Articolo metodologico

Nuove tecniche per l'osservazione dinamica strutturale dei cristalli liquidi fotoresponsivi

DOI:

10.3791/57612

⸱

29 maggio 2018

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University, 2Graduate School of Science, Kyoto University, 3Center for Computational Sciences, University of Tsukuba, 4Graduate School of Science, Kyushu University

In questo articolo

Sommario

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Qui, presentiamo i protocolli di analisi differenziale-rilevamento di tempo-risolta infrarosso vibrazionale spettroscopia ed elettrone diffrazione che permettono osservazioni delle deformazioni delle strutture locali nei dintorni di molecole fotoeccitate in un colonnare a cristalli liquidi, dando una prospettiva atomica sul rapporto tra la struttura e le dinamiche di questo materiale fotoattivo.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

In questo articolo discutiamo le misure sperimentali delle molecole in fase di cristalli liquidi (LC) usando la spettroscopia vibrazionale risolta in tempo a infrarossi (IR) e diffrazione di elettroni risolta nel tempo. Fase di cristalli liquidi è un importante stato della materia che esiste tra le fasi solida e liquida ed è comune in sistemi naturali pure come elettronica organica. Cristalli liquidi sono orientazionale ordinati ma senza bloccare imballati, e di conseguenza, le conformazioni interne e allineamenti dei componenti molecolari del LCs possono essere modificati dagli stimoli esterni. Anche se avanzato risolta nel tempo tecniche di diffrazione hanno rivelato la dinamica molecolare di picosecondi-scala dei monocristalli e policristalli, osservazioni dirette di imballaggio strutture e dinamica ultraveloce di materiali morbidi sono stati ostacolati da sfocata modelli di diffrazione. Qui, segnaliamo risolta in tempo di spettroscopia vibrazionale IR e diffrattometria di elettrone di acquisire ultraveloce istantanee di un materiale di LC colonna recanti una frazione di nucleo fotoattivo. Analisi differenziale-rilevamento della combinazione di tempo-risolta spettroscopia vibrazionale IR e diffrazione dell'elettrone sono potenti strumenti per la caratterizzazione di strutture e dinamiche fotoindotti di materiali morbidi.

Introduzione

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Cristalli liquidi (LCs) hanno una varietà di funzioni e sono ampiamente utilizzati in applicazioni scientifiche e tecnologiche1,2,3,4,5,6. Il comportamento di LCs può essere attribuito al loro ordine orientazionale pure per quanto riguarda l'elevata mobilità delle loro molecole. Una struttura molecolare dei materiali LC è in genere caratterizzata da un nucleo di mesogen e catene di carbonio lunghi e flessibili che assicurano elevata mobilità delle molecole LC. Sotto stimoli esterni7,8,9,10,11,12,13,14,15 , come luce, campi elettrici, cambiamenti di temperatura o pressione meccanica, piccolo intra - e intermolecolari moti di LC molecole causa strutturali drastici riordino del sistema, che conduce al relativo comportamento funzionale. Per comprendere le funzioni dei materiali LC, è importante determinare la struttura su scala molecolare nella fase di LC e identificare i movimenti chiavi delle conformazioni molecolari e deformazioni di imballaggio.

Diffrazione di raggi x (XRD) è comunemente impiegato come un potente strumento per la determinazione di strutture di LC materiali16,17,18. Tuttavia, il modello di diffrazione che proviene da un nucleo funzionale di stimoli-sensible a reagire è spesso nascosta da un modello ampio halo dalle catene di carbonio lunga. Una soluzione efficace a questo problema è fornita mediante analisi per diffrazione risolta in tempo, che permette osservazioni dirette di dinamica molecolare mediante fotoeccitazione. Questa tecnica consente di estrarre informazioni strutturali sulla frazione aromatica fotoresponsivi utilizzando le differenze tra i modelli di diffrazione ottenuti prima e dopo fotoeccitazione. Queste differenze forniscono i mezzi sia per rimuovere il rumore di fondo e osservare direttamente le modifiche strutturali di interesse. Analisi dei pattern di diffrazione differenziale rivelano i segnali modulati da parte del fotoattivo da sola, quindi escluse la diffrazione deleteria dalle catene del carbonio non-fotoresponsivi. Viene fornita una descrizione di questo metodo di analisi di diffrazione differenziale in Hada, M. et al.19.

