Funzionalizzazione superficiale di Metal-Organic Frameworks per resistenza all'umidità migliorata

Summary

Robusto e funzionale del catecolo rivestimenti sono stati prodotti in un unico passaggio dalla reazione diretta del materiale noto come HKUST con sintetici catecoli in condizioni anaerobiche. Formazione di rivestimento omogeneo che circondano il cristallo intero è attribuita ad attività catalitica biomimetici di dimeri di Cu (II) sulla superficie esterna dei cristalli.

Abstract

Metallo-organico Framework (MOF) sono una classe di materiali porosi inorganici con promettenti proprietà stoccaggio gas e separazione, catalisi e rilevamento. Tuttavia, il problema principale, limitando la loro applicabilità è loro scarsa stabilità in condizioni di umidità. I metodi comuni per superare questo problema comportano la formazione di forti legami metallo-linker utilizzando altamente carica metalli, che è limitata a un numero di strutture, l'introduzione di gruppi alchilici del quadro da modifiche post-sintetiche (PSM) o deposizione chimica da vapore (CVD) per migliorare l'idrofobicità complessiva del quadro. Questi ultimi due provocano solitamente una drastica riduzione della porosità del materiale. Queste strategie non consentono di sfruttare le proprietà di MOF già disponibile ed è indispensabile per trovare nuovi metodi per migliorare la stabilità del MOF in acqua, mantenendo intatte le loro proprietà. Qui, segnaliamo un nuovo metodo per migliorare la stabilità dell'acqua dei cristalli MOF con Cu₂(O₂C)₄ ruote a pala unità, ad esempio HKUST (dove HKUST sta per Hong Kong University of Science & Technology), con i catecoli funzionalizzati con catene alchiliche e fluoro-alchile. Prendendo vantaggio dei siti insaturi di metallo e l'attività catalitica di catecolase-come degli ioni Cu^II , siamo in grado di creare rivestimenti idrorepellenti robusti attraverso l'ossidazione e la successiva polimerizzazione delle unità catecolo sulla superficie della cristalli in condizioni anaerobiche e privo di acqua senza interrompere la struttura sottostante del quadro. Questo approccio non solo offre il materiale con stabilità migliorata dell'acqua ma anche consente di controllare la funzione del rivestimento protettivo, che consente lo sviluppo di rivestimenti funzionali per l'adsorbimento e separazioni di composti organici volatili . Siamo fiduciosi che questo approccio potrebbe essere esteso anche ad altri file MOF instabile con siti aperti in metallo.

Introduction

Quadri di metallo-organici sono una classe di materiali cristallini porosi, costruito da componenti metallici inorganici, in genere denominati edificio secondario unità (SBU), tenuti insieme da politopici leganti organici attraverso legami coordinative. L'auto-assemblaggio di questi SBUs con il linker organico consente la formazione di strutture porose 3D estesi con una superficie molto alta e applicazioni promettenti nel campo della separazione e stoccaggio^1,2, catalisi del gas e ³di rilevamento. Tuttavia, la limitazione principale per la loro applicabilità è loro scarsa stabilità in acqua^4,5, come maggior parte di loro includono i metalli bivalenti nella loro struttura che si traduce in obbligazioni di coordinamento labile, come quelli incontrati nella classica materiali come il MOF-5⁶o HKUST⁷.

Approcci comuni per risolvere questo problema coinvolgono da un lato, la creazione di più stretto coordinamento delle obbligazioni mediante l'uso di metalli molto caricati, come Zr o Ti(IV), base N-donatore ligandi^7,8 o ligandi che incorporano acidi e siti di base⁹. Tuttavia, questo metodo è limitato ai nuovi materiali e non permette di migliorare la stabilità del MOF già disponibili. D'altra parte, gli approcci per migliorare la stabilità dei materiali già noti utilizzano i metodi di modificazione post-sintetiche per introdurre idrofobo moiety nello spazio vuoto da modifiche post-sintetiche del linker^10,11 o di vapore chimico deposizione (CVD)¹². Purtroppo, la stabilità di questi metodi viene a spese di una drastica riduzione della porosità del materiale e l'utilizzo di strumentazione sofisticata. Da sottolineare anche l'uso recente di acidi fosfonici modificati, ad esempio 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)¹³ o n- octadecylphosphonic acido (OPA)¹⁴, per impartire idrofobicità nel noto corso MOF.

