es., per l'integrazione eterogenei), o il rivestimento protettivo di 3D structures,10 . Infine, il rivestimento protettivo di strutture 3D del processo di ALD è particolarmente utile nelle applicazioni ottiche.

Per gli esperimenti in questa carta, ultrasottile, amorfo film ALD sono state coltivate su doppio-lato-lucidato, c-aereo substrati dello zaffiro alle basse temperature e ricotto in un ambiente di ossigeno per produrre film cristallini di alta qualità. Utilizzando le misure sperimentali, viene creato un modello per temperatura e lunghezza d'onda dipendente cambiamenti ottici in VO2 per consentirne l'utilizzo come un indice di rifrazione sintonizzabile materiale11.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Attenzione: Consultare tutte le schede di sicurezza pertinenti (MSDS) prima dell'uso e seguire tutte le procedure di sicurezza appropriate e procedure. La crescita di deposizione di strati atomici di diossido di vanadio utilizza un reattore ALD. I precursori utilizzati per la crescita di ALD sono tetrakis(ethylmethylamido)vanadium(IV) (TEMAV) e ozono (generato da ultra-elevata purezza, UHP, gas ossigeno 99,999% a 0,3 slm flusso e 5 psi pressione di supporto). Inoltre, gas azoto UHP (99.999%) viene utilizzato per lo spurgo la camera del reattore. Per il vuoto successivo tempri, UHP ossigeno gas viene utilizzato durante la ricottura e UHP azoto per lo sfiato. TEMAV è infiammabile e deve essere utilizzato solo con controlli tecnici adeguati. Gas di ossigeno compresso è un pericolo e deve essere utilizzato solo con controlli tecnici adeguati. Gas di azoto compresso è un pericolo e deve essere utilizzato solo con controlli tecnici adeguati. Tutti i gas (TEMAV, ossigeno, ozono e azoto) sono collegati al reattore ALD utilizzando controlli di sicurezza tecnici adeguati. Tubi in acciaio inox collega il generatore di ozono per il reattore ALD, poiché è più pulito e più affidabili quindi plastica tubi. Fonti di azoto e dell'ossigeno UHP separate sono collegati al vuoto camera usando controlli tecnici adeguati di sicurezza prima di iniziare la procedura di ricottura. Acetone e 2-propanolo sono irritanti e deve essere utilizzati solo con personale protettivo attrezzature e sicurezza procedure appropriate (ad esempio, guanti, cappuccio del vapore, ecc.)

1. atomic Layer Deposition di diossido di vanadio su substrati dello zaffiro

  1. Pulire un substrato di c-Al2O3 (zaffiro) come segue: solvente pulire il substrato in acetone a 40 ° C in sonicatore per 5 min, poi trasferirlo direttamente (senza risciacquo) in 2-propanolo a 40 ° C e trattare con ultrasuoni per 5 min, sciacquare il substrato in esecuzione deionizzata d'acqua per 2 min e asciugarlo con gas azoto.
  2. Assicurarsi che la camera del reattore ALD è a 150 ° C e sfogare il reattore ALD con gas azoto.
  3. Carico puliti zaffiro substrato nel reattore, chiudere il reattore e pompa a < 17 vuoto di Pa. Attendere almeno 300 s per assicurare che il campione raggiunge 150 ° C.
  4. Preparare la camera di ALD dal fluire azoto UHP 20 sccm nella camera (la pressione di base non deve superare i 36 Pa), e poi impulso ozono per 15 cicli saturati, dove un ciclo è un impulso di 0.05-s seguito da una purga s 15.
  5. Per crescere diossido di vanadio, pulse TEMAV per 0,03 s seguita da un 30 s purge, poi ozono di impulso per 0.075 s seguita da una purga s 30. Questo impulso di ripetizione e spurgo ciclo fino a quando la crescita desiderata viene raggiunta.
    Nota: Questo processo è quasi lineare con un tasso di crescita di 0,7-0,9 Å per ciclo.
  6. Rimuovere l'esempio dal reattore ALD scaricando prima la camera del reattore ALD con gas azoto UHP. Il campione viene posto su una piastra metallica (dissipatore di calore) per farlo raffreddare a temperatura ambiente. Chiudere il reattore ALD e pompa a < 17 vuoto di Pa. Il campione contiene ora un film di ossido di vanadio amorfo su substrato di zaffiro.
    Attenzione: Rimuovere il campione con attenzione, poiché il campione è riscaldato a 150 ° C.

