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Articolo metodologico

Chemoselective preparazione di 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes e 1,1,2-Triiodoalkenes basato sull'iodurazione ossidativo degli alchini terminali

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DOI:

10.3791/58063

⸱

12 settembre 2018

 ,  ,  ,  , 
1School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, 2Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyoto University

* These authors contributed equally

In questo articolo

Sommario

Qui, protocolli dettagliati per l'iodurazione ossidativo degli alchini terminali utilizzando iodio ipervalente reagenti sono presentati, quali chemoselectively permettersi 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes.

Abstract

Vi presentiamo la sintesi di chemoselective di 1-(iodoethynyl) -4-methylbenzene,-(1,2-diiodovinyl)-4-1 methylbenzene e 1-metil - 4-(1,2,2-triiodovinyl) benzene come esempi rappresentativi per la preparazione di chemoselective pratico di 1-iodoalkynes , 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes dall'iodurazione chemoselective degli alchini terminali mediata dai reagenti di iodio ipervalente. La chemoselettività è stata confermata usando p- tolylethyne come un substrato di modello per lo screening di una varietà di fonti di iodio e/o i reagenti di iodio ipervalente. Una combinazione di tetrabutilammonio ioduro (TBAI) e (diacetoxyiodo) benzene (PIDA) selettivamente genera 1-iodoalkynes, mentre una combinazione di KI e PIDA genera 1,2-diiodoalkenes. Una sintesi one-pot sulla base sia TBAI-PIDA e KI-PIDA produce il corrispondente 1,1,2-triiodoalkenes. Questi protocolli sono stati successivamente applicati alla sintesi di sinteticamente importanti aromatici e alifatici 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes, che sono stati ottenuti in buona resa con eccellente chemoselettività.

Introduzione

Iodoalkynes e iodoalkenes sono ampiamente usati importanti precursori e blocchi di costruzione in sintesi organica1,2,3,4, sostanze biologicamente attive e utile per la sintesi di materiali e molecole complesse, date la facilità di conversione il C-bond5,6,7,8. Negli ultimi anni, l'iodurazione ossidativo degli alchini terminali ha attirato più attenzione alla sintesi di derivati iodoalkyne e iodoalkene. Finora, efficienti metodi che utilizzano catalizzatori metallici9,10,11,12, ipervalente-iodonio catalizzatori13,14, un sistema di ossidazione anodica sistemi di liquido ionico16, KI(o2)-ossidante combinazioni17,18,19,20, ultrasuono21, catalizzatori di trasferimento di fase 22, N- iodosuccinimide9,22,23,24,25 n- BuLi26,27, 28 , 29 , 30 , Morpholine catalizzatori17,33,24,35 , reattivi di Grignard32e 31sono stati sviluppati per l'iodurazione degli alchini. Recentemente, abbiamo segnalato un protocollo pratico e chemoselective per la sintesi di 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes36. Le caratteristiche di questo metodo sono verde e pratico: (1) la tossicità di catalizzatori di iodio ipervalente come reagenti di funzionalizzazione ossidativo è bassa rispetto ad altri ossidanti convenzionali basati su heavy-metal37,38, 39,40,41,42e TBAI (2) e/o KI sono utilizzati come fonti di iodio. Inoltre, il nostro sistema offre un'eccellente selettività in condizioni blande. La sintesi di chemoselective di 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes richiede un controllo preciso su vari fattori, tra cui la composizione, l'ossidante, la fonte di iodio e il solvente. Tra questi, la fonte di iodio è il fattore più importante per la chemoselettività della reazione. Dopo la proiezione di diversi tipi e carichi della fonte di iodio, come pure i solventi, i tre metodi sono stati identificati e stabiliti. In primo luogo, TBAI come fonte di iodio in combinazione con PIDA (TBAI-PIDA) è selettiva per la sintesi di 1-iodoalkynes. In alternativa, 1,2-diiodoalkenes sono ottenuti in modo efficiente utilizzando un sistema di KI-PIDA. Entrambi i metodi permettersi i prodotti corrispondenti ad alto rendimento e alta chemoselettività. Il corrispondente tri-iodinationproducts, vale a dire., 1,1,2-triiodoalkenes, sono stati ottenuti in buona resa dalla sintesi one-pot che combinano il TBAI-PIDA e KI-PIDA sistemi36.

Qui, dimostreremo come la chemoselettività per iodination degli alchini terminali può essere diretto da 1-iodoalkynes di 1,2-diiodoalkenes e di 1,1,2-triiodoalkenes in condizioni di reazione simili, evidenziando il controllo preciso che può essere esercitata dal giudiziosamente scelta dell'ossidante, fonte di iodio e solvente. Per lo sviluppo di questa nuova tecnica sintetica, p- tolylethyne è stato usato come substrato modello. Sebbene i seguenti protocolli di concentrano sulla sintesi di 1-(iodoethynyl) -4-methylbenzene, (E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene e 1-metil - 4-(1,2,2-triiodovinyl) benzene, questi composti sono rappresentante per 1-iodoalkynes, 1,2 - diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes, rispettivamente, cioè, i protocolli sono ampia nell'ambito, e le stesse tecniche possono essere applicate per l'iodurazione chemoselective di alchini terminali aromatici ed alifatici36.