Composti di catecolo, come dopamina, sono stati ampiamente utilizzati per funzionalizzare una vasta gamma di materiali attraverso la formazione di polydopamine¹⁵. Tuttavia, la formazione di questi rivestimenti è limitata all'utilizzo di soluzioni acquose tampone per soluzioni leggermente basiche che non sono adatti per file MOF con legami labili. Bortoluzzi et al ha recentemente segnalato che polydopamine può essere prodotto in soluzione da un complesso di Cu (II) vacuolizzato con Cu₂(µ-O) come centro catalitico¹⁶ che visualizza catecolase-come attività catalitica che ricorda di naturale enzimi come catecolo ossidasi¹⁷ e tirosinasi¹⁸. Più recentemente, abbiamo dimostrato come un MOF basato su cu (II) ruota a pale SBUs collegato attraverso trimesate linker, noto come HKUST, possono essere protetti da degradazione idrolitica dalla polimerizzazione di catecoli funzionalizzati, ad esempio 4-hepatdecyl-catecolo (hdcat) o fluorurati-4-undecylcatechol (fdcat), sulla superficie dei cristalli¹⁹. Questo semplice metodo dimostra come efficienti rivestimenti funzionali possono essere sintetizzati in condizioni blande, indipendentemente dalla funzionalità del catecolo e senza l'uso di soluzioni tampone che potrebbero compromettere la stabilità del quadro, a causa della biomimetica attività catalitica delle unità cu (II). Crediamo che questo nuovo metodo potrebbe consentire la formazione di rivestimenti funzionali che, oltre a proteggere da degradazione idrolitica, potrebbe attivare adsorbimento selettivo di molecole chirali o composti organici volatili.

Protocol

1. Procedura sintetica di hdcat@HKUST

Nota: L'intero processo deve essere eseguito all'interno di un vano portaoggetti al fine di evitare qualsiasi contatto con l'umidità ambientale. Di conseguenza, tutti i reagenti e solventi utilizzati devono essere asciutta e memorizzati nel vano portaoggetti.

1. Portare un flaconcino di vetro aperto da 4 mL, due spatole e una micropipetta da 1 mL in glove-box.
2. Trasferire 50 mg di hdcat nella fiala di vetro.
   Nota: In alcuni casi, una pistola anti-statica può essere necessario per evitare gli effetti indesiderati di elettricità statica.
3. Posizionare 1 mL di cloroformio anidro in flaconcino di vetro contenente hdcat.
   Nota: Non tutti i hdcat può essere sciolta completamente a temperatura ambiente, ma si scioglie molto rapidamente quando il flacone viene posto nel forno nei passaggi successivi.
4. Posto 10 mg di HKUST nella soluzione di cloroformio contenente hdcat e sigillare bene il flaconcino.
5. Prendere la fiala fuori il vano portaoggetti e Sonicare la sospensione di HKUST e hdcat in cloroformio per pochi secondi per omogeneizzare la soluzione.
   Nota: Non esporre il contenuto del flacone per aria ambiente come l'introduzione di O₂ nei media reazione potrebbe guidare la polimerizzazione delle unità del catecolo in soluzione, piuttosto che sulla superficie dei cristalli¹⁵.
6. Posto il flaconcino in forno a 70 ° C durante la notte. Assicurarsi che il flacone è ermeticamente per evitare l'evaporazione del cloroformio durante la reazione (punto di ebollizione (CHCl₃) = 61,2 ° C).
   Nota: In alcuni casi, una striscia di Teflon che circondano il tappo a vite può essere utile. Questo protocollo richiede un forno preriscaldato a 70 ° C. La temperatura non dovrebbe essere supera a 70 ° C, come amorfi prodotti potrebbero essere ottenuti altrimenti.