2. ricottura

Nota: Film2 VO cresciuti mediante la tecnica ALD nel passaggio 1 produrre amorfo VO2. Per creare policristallino orientato VO2 film, i campioni vengono ricotti in un vuoto ultraelevato personalizzato ricottura camera con una croce a sei vie. Per pulire la camera di ricottura, un blocco di carico viene creato per inserire e rimuovere i campioni. Un riscaldatore resistente all'ossigeno di diametro 3" è composto da un riscaldatore personalizzato filo di platino. Questo riscaldatore fornisce riscaldamento radiativo di una slitta di Inconel ossidata, a cui i campioni sono montati. La slitta è alta emissività per buon trasferimento di calore dalla caldaia ai campioni.

  1. Accertarsi che la slitta sia nella serratura di carico, poi sfogare il blocco di carico con gas azoto UHP e aprire la serratura di carico. Il campione viene posto sulla slitta in blocco carico e chiudere la camera di carico serratura.
  2. Pompa del carico del blocco ~0.1 Pa mediante pompa di sgrossatura. Successivamente, passare a turbo pompa e blocco di carico pompa per < 10-4 PA. Aprire la valvola a saracinesca e trasferire la slitta alla camera di ricottura e pompa la ricottura dell'alloggiamento a < 10-5 PA.
  3. Portata 1.5 sccm ultra-elevata purezza (UHP, 99,999%) ossigeno nella camera di ricottura.
    Nota: Eseguire ossigeno attraverso 5 regolatore di portata massica di sccm per garantire un tasso di flusso debole. La pressione deve essere compresa tra 1 x 10-4 e 7 x 10-4 PA. Questa pressione deve essere raggiunto prima che il campione raggiunge i 150 ° C.
  4. Riscaldare la slitta a 560 ° C (misura con pirometro e termocoppia) utilizzando un riscaldamento rampa tasso di ~ 20 ° C/min attesa la slitta a 560 ° C per 2 h (per 300 Å pellicola).
    Nota: Il tempo di ricottura è dipendente di spessore. Dati empirici suggeriscono ricottura 1 h per campioni < 250 Å spessa, 2h per campioni > 250 Å ma < 500 Å spessa e 3 h per campioni > 500 Å spessa.
  5. Placare l'esempio spegnere il riscaldatore e rimuovendo la slitta dal gruppo riscaldatore (verso blocco carico).
  6. Mantenere l'esempio nell'ambiente di ossigeno fino a quando la temperatura del campione diventa inferiore a 150 ° C (ad es., uso Pirometro in blocco di carico per misurare la temperatura del campione).
    Nota: Meglio campioni vengono raggiunti in attesa fino a temperature ancora più basse. Una volta che il campione è < 150 ° C, spegnere il flusso di ossigeno e chiudere la saracinesca.
  7. Sfiato con gas azoto UHP. Rimuovere il campione a < 50 ° C e posto il campione su lastra di metallo (dissipatore di calore) raffreddare a temperatura ambiente. Chiudere la serratura di carico con la slitta vuota e la pompa a 0.1 Pa mediante pompa di sgrossatura. Passare al turbo pompa e blocco di carico pompa per < 10-4 PA.