Misure di diffrazione risolta nel tempo in grado di fornire informazioni strutturali sui riarrangiamenti atomici che si verificano durante la transizione di fase in materiali20,21,22,23, 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 e chimica reazioni tra molecole30,31,32,33,34. Con queste applicazioni in mente, è sono stati notevoli progressi nello sviluppo di ultrabright e impulsi ultrabrevi raggi x35,36 ed elettrone37,38,39 , 40 fonti. Tuttavia, risolta in tempo diffrazione è stata applicata a molecole semplici, isolati o a single - o poli-cristalli, in cui altamente ordinato reticolo inorganico o molecole organiche producono modelli di diffrazione ben risolto fornendo strutturale informazioni. Al contrario, ultraveloce analisi strutturale di materiali morbidi più complessi sono stati ostacolati a causa delle loro fasi meno ordinati. In questo studio, dimostriamo l'uso della diffrazione elettronica risolta nel tempo così come spettroscopia di assorbimento transitoria e spettroscopia vibrazionale risolta in tempo a infrarossi (IR) per caratterizzare la dinamica strutturale di materiali fotoattivi di LC usando questo metodologia di diffrazione-estratta19.

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Protocollo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Spettroscopia vibrazionale infrarossa 1. Time-Resolved

  1. Preparazione del campione
    1. Soluzione: Sciogliere le molecole di π-estesa cicloottatetraene (π-culla) in diclorometano con concentrazione appropriata (1 mmol/L).
    2. Fase di LC: fondere la polvere di π-culla su un substrato di fluoruro di calcio (CaF2) usando la piastra alla temperatura di 100 ° C. Raffreddare il campione a temperatura ambiente.
      Nota: Abbiamo bisogno di scegliere un materiale (CaF2 o bario fluoruro (BaF2)) che è trasparente in fascia mid-IR.
  2. Messa a punto apparecchi
    1. Accendere il laser titanio zaffiro (ti) e l'amplificatore chirpato impulso. Termicamente stabilizzarli per diverse ore.
    2. Assicurarsi che gli allineamenti siano corretti. Controllare la potenza e la stabilità della pompa ultravioletta (UV) e la sonda di metà-IR e ri-allineare il percorso ottico se necessario. La configurazione ottica della spettroscopia risolta in tempo a infrarossi è fornita nella Figura 5.
    3. Raffreddare la matrice di rivelatore IR HgCdTe usando azoto liquido. Assicurarsi che lo spettrometro sia correttamente posizionato in modo tale ragionevole quantità di luce viene rilevato nell'intervallo di interesse. Calibrare lo spettrometro utilizzando gli spettri di assorbimento di materiali ben noti come polistirolo o polietilene tereftalato.
    4. Montare un campione che mostra risposta transitoria indotta da foto grande (Si cialda (1 mm) o Re(bpy)(CO)3Cl/CH3CN soluzione) sul supporto del campione. Individuare il ritardo pompa-sonda su un valore positivo e ottimizzare la quantità di segnale transiente agitando il fascio di pompa per garantire la sovrapposizione di pompa-sonda.
    5. Trovare l'impostazione dell'origine ora assumendo la scansione a lungo raggio il ritardo pompa-sonda utilizzando il programma di casa costruita (Figura 6). Controllare la posizione dove il segnale transiente iniziano ad emergere.
    6. Controllare le dinamiche di vibrazione simmetrica e anti-simmetrica di CO che si estende in Re(bpy)(CO)3Cl cui momenti di dipolo sono ortogonali. Notare che entrambi dovrebbero mostrare esattamente stesse dinamiche quando correttamente la condizione di angolo magico.
  3. Misura e acquisizione dati
    1. Soluzione: Montare la cella di flusso autocostruite. Configurare il dispositivo spumeggiante con gas inerte (azoto (N2) o Argon (Ar)) se necessario. Fase di LC: inserire il campione di spin-rivestito π-culla con il substrato sul palco motorizzato per spostare continuamente le macchie laser sul campione per ridurre al minimo il danno indotto da laser.
    2. Ricontrollare la posizione di tempo zero con il campione.
    3. Impostare l'intervallo di scansione del ritardo pompa-sonda correttamente (inizio, fine e passo).
    4. Scegliere una directory per salvare i dati.
    5. Avviare la raccolta dei dati con il programma casa costruita.
      Nota: I dati sono registrati automaticamente nella directory.

