Questo protocollo descrive la preparazione dei lantanidi elementare sotto atmosfera inerte e loro applicazione in un processo di attivazione di C-F selettivo che coinvolge triflurometilate benzofulvenes.
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Articolo metodologico
Applicazione dei lantanidi elementari nell'attivazione selettiva di C-F di triflurometilate Benzofulvenes fornire accesso ai vari Difluoroalkenes
In questo articolo
Sommario
Abstract
L'attivazione selettiva di un legame carbonio-fluoro in molecole aromatiche polyfluorinated o in substrati contenenti trifluoromethyl offre la possibilità di accedere a uniche molecole contenenti fluoro, che sono difficili da ottenere da altri vie sintetiche. Tra metalli diversi, che possono subire l'attivazione di C-F, lantanidi (Ln) sono buoni candidati come formano legami forti Ln-F. Metalli lantanidi sono forti agenti riducenti con un potenziale redox Ln3 +/Ln di circa -2,3 V, che è paragonabile al valore della coppia Mg2 +/Mg redox. Inoltre, metalli lantanidi visualizzare una promettente gruppo funzionale tolleranza e loro reattività può variare lungo la serie dei lantanidi, che li rende adatti reagenti per ottimizzare le condizioni di reazione nelle trasformazioni organiche e organometallici. Tuttavia, a causa della loro oxophilicity, lantanidi reagiscono prontamente con ossigeno e acqua e pertanto richiedono condizioni speciali per deposito, movimentazione, preparazione e attivazione. Questi fattori hanno limitato un uso più diffuso in sintesi organica. Qui presentiamo come disprosio metallo - e per analogia tutti i metalli lantanidi - possono essere preparate in condizioni anidra utilizzando tecniche di Schlenk e vano portaoggetti. Il metallo appena archiviato, in combinazione con cloruro di alluminio, avvia l'attivazione selettiva di C-F in triflurometilate benzofulvenes. Gli intermedi di reazione risultante reagiscono con nitroalcheni per ottenere una nuova famiglia di difluoroalkenes.
Introduzione
Metalli lantanidi sono stati utilizzati sporadicamente in sintesi organica dal fine anni 19701. Inizialmente, questi agenti riducenti forti, con un potenziale redox Ln3 +/Ln di circa -2,3 V, sono stati impiegati principalmente nella riduzione di Birch-tipo di composti aromatici e trasposizione pinacolica reazioni di accoppiamento. Un aumento della disponibilità e la purezza dei metalli lantanidi dal 1980 su, così come lo sviluppo di metodologie e attrezzature per gestire composti sensibili all'aria e l'umidità hanno portato a nuove applicazioni di metalli lantanidi. La preparazione della SmI ampiamente usato2 direttamente ....
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Protocollo
1. preparazione del materiale fuori la guantiera di partenza
- Preparare le attrezzature necessarie: forno-secchi Schlenk tubo con ancoretta magnetica, linea gas vuoto/inerte (argon o azoto) e agitatore magnetico.
- Preparare triflurometilate benzofulvene secondo la letteratura13.
- Pesare triflurometilate benzofulvene (177 mg, 0,65 mmol) e aggiungere in una provetta di Schlenk secche al forno dotata di un'ancoretta magnetica.
- Chiudere il tubo di Schlenk con tappo a vite in plastica con rivestimento in PTFE e collegare alla linea del vuoto.
- Iniziare a mescolare e applicare il vuoto a secco benzofulven....
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Risultati
Questa procedura attivazione C-F lantanidi-mediata seguita da reazione con nitroalcheni prontamente fornisce l'accesso a nuovi difluoroalkenes contenente un gruppo nitro. Un meccanismo di reazione plausibile è raffigurato in Figura 2. In contrasto con il nostro lavoro precedente utilizzando aldeidi come elettrofili (Figura 1)13, nitroalcheni permettersi il 1,3-disostituite cumaronindeniche prodotti regiose.......
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Discussione
Questo protocollo comporta un lavoro con metalli lantanidi sensibile altamente reattivi, aria e umidità. Di conseguenza, la procedura intera reazione deve essere effettuata sotto gas inerte asciutto, e tutti i materiali di base, inclusi i solventi, devono essere molto puliti e secchi prima dell'uso.
Ci sono due vantaggi per la preparazione dei metalli appena archiviati sopra l'acquisto di metalli già archiviati: (i) l'acquisto di pezzi o lingotti è notevolmente più economico e (ii) appena arch.......
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Dichiarazioni
Gli autori non hanno nulla a rivelare.
Ringraziamenti
Riconosciamo finanziarie supporto da ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS, ICMR, Université de Reims Champagne-Ardenne, ENSCM e ICGM. Vi ringraziamo Carine Machado e Anthony Robert per aiuto con analisi EI-MS e NMR.
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Materiali
| Nome | Azienda | Numero di catalogo | Commenti |
|---|---|---|---|
| Lingotto di disprosio | Strem | 93-6637 | Conservare sotto azoto/argon |
| Cloruro di alluminio anidro | Alfa Aesar | 88488 | Conservare sotto azoto/argon |
| Iodio 99,5% per l'analisi | Across Organics | 212491000 | |
| THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Essiccato e distillato su Na/benzofenone prima dell'uso |
| Glovebox | MBraun | In atmosfera di azoto |
Riferimenti
- Molander, G. A. Application of Lanthanide Reagents in Organic Synthesis. Chem. Rev. 92 (1), 29-68 (1992).
- Girard, P., Namy, J. L., Kagan, H. B. Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents. J. Am. Chem. Soc. 102 (8), 2693-2698 (1980).
- Wu, S., Li, Y., Zhang, S.
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Ristampe e permessi