3. caratterizzazione

  1. Esaminare l'esempio utilizzando la spettroscopia Raman con una sorgente di eccitazione laser 532 nm.
    1. Caricare il campione in un microscopio e portare a fuoco. Verificare la messa a fuoco del campione di immagine della telecamera nel software. Impostare la scansione Laser di potenza a 4 mW, tempo di esposizione a 0,125 s, numero di scansioni a 10 e dimensione anteprima a 40 µm.
    2. Fare clic su Live spettro per osservare lo spettro Raman. Ottimizzare la messa a fuoco, potenza laser, tempo di esposizione e numero di scansioni per massimizzare il rapporto segnale-rumore. Fare clic su Salva spettro per salvare i dati.
      Open Spectrum in OMNIC. Fare clic sul pulsante "Trova Pks" per identificare i picchi. Determinare cristallinità, fase (VO2 vs VO, V2O3, V2O5, ecc.) e ceppo di confronto tra picchi per fare riferimento ai dati per vanadio ossidi12,13.
      Nota: Cime strette indicano cristallino di alta qualità, mentre la tempra di Raman fonone modalità 193, 222 e 612 cm-1 e/o rammollimento della modalità 389 cm-1 sono indicatori di sforzo di tensione nel cristallo2 VO.
  2. Determinare l'orientamento, cristallinità e fase di diffrazione di raggi x (XRD).
    Nota: La comparsa di picchi negli spettri XRD indica la natura della struttura cristallina, in particolare la struttura di cristallo e l'orientamento. Determinare l'orientamento del VO2 abbinando l'angolo 2Θ del picco XRD dati alle schede inorganici cristallo struttura Database (ICSD) per differenti piani di VO2. Determinare la fase abbinando picchi di dati da schede di fasi di ossido di vanadio differenti. Manuale confronto sperimentale cime al database standard è stato effettuato in questo lavoro. Un singolo picco di2 VO a 39,9 gradi consente di verificare la qualità di cristallo2 VO e dimostra l'orientamento monoclino (020).
  3. Determinare i livelli di stechiometria e impurità dalla spettroscopia fotoelettronica a raggi x (XPS)
    1. Caricare il campione sul supporto del campione. Aprire il software e fare clic su blocco carico dello sfiato. Inserire il supporto del campione nella serratura di carico e scegliere pompa verso il basso. Attendere la pressione < 4 x 10-5 PA. fare clic sul pulsante di trasferimento per spostare il supporto del campione nella camera. Verificare la pressione dell'alloggiamento è < 7 x 10-6 PA.
    2. Misura parametri di input nella struttura di esperimento. Attivare la pistola a raggi x con 400 µm spot size e poi girare sulla pistola dell'inondazione. Aggiungere un punto per la misura di indagine e quindi aggiungere punti per scansioni ad alta risoluzione degli elementi di precursore (C e N) così come gli elementi del film (V e O). Per ogni misura, aggiungere energia pass (200 eV per sondaggio e 20 eV per scansioni ad alta risoluzione) e numero di scansioni (2 o più per sondaggio e 15 per alta risoluzione).
    3. Posto mirino per punto di misurazione nella posizione desiderata sul campione. Fare clic ed evidenziare il titolo di albero di esperimento e quindi fare clic su "Esegui sperimentale" sulla barra dei menu per eseguire tutte le scansioni di misurazione.
    4. Eseguire la procedura di indagine ID per identificare e analizzare gli elementi nel film. Selezionare manuale picco aggiungere seguita dai pulsanti picco adatta per analizzare bonding in scansioni di dati ad alta risoluzione. Determinare stechiometria prendendo il rapporto tra le intensità di picco integrato secondo il manuale di XPS14.
    5. Al termine dell'operazione, arresto le pistole, quindi scegliere il pulsante di trasferimento per spostare il portacampioni nella serratura carico. Una volta che il campione è nella serratura di carico, fare clic su blocca carico di sfiato e scaricare l'esempio.