2. diffrazione elettronica time-Resolved

  1. Fabbricazione del substrato del campione
    1. Acquistare un wafer di silicio (001) (200 µm di spessore), entrambi i lati dei quali sono pre-rivestiti con nitruro di silicio ricco di silicio 30-nm di spessore (Si3N4, o semplicemente peccato) pellicola (Figura 11A). Tagliare la cialda SiN/Si/SiN in Piazza (15 × 15 mm2).
    2. Irradiare con Ar cluster dello ione travi41 presso la fluenza di 2,5 × 1016 ioni/cm2 su uno dei lati del wafer peccato/Si/peccato però una maschera di metallo (Figura 12), che è sufficiente per rimuovere la pellicola di peccato 30-nm di spessore (Figura 11 B, C).
      Nota: Un metodo alternativo per rimuovere la pellicola di peccato è acquaforte del plasma o fasci di ioni acquaforte.
    3. Preparare la soluzione acquosa di idrossido di potassio (KOH) ad una concentrazione del 28%.
    4. Mettere la cialda nella soluzione KOH ad una temperatura di 60-70 ° C per 1-2 giorni (Figura 11D), che consentono di eseguire ulteriori acquaforte del wafer Si via isotropo chemical acquaforte42.
      Nota: Il tasso di acquaforte per Si di soluzione di KOH è molto più veloce di quella per il peccato, così il film sottile di peccato rimane come membrane autoportanti (Figura 11E).
    5. Pulire la cialda con membrane di peccato in acqua deionizzata e asciugare con gas azoto.
  2. Preparazione del campione
    1. Sciogliere le molecole di π-culla in cloroformio a una concentrazione di 10 mg/mL.
    2. Programmare la spin coater: accelerare a 2000 giri/min a 5 s, mantenere la rotazione per 30 s e fermata la rotazione. Spin-cappotto la soluzione di π-culla sul substrato membrana peccato come illustrato nella Figura 11F.
      Nota: Una dimensione corretta wafer per rivestimento per rotazione deve essere superiore a 10 × 10 mm2, poiché la tensione superficiale talvolta interferisce con rivestimento per rotazione dei materiali su wafer più piccoli, ad esempio, una griglia di membrana peccato per microscopia elettronica di trasmissione.
    3. Mettere il campione rivestito sul substrato di membrana peccato su una piastra ad una temperatura di 100 ° C, farlo sciogliere e raffreddare gradualmente a temperatura ambiente (Figura 11G).
  3. Misure
    1. Montare il campione sul supporto del campione con una vite e mettere il supporto del campione nella camera a vuoto (camera campione).
    2. Sigillare la camera a vuoto con un coperchio e accendere una pompa rotativa a evacuare la camera fino ad un livello di vuoto di meno di 1000 PA. Quindi, accendere le pompe molecolari turbo fino a quando il livello di vuoto di ~ 10-6 Pa (in genere per più di 12 h) si trova la camera di pistola di elettrone.
    3. Accendere il laser ti e l'amplificatore di impulsi chirp e stabilizzare termicamente li per più di 1 h. La messa a punto sperimentale il tempo-risolta della diffrazione dell'elettrone è fornito nella Figura 9. Impostare la frequenza di ripetizione a 500 Hz.
    4. Accendere il thriller della fotocamera charge coupled device (CCD) e raffreddarlo e 10 ° C.
    5. Accendere l'alimentazione elettrica e regolare la tensione a 75 kV.
      Nota: La corrente di perdita dell'alimentazione elettrica non dovrebbe fluttuare nell'intervallo 0,1 µA.
    6. Speciale sovrapposizione. Aprire il programma automatico di laboratorio-codificato (Figura 10A) e impostare il tempo di esposizione (50 ms). Trovare la posizione del fascio di elettroni con un foro stenopeico attrezzato in supporto del campione usando il programma impostando tipo di avvio su Z_overlap per la sovrapposizione dell'asse z e Y_overlap e premendo il pulsante Start .
    7. Impostare il fascio di elettroni in posizione di foro di spillo e allineare il laser di pompa con la luce riflessa pompa da foro stenopeico.
    8. Misurare la posizione di tempo zero con un materiale inorganico (Bi2Te3) il supporto del campione utilizzando un programma automatico di laboratorio-codificato (Figura 10B) impostando l'opzione tipo di avvio per Time-resolved e pressatura Pulsante di avvio. Per questo processo, è necessario regolare la fluenza di pompa a 2 mJ/cm2.
    9. Inserire la Coppa di Faraday per il passo del fascio di elettroni e misurare la fluenza del fascio con un picoammeter costruito in laboratorio e regolare ruotando il filtro ND regolabile sulla linea sonda. Regolare thefluence dell'impulso pompa ruotando il waveplate sulla linea pompa.
    10. Spostare la posizione del campione e impostare il tempo di esposizione della fotocamera CCD. Ottenere l'immagine di diffrazione di elettroni utilizzando il programma automatico di laboratorio-codificato (Figura 10B) l'impostazione tipo di avvio su Single e premendo il pulsante Start .
    11. Accendere l'elemento Peltier della telecamera CCD e raffreddarlo fino a temperature di-20 ° C.
    12. Impostare il passaggio del tempo e il numero di passaggi per le misure risolte in tempo. Ottenere le immagini di diffrazione di elettroni risolta nel tempo utilizzando il programma automatico di laboratorio-codificato (Figura 10B) impostando tipo di avvio su Time-resolved e premendo il pulsante Start .
    13. Ottenere l'immagine di sfondo tempo-risolta con l'alimentazione di accelerazione dell'elettrone lo spegnimento utilizzando il programma automatico di laboratorio-codificato (Figura 10B) impostando l'opzione tipo di avvio su Time-resolved e premendo il pulsante Start .