I reagenti utilizzati nell'iodurazione chemoselective degli alchini terminali e piccole deviazioni dalle tecniche descritti risultato in drammatiche differenze per quanto riguarda i prodotti di destinazione. Per esempio, trasformazione di fonte di iodio TBAI a KI e trasformazione di solvente CH3CN a un CH3CN-H2O ha un impatto drammatico su chemoselettività del iodination. Il protocollo dettagliato mira ad aiutare i nuovi praticanti nel campo con l'iodurazione chemoselective degli alchini terminali per evitare molti errori comuni durante la sintesi di 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes.

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Protocollo

1. sintesi di 1-(Iodoethynyl) -4-Methylbenzene (2, 1-Iodoalkynes)

  1. Aggiungere 133 mg (0,36 mmol) di TBAI e 3 mL di CH3CN una provetta di reazione contenente una barra di agitazione magnetica, che è aperta all'aria. Quindi, aggiungere 38 μL (0,3 mmol) di p- tolylethyne per il composto con una microsiringa.
  2. Aggiungere 96,6 mg (0,3 mmol) di PIDA alla miscela di reazione agitata vigorosamente in 10 porzioni per un periodo di 20 minuti con una spatola.
  3. Mescolare la miscela di reazione a temperatura ambiente per 3 h.
  4. Versare la miscela risultante in un imbuto separatore contenente 30 mL di acqua e dissetare con acquosa Na2S2O3 (10%, 0,5 mL). Estrarre lo strato acquoso tre volte con 10 mL di acetato di etile.
  5. Lavare gli strati organici combinati con 10 mL di salamoia satura e asciutto su solfato di sodio anidro (0,5 g).
  6. Filtrare fuori il solfato di sodio utilizzando un imbuto di Buchner e concentrare il filtrato sotto pressione ridotta per ottenere il prodotto grezzo.
  7. Purificare il prodotto grezzo da cromatografia a colonna su gel di silice utilizzando esano come eluente; il prodotto puro, 1-(iodoethynyl) -4-methylbenzene, si ottiene come un liquido giallo-chiaro (71,9 mg, 99% di rendimento; Rf= 0,79).
  8. Analizzare il prodotto da 1H e 13C NMR spettroscopia e cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC).

2. sintesi di (E) -1-(1,2-Diiodovinyl)-4-Methylbenzene (3, 1,2-Diiodoalkenes)

  1. Aggiungere 124,5 mg (0.75 mmol) di KI e 1 mL di CH3CN una provetta di reazione contenente una barra di agitazione magnetica, che è aperta all'aria. Quindi, aggiungere la miscela tramite una microsiringa 38 μL (0,3 mmol) di p- tolylethyne e 3 mL di H2O.
  2. Aggiungere 96,6 mg (0,3 mmol) di PIDA alla miscela di reazione agitata vigorosamente in 10 porzioni per un periodo di 20 minuti con una spatola.
  3. Mescolare la miscela di reazione a temperatura ambiente per 24 h.
  4. Versare la miscela risultante in un imbuto separatore contenente 30 mL di acqua, dissetare con acquosa Na2S2O3 (10%, 1 mL) ed estrarre lo strato acquoso tre volte con 10 mL di acetato di etile.
  5. Gli strati organici combinati con 10 mL di salamoia di lavare ed asciugare sopra solfato di sodio anidro (0,5 g).
  6. Filtrare fuori il solfato di sodio utilizzando un imbuto di Buchner e concentrare il filtrato sotto pressione ridotta per ottenere il prodotto grezzo.
  7. Purificare il prodotto grezzo da cromatografia a colonna su gel di silice utilizzando esano come eluente. Il prodotto puro, (E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, si ottiene come un liquido giallo-chiaro (mg 111,9, 98% di rendimento; Rf = 0,84).
  8. Analizzare il prodotto da 1H e 13C NMR spettroscopia nonché di HPLC.

3. sintesi di 1-metil - 4-(1,2,2-Triiodovinyl) benzene (4, 1,1,2-Triiodoalkenes)