      Nota: Identifica la presenza di tutti gli elementi in rilievo, quindi identificare le impurità. Picchi XPS a energie di legame specifiche mostrano le valenze di ossidi di vanadio, come mostrato nella Figura 1. Ad esempio, questi risultati mostrano due misurazioni rappresentative di XPS ottenuti dalla profondità di profilatura con una pistola a ioni cluster acquaforte il campione come depositato. La misurazione di XPS della superficie mostra un picco a ~ 518 eV dimostrando la presenza di V2O5, mentre la misura di XPS del campione acidato (alla rinfusa del film) Mostra un picco a eV ~ 516 dimostrando la presenza di VO2. Il full-larghezza-a-metà-max indica l'uniformità di incollaggio del vanadio nei film (in altre parole, la purezza di fase). Inoltre, l'analisi di altra energia picchi consente identificazione dei contaminanti (> 1%).
  4. Determinare la morfologia mediante microscopia a forza atomica (AFM)
    1. Accendere il computer e l'elettronica AFM. Avviare il programma di Nanoscope e selezionare la modalità a contatto, quindi selezionare Carica esperimento. Fase di inizializzazione.
    2. Seguire l'ordine sperimentale sul lato sinistro dello schermo e fare clic sul Menu di configurazione. Utilizzare i controlli di messa a fuoco all'ottica di messa a fuoco sul cantilever. Allineare il laser sulla sonda cliccando ottimizzare la posizione del Laser. Fare clic sul pulsante rivelatore Autoalign e quindi scegliere il cantilever Autotune.
    3. Campione di carico e Disabilita il vuoto.
    4. Fare clic sul pulsante Navigate e utilizzare la trackball per posizionare il campione sotto la testa. Fare clic su suggerimento di riflessione e abbassare la testa per la superficie del campione usando la Trackball, tenendo premuto il pulsante di messa a fuoco fino a quando la punta è a fuoco. Fare clic sul pulsante di campione e chiudere il cofano AFM.
    5. Fare clic sul Menu dei parametri di controllo. Garantire la dimensione di scansione è < 1 µm e insieme i campioni/linea a 512. Fare clic sul pulsante Menu di impegnarsi. Aspetta 20 s.
    6. Impostare la dimensione di scansione per 3 µm e lasciare la scansione velocità a 3,92 Hz. ottimizzare l'immagine, se necessario, modificando parametri: azionamento di ampiezza, ampiezza set-point, guadagni integrali e proporzionali.
    7. Catturare l'immagine desiderata facendo clic sul pulsante fotogramma giù seguito dal pulsante Capture. Dopo la scansione, fare clic sul pulsante prelievo.
    8. Fare doppio clic sull'immagine desiderata per aprirlo nel software di analisi. Per determinare la morfologia, fare clic sul pulsante Flatten e quindi fare clic su Esegui. Estrarre i parametri statistici cliccando rugosità per calcolare la rugosità superficiale e fare clic su analisi di particelle per calcolare l'istogramma di profondità e dire formato di grano.
    9. Fare clic sul Menu di navigare e scegliere la posizione di caricamento del campione. Disattivare il vuoto e scaricare l'esempio.
      Nota: Per coerenza da campione a campione, mantenere gli stessi parametri di scansione AFM.
  5. Determinare la riflettanza e trasmittanza ottica.
    1. Utilizzare una fonte ottica sintonizzabile e misurare la trasmittanza ottica e incidenza normale di riflettanza alle (o quasi) nella regione del vicino infrarosso. Calibrare il sistema senza campione per 100% trasmittanza e con uno specchio oro per vicino a riflettanza del 100%.
    2. Caricare l'esempio di2 VO sul palco a temperatura controllata. Stabilizzare il campione alla temperatura desiderata. Misurare trasmittanza e riflettanza nel range spettrale desiderato, ad esempio, tutta la regione del vicino infrarosso.
      Nota: Per risultati ottimali, la temperatura deve essere variato di almeno 20 ° C di sopra e di sotto della temperatura di transizione di VO2 (solitamente, 68 ° C).