2. Procedura di lavaggio di hdcat@HKUST

1. Sfornate il flaconcino dopo essere stato tutta la notte a 70 ° C e trasferirlo in glove-box insieme a una provetta da centrifuga da 15 mL.
2. Trasferire il contenuto del flaconcino per la provetta da centrifuga all'interno del guanto-box utilizzando fresco cloroformio anidro.
3. Separare il hdcat@HKUST materiale rivestito mediante centrifugazione (3354 x g, 1 min). Assicurarsi che il tubo da centrifuga è strettamente chiuso come deve essere preso fuori dalla scatola di guanto per centrifugare il materiale.
4. Introdurre la provetta da centrifuga rapidamente in glove-box dopo la centrifugazione.
5. Estrarre il surnatante con attenzione usando un contagocce e memorizzarlo in un flaconcino di vetro pulito 40 mL.
6. Sospendere il materiale rivestito in 3 mL di anidro CHCl₃ al fine di rimuovere le unità di catecolo polimerizzata possibili che non sono collegati alla superficie dei cristalli.
7. Ripetere i passaggi da 2.3-2.6 tre volte.
8. Sospendere il materiale rivestito in 3 mL di metanolo anidro.
9. Ripetere i passaggi da 2.3-2.6 tre volte ma con metanolo anidro per eliminare molecole hdcat che non ha reagito.
   Nota: Non buttare via le soluzioni di hdcat come il prodotto possa essere recuperato dalla lenta evaporazione delle soluzioni in glove-box e riutilizzato.
10. Trasferire la hdcat@HKUST lavato in un flaconcino di vetro con metanolo anidro e attendere fino a quando il solido rivestito si deposita nella parte inferiore della fiala.
11. Prendete il surnatante e lasciate che la polvere asciugare a temperatura ambiente in glove-box.

3. Procedura sintetica di fdcat@HKUST

Nota: L'intero processo deve essere eseguito all'interno di un vano portaoggetti al fine di evitare qualsiasi contatto con l'umidità ambientale. Di conseguenza, tutti i reagenti e solventi utilizzati devono essere asciutta e memorizzati nel vano portaoggetti.

1. Introdurre un flaconcino di vetro aperto da 4 mL, due spatole e una micropipetta da 1 mL in glove-box.
2. Mettere 50 mg di fdcat all'interno del flacone di vetro.
   Nota: In alcuni casi, una pistola anti-statica può essere necessario per evitare gli effetti indesiderati dell'elettricità statica.
3. Posizionare 1 mL di cloroformio anidro in flaconcino di vetro contenente fdcat.
   Nota: Non tutti i fdcat può essere sciolta completamente a temperatura ambiente, ma si scioglie molto rapidamente quando il flacone viene posto nel forno nei passaggi successivi.
4. Posto 10 mg di HKUST nella soluzione di cloroformio contenente fdcat e sigillare bene il flaconcino.
5. Prendere la fiala fuori il vano portaoggetti e Sonicare la sospensione di HKUST e fdcat in cloroformio per pochi secondi per omogeneizzare la soluzione.
   Nota: Non esporre il contenuto del flacone per aria ambiente in ogni caso come l'introduzione di O₂ nei media reazione potrebbe guidare la polimerizzazione delle unità del catecolo in soluzione, piuttosto che sulla superficie dei cristalli¹⁵.
6. Posto il flaconcino in forno a 70 ° C durante la notte. Assicurarsi che il flacone è ermeticamente per evitare l'evaporazione del cloroformio durante la reazione (punto di ebollizione (CHCl₃) = 61,2 ° C).
   Nota: In alcuni casi, una striscia di teflon che circondano il tappo a vite può essere utile. Questo protocollo richiede un forno preriscaldato a 70 ° C. La temperatura non dovrebbe essere supera a 70 ° C, come amorfi prodotti potrebbero essere ottenuti altrimenti.