  1. Aggiungere 133 mg (0,36 mmol) di TBAI e 1 mL di CH3CN una provetta di reazione che contiene una barra agitazione, che è aperta all'aria. Quindi, aggiungere 38 μL (0,3 mmol) di p- tolylethyne con una microsiringa.
  2. Aggiungere 96,6 mg (0,3 mmol) di PIDA alla miscela di reazione agitata vigorosamente in 10 porzioni per un periodo di 20 minuti con una spatola. Mescolare la miscela di reazione per 3 h a temperatura ambiente.
  3. Aggiungere 124,5 mg (0.75 mmol) di KI in 3 mL di H2O alla miscela di reazione.
  4. Aggiungi 193,2 mg (0,6 mmol) di PIDA alla miscela di reazione in 10 porzioni per un periodo di 20 minuti con una spatola. Mescolare la miscela di reazione per un altro 3 ore a temperatura ambiente.
  5. Aggiungere un altro 124,5 mg (0.75 mmol) di KI in 3 mL di H2O e 1 mL di CH3CN la miscela di reazione.
  6. Aggiungere un altro 193,2 mg (0,6 mmol) di PIDA alla miscela di reazione in 10 porzioni per un periodo di 20 minuti con una spatola. Mescolare la miscela di reazione per un altro 12 h a temperatura ambiente.
  7. Versare la miscela risultante in un imbuto separatore contenente 30 mL di acqua, dissetare con acquosa Na2S2O3 (10%, 2 mL) ed estrarre lo strato acquoso tre volte con 10 mL di acetato di etile.
  8. Gli strati organici combinati con 10 mL di salamoia di lavare ed asciugare sopra solfato di sodio anidro (0,5 g).
  9. Filtrare fuori il solfato di sodio utilizzando un imbuto di Buchner e concentrare il filtrato sotto pressione ridotta per ottenere il prodotto grezzo.
  10. Purificare il prodotto grezzo da cromatografia a colonna su gel di silice con esano per ottenere il prodotto puro, 1-metil - 4-(1, 2, 2-triiodovinyl) benzene, come un liquido giallo (138,4 mg, 93% di rendimento; Rf = 0,79).
  11. Analizzare il prodotto da 1H e 13C NMR spettroscopia nonché di HPLC.

4. la determinazione della selettività per il Mono-, Di- o Tri-iodination degli alchini terminali da HPLC

Nota: La selettività per il mono-, di-, tri-iodination degli alchini è stata determinata mediante HPLC. HPLC è stato effettuato su uno strumento utilizzando un 5 μm, colonna di 4,6 mm × 150 mm, CH3CN/H2O = 75/25 (v/v) come il solvente, una portata di 1,0 mL/min e una lunghezza d'onda di rivelatore di λ = 254 nm.

  1. Preparazione della soluzione dello standard esterna per HPLC
    1. Pesare esattamente 2 (1-(iodoethynyl) -4-methylbenzene; 9,58 mg, 39,58 × 10-3 mmol), 3 ((E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene; 19,29 mg, 52.14 × 10-3 mmol) e 4 (1-metil - 4-(1,2,2- benzene triiodovinyl); 11,10 mg, 22,38 × 10-3 mmol).
    2. Mescolare e sciogliere questi tre composti in 1 mL di CH3CN e diluire la soluzione di riserva 100 volte prima di eseguire la separazione HPLC.
    3. Determinare il rapporto tra area di picco (%) di ogni prodotto sul cromatogramma HPLC.
    4. Calcolare il rapporto di assorbività molare di ciascun composto secondo la seguente formula:
      Ε 2 : ε3 : ε4 = un2/n2 : un3/n3 : un4/n4
      dove ε è l'assorbività molare, all'area del picco e n il peso molare.
  2. Calcolare la chemoselettività secondo la seguente formula:
    n2 : n3 : n4 = un2/ε2 : un3/ε3 : un4/ε4

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Risultati

La sintesi di chemoselective di 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes basato sull'iodurazione ossidativo di p- tolylethyne è riassunto nella Figura 1. Tutte le reazioni sono state esposte all'aria. Tutti i composti in questo studio sono stati caratterizzati da 1H e 13C NMR spettroscopia, spettrometria di massa e HPLC per accedere la struttura del prodotto e la selettività della reazione, nonché per esplorare la purezza. I p...

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Discussione

1-Iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes può essere sintetizzato utilizzando reagenti iodio ipervalente come mediatori efficiente per ossidativo iodination(s) chemoselectively. I fattori più critici di questi protocolli di iodination chemoselective sono la natura e il caricamento della fonte di iodio, come pure il solvente. Ad esempio, 1-iodoalkyne 2 è stato ottenuto come il prodotto principale (52% di rendimento) quando TBAI (2,5 equiv caricamento) è stata selezionata come la fonte di iod...

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Dichiarazioni

Gli autori non hanno nulla di straordinario a divulgare.

Ringraziamenti

Questo lavoro è stato supportato dal National Nature Science Foundation della Cina (21502023).

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
4-etiniltoluene,98%Energia ChimicaD080006
fenilacetilene,98%Energia ChimicaW330041
1-etinil-4-metossibenzene,98%Energia ChimicaD080007
1-etinil-4-fluorobenzene,98%Energia ChimicaD080005
4-(Trifluorometil)fenilacetilene, 98%Energia Chimica
estere metilico dell'acido 4-etilbenzoico, 97%di energia chimicaA020720
3-amminofenilacetilene, 97%di energia chimicaD080001
3-butin-1-olo, 98%di energia chimicaA040031
propargilacetato, 98%energia chimicaL10031
Tetrabutilammonio ioduro, 98%energia chimica
Ioduro di potassio,98%Energia ChimicaE010364
(diacetossiiodo)benzene,99%Energia ChimicaA020180
acetonitrile, grado HPLC fischerA998-4
agitatore magnetico
Bruker AVANCE III 400 MHz Cromatografia liquida superconduttiva di FourierBruker
Shimadzu
W320273E010070 IKA evaporatore rotante Buchi

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