4. modellazione costanti ottiche (permittività e indice di rifrazione)

  1. Modello la permittività dielettrica complessa, ε, in funzione dell'energia del fotone, E, utilizzando la seguente equazione (dove ε∞ è la costante dielettrica ad alta frequenza seguita dalla somma di n oscillatori dove unn è l'ampiezza di oscillatore, En l'energia di oscillatore e Bn lo smorzamento oscillator):
    figure-protocol-1
    Nota: Programmi Matlab Custom analizzato e modellato i dati.
  2. Immettere i parametri noti per zaffiro substrato al punto 4.1 e utilizzarli per calcolare la permittività dielettrica in funzione della lunghezza d'onda ottica. Quindi calcolare l'indice di rifrazione (n = √ε), e utilizzando l'indice di rifrazione, calcolare la riflettanza e trasmittanza del substrato.
  3. Confrontare i risultati di fase 4.2 con i dati misurati e quindi impiegare una tecnica di ottimizzazione (ad esempio Nelder Mead15) per aggiornare i parametri di input della fase 4.2 al fine di ridurre l'errore tra i risultati misurati e calcolati, quindi l'ottimizzazione dei parametri per il substrato di zaffiro.
  4. Stima di parametri per VO2 nell'equazione al punto 4.1 e utilizzarli per calcolare la permittività dielettrica. Quindi calcolare l'indice di rifrazione (n = √ε) e l'uso che, insieme a VO2 spessore, spessore del substrato, indice di rifrazione (dal punto 4.3), lunghezza d'onda ottica, ottica polarizzazione e angolo di incidenza come input per il trasferimento16 a ottenere la riflettanza e trasmittanza del substrato2 rivestito VO. Impiegare una tecnica di ottimizzazione (ad esempio Nelder Mead15) per aggiornare i parametri di input2 VO e ridurre l'errore tra i risultati misurati e calcolati, ottimizzando i parametri per il VO2.
  5. Eseguire i passaggi 4.2 a 4.4 a diverse temperature che attraversa gli Stati isolanti e metallici di diossido di vanadio (temperature da 30 a 90 ° C). La dipendenza di temperatura di indice di rifrazione di VO2 del modello come segue:
    figure-protocol-2
    dove εVO2(T) è l'indice di rifrazione del VO2 in funzione della temperatura, εins e εmetallo sono la permittività dielettrica le fasi isolanti e metalliche, e f (t) è una funzione di temperatura-dipendente che disciplinano la distribuzione delle proprietà ottiche di isolante e metallica. Utilizzare una funzione di Fermi-Dirac-come per f (t) per governare la transizione tra stato isolante e metallico, simile a medio-efficace approssimazioni17,18,19, dato da:
    figure-protocol-3
    dove Tt è la temperatura di transizione e W controlla la larghezza della transizione.
  6. Impiegare una tecnica di ottimizzazione per aggiornare i parametri (W e Tt) nell'equazione di f (t) per ridurre l'errore tra i risultati misurati e calcolati, ottimizzando la temperatura di transizione e la larghezza. In questo modo un modello dipendente dalla temperatura e lunghezza d'onda per la permittività dielettrica e indice di rifrazione di VO2.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Per identificare la qualità di ALD cresciuta all'ossido di vanadio, spettroscopia fotoelettronica a raggi x (XPS) è stata effettuata sul come-depositati principalmente amorfo VO2 film (Figura 1) come pure ricotto film cristallini di2 VO (non mostrato). Diffrazione di raggi x (XRD) è stato effettuato su film del ricotto VO2 (Figura 2). Inoltre, al fine di quantificare il profilo verticale della chimica all'interno del film, profili di profondità è stato effettuato con una sorgente di ioni cluster per minimizzare preferenziale acquaforte di specie catione/anione. Due tracce rappresentative sono illustrate nella Figura 1, uno sulla superficie e uno nel bulk. Il profilo di profondità e misure XPS successive dimostrano che il top 1-nm della pellicola come depositato non è VO2 a causa di eccesso di ossigeno (accidentale) ambientale e carbonio, ma dopo un più controllato procedura di ricottura in ossigeno a bassa pressione anche il superficie si stabilizza a VO2. Misure di diffrazione dei raggi x sono state realizzate con una fonte di energia dei raggi x Cu K-alpha e spettacolo, nella Figura 2, un singolo picco di2 VO a 39.9˚. La firma di questo picco consente di verificare la qualità dell' ALD-grown VO2 , come pure che l'orientamento di cristallo (020) sia allineato con il substrato di zaffiro di picco.