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Risultati

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Abbiamo scelto un π-culla a forma di sella scheletro43,44 come unità fotoattiva nucleo della molecola del LC, perché si forma una struttura ben definita di impilamento colonna e perché l'anello centrale di culla otto-membered è previsto per mostrare un Photoinduced conformational cambiano in una forma piatta a causa l'aromaticità di stato eccitato19,45. Processo sintetico ...

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Discussione

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Il punto cruciale del processo durante le misure di diffrazione di elettroni risolta in tempo è mantenere l'alta tensione (75 keV) senza fluttuazione corrente poiché la distanza tra il fotocatodo e l'anodo piastra è solo ~ 10 mm. Se la corrente oscilla sopra la gamma di 0,1 µA prima o durante gli esperimenti, aumentare la tensione di accelerazione fino a 90 keV a discarico e impostarlo nuovamente su 75 keV. Questo processo di condizionamento deve essere fatto fino a quando la corrente oscilla nell'intervallo 0,1 µA. La c...

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Dichiarazioni

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Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Ringraziamenti

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Grazie Dr. S. Tanaka Tokyo Institute of Technology per misure di spettroscopia vibrazionale IR risolta in tempo e Prof. ssa M. Hara e Dr. K. Matsuo all'Università di Nagoya per misure XRD. Abbiamo anche grazie Prof. ssa S. Yamaguchi all'Università di Nagoya, Prof. ssa R. Herges all'Università di Kiel e Prof. ssa R. J. D. Miller presso il Max Planck Institute per la struttura e Dynamics della materia per discussione importante.