4. procedura di fdcat@HKUST di lavaggio

1. Sfornate il flaconcino dopo essere stato tutta la notte a 70 ° C e trasferirlo in glove-box insieme a una provetta da centrifuga da 15 mL.
2. Trasferire il contenuto del flaconcino per la provetta da centrifuga all'interno del guanto-box utilizzando fresco cloroformio anidro.
3. Separare il fdcat@HKUST materiale rivestito mediante centrifugazione (3354 x g, 1 min). Assicurarsi che il tubo da centrifuga è strettamente chiuso come deve essere preso fuori dalla scatola di guanto per centrifugare il materiale.
4. Introdurre rapidamente la provetta da centrifuga in glove-box dopo la centrifugazione.
5. Estrarre il surnatante con attenzione usando un contagocce e memorizzarlo in un flaconcino di vetro pulito 40 mL.
6. Sospendere il materiale rivestito in 3 mL di anidro CHCl₃ al fine di rimuovere le unità di catecolo polimerizzata possibili che non sono collegati alla superficie dei cristalli.
7. Ripetere i passaggi da 4.3-4.6 tre volte.
8. Sospendere il materiale rivestito in 3 mL di metanolo anidro.
9. Ripetere i passaggi 4.3-4.6 tre volte ma con metanolo anidro per eliminare molecole fdcat che non ha reagito.
   Nota: Non buttare via le soluzioni di fdcat come il prodotto possa essere recuperato dalla lenta evaporazione delle soluzioni in glove-box e riutilizzato.
10. Trasferire la fdcat@HKUST lavato in un flaconcino di vetro con metanolo anidro e attendere fino a quando il solido rivestito si deposita nella parte inferiore della fiala.
11. Prendete il surnatante e lasciate che la polvere asciugare a temperatura ambiente in glove-box.

Results

Tutti i reagenti e i materiali sono stati conservati nel vano portaoggetti e utilizzati come ricevuto senza alcun ulteriore purificazione se non diversamente specificato. L'intero processo avviene in un vano portaoggetti al fine di evitare il contatto con umidità, che potrebbe degradare il materiale non patinato.

Al fine di garantire la riproducibilità durante gli esperimenti, HKUST disponibile in commercio con una granulometria...

Discussion

Il metodo segnalato in questo lavoro fornisce un approccio semplice ed efficace per la modifica superficiale dei cristalli MOF dalla reazione diretta con sintetici catecoli in condizioni blande indipendentemente la funzionalità della catena. A differenza di approccio convenzionale di produzione di polydopamine-come rivestimenti, questo percorso può essere eseguito in condizioni anaerobiche e anidra e senza alcuna aggiunta di base che poteva compromettere la stabilità del MOF. Metanolo e cloroformio sono stati scelti prim...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Basolite C-300	Sigma-Aldrich	688614	Commercial HKUST
Metanolo anidro (99,8%)	Sigma-Aldrich	322415
Cloroformio anidro (>99%)	Sigma-Aldrich	288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851	Mettler Toledo	Analizzatore termogravimetrico
Agilent Cary 630 FTIR	Agilent		Spettrofotometro FT-IR, modulo ATR
PANalytical X' Pert Pro	PANalytical		Powder XRD Diffrattometer
AUTOSORB-6 apparatus	Quantachrome		Nitrogen Isotherms sono stati effettuati con questa apparecchiatura. L'attivazione dei campioni è stata effettuata sotto vuoto dinamico a 170 °C. Eseguita dal servizio tecnico dell'Universitat d'Alacant.
Sistema di spettrometro fotoelettronico a raggi X K-Alpha	Le analisi termoscientifiche		sono state eseguite presso l'unità di raggi X dell'Universitat d'Alacant
FEI Quanta 650 FEG Microscopio elettronico a scansione	Fisher Scientific		Utilizzato per osservare morfologie e dimensioni di parti