Per analizzare la cristallinità, fase e ceppo, spettroscopia Raman è stata effettuata usando un laser 532 nm per l'eccitazione. Figura 3 Mostra uno spettro Raman del film2 VO e picchi che indicano alta qualità cristallina. Inoltre, l'aumento di energia i fononi di bassa frequenza di vanadio-vanadio (193 e 222 cm-1) e la modalità di 612 cm-1 , come pure la diminuzione di energia della modalità 389 cm-1 , suggeriscono sforzo di tensione in questi film12, 13.

La morfologia è stata osservata tramite microscopia a forza atomica (AFM). La figura 4 Mostra granulometrie di cristallo nell'ordine di 20-40 nm e una rugosità di root-mean-square (RMS) di 1,4 nm per film come depositato (Figura 4A) e una rugosità RMS di 2,6 nm per pellicole ricotti (Figura 4B).

Dati di trasmissione e la riflettanza ottici sono stati ottenuti utilizzando una sorgente di luce bianca con un monocromatore di scansione e un rivelatore fotoelettrico, che ha fornito la copertura nel visibile e vicino infrarosso regione. La figura 5 Mostra la dipendenza di temperatura del film come transizioni da un isolante di un metallo, dimostrando una temperatura di transizione di 61 ° C. Analisi dei dati sperimentali consente la modellazione della permittività dipendente dalla temperatura e lunghezza d'onda del VO2 come transizioni da isolante al metallo. La figura 5 Mostra come il modello predice con precisione il comportamento ottico quando si utilizzano i parametri nella tabella 1.

figure-results-1
Figura 1: Misurazioni di XPS rappresentante di 35 nm spessore VO2 c-Al2O3. XPS dimostra che la maggior parte del film è VO2 mentre la superficie, che contiene C e O contamina, è spostata più verso il V2O5. Stechiometria suggerisce VO2. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

figure-results-2
Figura 2: Misure XRD, VO spessore 35-nm2 c-Al2O3. Misura questo XRD Mostra un singolo picco di2 VO alle 39.9˚ che in modo indipendente verifica la qualità di cristallo e dimostra l'orientamento (020) monoclino è allineato con il picco di zaffiro sottostante. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

figure-results-3
Figura 3: spettri Raman di VO2 c-Al2O3. Questo spettro Raman ha picchi stretti, che indica di alta qualità cristallina e Mostra una leggera tensione di trazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

figure-results-4
Figura 4: Morfologia del VO2 c-Al2O3. The AFM immagini mostrano un film uniforme, continuo con granulometria dell'ordine di 20-40 nm e rugosità RMS di (A) 1.4 nm per la pellicola come cresciuto e (B) 2.6 nm per il film ricotto. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

figure-results-5
Figura 5: Trasmittanza ottica vicino infrarosso e riflettanza di 35 nm spessore VO2 c-Al2O3. Il comportamento di temperatura-dipendente della trasmittanza ottica e riflettanza della pellicola di diossido di vanadio sono spettacolo al 40, 60, 70 e 90 ° C. Cerchi aperti nella trama sono la trasmittanza misurato, riflettanza e assorbimento calcolato del VO2 sulla struttura dello zaffiro a varie temperature, mentre le linee continue sono i valori stimati dal bidimensionale temperatura - e modello dipendente dalla lunghezza d'onda di VO2. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Ε∞osc. 1osc. 2
Isolante
3.4En 3.81.2
Unn 332.1
Bn 1.41.3
Metallo
4.5En 3.20.6
Unn 135.3
Bn 1.11

Tabella 1: parametri di modello rappresentativo per VO 2 . Questi parametri sono rappresentativi di quelli utilizzati in un modello di oscillatore per stimare la costante dielettrica del VO2 nelle sue fasi metalliche e isolanti.