Questo lavoro è supportato da tecnologia giapponese di scienza (JST), PRESTO, per il finanziamento dei progetti "creazione di nuove funzioni e tecnologia molecolare" (Grant numero di JPMJPR13KD, JPMJPR12K5 e JPMJPR16P6) e "Conversione chimica di energia luminosa". Questo lavoro è anche parzialmente supportato da JSP Grant numeri JP15H02103, JP17K17893, JP15H05482, JP17H05258, JP26107004 e JP17H06375.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Amplificatore di impulsi cinguettatoSpectra Physics Inc.Spitfire ACEPer la spettroscopia di vibrazione IR risolta nel tempo
Amplificatore di impulsi ChirpedSpectra Fisica Inc.Spitfire XPPer diffrattometria elettronica risolta nel tempo
Laser a femtosecondiSpectra Physics Inc.TsunamiPer spettroscopia di vibrazione IR risolta
nel tempo Laser a femtosecondiSpectra Physics Inc.TsunamiPer diffrattometria elettronica risolta nel tempo
Amplificatore ottico parametricoLight Conversion Ltd.TOPAS prime
64 canali mercurio cadmio tellurio IR array di rivelatori InfraredSystems Development CorporationFPAS-6416-D
Spettrometro FT-IRShimadzu CorporationIR Prestige-21
Alimentazione ad alta tensioneMatsusada precisionHER-100N0.1
Pompa rotativaEdwardsRV12
Turbo molecolare pompeAgilent Technologies Japan, Ltd.Twis Torr 304FS
VacuometriPfeiffer vacuum systems gmbhPKR251Per flangia ICF70
Monitor del vuotoPfeiffer vacuum systems gmbhTPG261
Telecamera CCD accoppiata a fibraAndor Technology Ltd.substrati iKon-L HF
BaF2 e CaF2 Otticadel moloSpessore 3 mm
Cristallo AgGaS2Phototechnica CorporationCristalli
BBOTokyo Instruments, Inc.SHG θ=29,2 gradi
THG θ=44,3 gradi
cristalli di calciteTokyo Instruments, Inc.Spessore 1mm
Specchi otticiThorlabsPF10-03-F01
PF10-03-M01
UM10-45A		Specchi con rivestimento in alluminio
Specchi con rivestimento in aria
Specchi ultraveloci
Specchi otticiHIKARI,Inc.Specchi a banda larga
Specchi dicroiciHIKARI,Inc.Su ordinazione
Riflessione: 266 nm
Trasmissione: 400, 800 nm
Chopper otticoNewport Corporation3501 chopper
Otturatori otticiThorlabs Inc.SH05/M
SC10
Otturatori otticiSURUGA SEIKI CO., LTD.F116-1
Divisori di fascioThorlabs Inc.BSS11R
Lenti in silice fusaThorlabs Inc.LA4663
LA4184
Obiettivo BaF2Thorlabs Inc.LA0606-E
Specchi polarizzatiSigmakoki Co., LtdCustom-order
Progettato per 800 nm
Riflessione: luce polarizzata s
Trasmissione: luce polarizzata p
Mezza piastra d'ondaThorlabs Inc.WPH05M-808
Supporti per specchiThorlabs Inc.POLARIS-K1
KM100		Supporti per specchio cinematico
Supporti per specchiSigmakoki Co., LtdMHAN-30M
MHAN-30S		Supporti per specchi cardanici Supporti
specchiNewport CorporationACG-3K-NLSupporti per specchi cardanici
Filtri ND variabiliThorlabs Inc.NDC-25C-2M
Supporti per divisore di fascioThorlabs Inc.KM100S
Supporti per obiettiviThorlabs Inc.LMR1/M
Supporti rotantiThorlabs Inc.RSP1/M
RetroriflettoreEdmund Optics63,5 mm x 30" EN-AL 
spettrometrifotonica oceanicaUSB-4000
Misuratore di potenzaOphir30A-SHUtilizzato per il monitoraggio dell'intensità del misuratore di potenza CPA
Thorlabs Inc.S120VC
PM100USB		Utilizzato per le misure di intensità dei fotodiodi a impulsi di pompa
Thorlabs Inc.DET36A / M
DET25K / M
DC alimentatoreTEXIOPW18-1.8AQUtilizzato per lenti magnetiche
Lente magneticaNissei ETC Co., LtdFasi su ordinazione
personalizzate Newport CorporationM-MVN80V6
LTAHLPPV6		Utilizzato per lente magnetica
Stage controllerNewport CorporationSMC100
Stages & nbsp;Sigmakoki Co., LtdSGSP20-35 (X)
SGSP20-85 (X)		Utilizzato per la posizione del campione
Stadi Sigmakoki Co., LtdSGSP26-200 (X)
OSMS26-300 (X)		Utilizzato per il generatore di tempo di ritardo
Stage controllerSigmakoki Co., LtdSHOT-304GS
PicoamperometroLaboratorio costruito
spin coaterMIKASA Co., Ltd1H-D7
piastra caldaIKA®  C-MAG HP7
SiN waferSilson LtdOrdine personalizzato
soluzione acquosa KOH (50%)Hiroshima Wako Co., Ltd.168-20455
CloroformioHiroshima Wako Co., Ltd.038-18495
DiclorometanoHiroshima Wako Co., Ltd.132-02456
Personal computer per i programmi di controlloEpson CorporateEndeavor MR7300E-L32-bit operation system
Programma per il controllo delle apparecchiatureNational Instruments CorporationLabview2016
Programma per l'analisi dei datiThe MathWorks, Inc.Matlab2015b
su ordinazione ottico per

Riferimenti

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