Discussion

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I metodi di crescita descritti qui forniscano risultati riproducibili per quanto riguarda l'uniformità, la chimica, struttura e morfologia. Il precursore di vanadio è fondamentale per produrre la stechiometria corretta delle pellicole ALD come depositato. Questo precursore particolare promuove lo stato di Valenza + 4 vanadio, a differenza di molti altri elencati nella letteratura che promuovono il più comune stato di valenza di + 5. Inoltre, questo particolare precursore ha una piuttosto bassa pressione di vapore e richiede riscaldamento per fornire una dose sufficiente per saturare le condizioni dato. Dal momento che questo precursore inizia a degradare circa 175 ° C, questo imposta un limite superiore di temperatura per entrambi riscaldamento del precursore e la crescita di ALD. Un altro aspetto critico al raggiungimento di stechiometria corretta è la concentrazione di ozono (qui ~ 125 mg/L) durante il dosaggio. Spesso la concentrazione di ozono prodotto da un generatore in condizioni particolari si degrada o derive nel tempo. Se questo accade, l'impulso di ozono ed eliminazione dei fogli inceppati durate dovrà essere regolato per mantenere la stechiometria, morfologia e uniformità di wafer. Ciò che è descritto qui è come far crescere ALD VO2 su substrati dello zaffiro c-piano, che comprende l'ozono in situ pre-trattamento. I passaggi prima di crescita per la pulizia e la nucleazione sono dipendenti sul substrato; Tuttavia, il processo qui descritto funziona per la maggior parte dei substrati (inerti, ossidi, metalli, ecc.) Per determinare i migliori terminazione pulizia e preparazione per la crescita di VO2 , si dovrebbe considerare la reattività tra specie cessazione e il precursore di vanadio, riducendo al minimo qualsiasi ossido nativo sul substrato. Infine, questo processo è stato dimostrato su substrati ad elevato allungamento (fino a ~ 100) ma per casi estremi, si dovrebbe considerare un'esposizione o un metodo statico di ALD per migliorare ulteriormente la conformità.

La capacità di realizzare l'alta qualità, film di cristallini ALD VO2 dipende molto i parametri di ricottura post-deposizione. L'aspetto più critico è la pressione, in particolare la pressione parziale di ossigeno. Alto contenuto di ossigeno pressioni portano alla crescita di sfaccettatura e grano, finalmente causante il nanofilo formazione, come pure risultati nella fase V2O5 . Se la pressione di ossigeno è troppo bassa, ossigeno viene ricotto fuori le pellicole conseguente V2O3 fase. Così, per mantenere la corretta fase e ridurre la rugosità di pellicola, la pressione di ossigeno dovrebbe essere mantenuta nella gamma di 1 x 10-4 a 7 x 10-4 PA. Allo stesso modo, la temperatura è fondamentale per entrambi essere in grado di cristallizzare il film, mantenere la stechiometria e minimizzare irruvidimento del film. Mentre la temperatura del film2 VO è difficile da misurare, risultati empirici suggeriscono che la cristallizzazione richiede fase temperature superiori a 500 ° C. A temperature più elevate, è più difficile mantenere la giusta stechiometria e fase e produrre film gratis pinhole. C'è anche un trade-off tra temperatura e temprano temperature tempo, specificamente superiore possono ridurre il tempo di ricottura. Inoltre, la durata di ricottura è direttamente legata allo spessore del film. Film più spessi richiedono tempi più lunghi per raggiungere massima cristallizzazione. Quindi, la pressione di ossigeno, temperatura di ricottura e tempri tempo descritto metodi di cui sopra sono stati ottimizzati per produrre alta qualità VO2 film che esibiscono il più grande cambiamento nelle proprietà ottiche ad una temperatura di transizione quasi ideale. Infine, la rampa e la velocità di raffreddamento durante l'ossigeno tempri hanno un effetto sulla rugosità e morfologia; più lenta sono, più è liscia la film.

Deposizione di ALD e successiva ricottura di VO2 produce policristallino orientato film con uniformità di ampia area. ALD offre film conformally coltivati sulle morfologie tridimensionali su scala nanometrica di quasi qualsiasi substrato. Questo consente l'integrazione di2 VO in applicazioni innovative ed è particolarmente adatta per dispositivi ottici.

A seguito di crescita e misure ottiche, viene creato un modello che fornisce un buon adattamento ai dati per entrambi la trasmittanza e riflettanza di VO2 nella sua metallico e isolante fasi nella regione spettrale del vicino infrarosso (R2 = 0,96-0.99). La riflettanza della fase isolante a infrarossi è il processo più impegnativo nella creazione di questo modello. Termini di oscillatore supplementari sono stati aggiunti, ma questo ha aumentato la complessità del modello, solo marginalmente migliorano la vestibilità in questa regione. Si noti che in questo modello, la sovrapposizione di oscillatori di Lorentz è un comune ottico modello e non corrispondono necessariamente a transizioni elettroniche specifiche. Inizialmente, i modelli incluso un termine Drude, tuttavia, dopo l'ottimizzazione matematica, Drude termine essenzialmente è stato eliminato. Per questo motivo, sono state esaminate diverse tecniche di minimizzazione. Tuttavia, queste diverse tecniche convergevano su soluzioni simili che non prevedeva un termine di Drude. L'assenza di un termine di Drude in ALD VO2 potrebbe essere a causa di una serie di fattori, ad esempio 1) drogato-semiconduttore-come resistività, o 2) un cambiamento di frequenza del plasma per abbassare le energie e/o tasso di collisione grande (termine di smorzamento), d'intesa con il metallizzato Proprietà di questi film.

Nella fase di isolante, T < 60 ° C, la costante dielettrica e indice di rifrazione del ALD VO2 d'accordo bene con gli altri metodi di fabbricazione (sputtered4,20,21 e laser pulsata deposizione22 23). Allo stato metallico, T > 70 ° C, questi film ALD mostrano perdita inferiore rispetto il VO2 fabbricati da altri metodi. È importante notare che mentre metodi di fabbricazione diversi producono valori un po' diversi per la costante dielettrica e indice di rifrazione di VO2, tutti i film mostrano un andamento simile.

Il modello in questa carta della dipendenza dalla temperatura e lunghezza d'onda di indice di rifrazione e la permittività ottica ben si accorda con i dati misurati sperimentalmente. Capacità di questo modello per produrre una buona qualità, adatta per i dati ottici misurati dimostra che le proprietà ottiche di VO2 può prevedere in modo affidabile come la fase cambia da un isolante ad un metallo. Utilizzando questi modelli, le proprietà ottiche di VO2 possono essere sintonizzate prevedibilmente di temperatura, spessore e lunghezza d'onda di progettare sistemi ottici che raggiungere obiettivi statici e dinamici. Questi modelli consentono la progettazione e sviluppo di sistemi ottici utilizzando VO2 in sistemi passivi e attivi, modificando lo spessore del film così come temperatura.

Disclosures

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Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Acknowledgements

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Questo lavoro è stato supportato da programmi di base presso l'US Naval Research Laboratory.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
c-Al2O3
UHP Ossigeno Prodottiper l'aria
UHP AzotoProdotti per l'aria
Tetrakis (etilmetilammidio)vanadio (IV) (TEMAV)Aria liquida
AcetoneFischer ScientificA18-4
2-propanoloFischer ScientificA416P-4
Savannah S200-G2Veeco - GeneratoreSavannah S200-G2
Veeco - Generatoreozono
Riscaldatore a filo di platinoHeatWave Labspersonalizzato
di ozono CNT di CNT

References

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