Photogeneration di carbeni N-eterociclico: applicazione a polimerizzazione per metatesi anello-apertura fotoindotti

Sommario

Descriviamo un protocollo a photogenerate N-eterociclico carbeni (riferimento) da irradiazione UV di un sistema di sale 2-isopropiltioxantone/imidazolio tetrafenilborato. Metodi per caratterizzare il photoreleased NHC e delucidare il meccanismo fotochimico sono proposti. I protocolli per fotopolimerizzazione di metatesi di anello-apertura in soluzione e miniemulsion illustrano il potenziale di questo sistema di photogenerating NHC 2 componenti.

Abstract

Segnaliamo un metodo per generare il N-eterociclico carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) sotto irradiazione UV 365 nm per caratterizzare gli IME e determinare il corrispondente meccanismo fotochimico. Quindi, descriviamo un protocollo per eseguire la polimerizzazione di anello-apertura metatesi (ROMP) in soluzione ed in miniemulsion utilizzando questo sistema di NHC-photogenerating. A photogenerate IME, è impiegato un sistema composto da 2-isopropiltioxantone (ITX) come il sensibilizzatore e 1,3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH⁺BPh₄^–) come la forma protetta di NHC. IMesH⁺BPh₄^– può essere ottenuta in un unico passaggio di scambio anionico tra 1,3-dimesitylimidazolium cloruro e Sodio tetrafenilborato. Una configurazione in tempo reale allo steady-state fotolisi è descritto, che allude che la reazione fotochimica procede in due fasi successive: 1) ITX tripletto è foto-ridotto dall'anione borato e trasferimento di protone 2) successiva avviene dal catione imidazolio per produrre gli attesi IME di NHC. Vengono implementati due protocolli di caratterizzazione separata. In primo luogo, CS₂ viene aggiunto il supporto di reazione all'evidenza del complesso photogeneration di NHC mediante formazione di IME-CS₂ . In secondo luogo, la quantità di NHC rilasciato in situ è quantificata mediante titolazione acido-base. L'uso di questo sistema di generazione di foto NHC per ROMP di norbornene inoltre è discussa. In soluzione, un esperimento di fotopolimerizzazione è condotto da mescolando ITX, BPh IMesH⁺₄^–, [RuCl₂(p-cimene)]₂ e norbornene CH₂Cl₂, poi irradiando la soluzione in un UV reattore. In un mezzo disperso, un miniemulsion di monomero viene prima formata poi irradiato all'interno di un reattore anulare per produrre un lattice di poly(norbornene) stabile.

Introduzione

In chimica, specie carbeni (riferimento) N-eterociclico soddisfare il duplice ruolo di ligando e organocatalyst¹. Nel primo caso, l'introduzione di riferimento ha provocato il design di catalizzatori di metalli di transizione con attività migliorata e stabilità². In quest'ultimo caso, il riferimento hanno dimostrato di essere superiore catalizzatori per reazioni organiche collettore^3,4. Nonostante questa versatilità, la gestione di riferimento nudo è ancora una sfida significativa⁵e produrre questi composti altamente reattivi, quindi sono ....

Protocollo

1. NHC Photogenerating sistema: Sintesi e reattività

1. Sintesi di 1,3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH⁺BPh₄^–)
   1. Preparazione della soluzione di cloruro di 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH⁺Cl^–) in etanolo.
      1. Aggiungere 1,00 g (2,93 mmol) di 1,3-dimesitylimidazolium cloruro di un pallone da equipaggiato con un ancoretta 50 mL.
      2. Sciogliere il cloruro di 1,3-dimesitylimidazolium in 30 mL di etanolo.
   2. Preparazione della soluzione di Sodio tetrafenilborato (NaBPh₄) in etanolo.
      1. Aggiungere 1,35 g (3.92 mmol) di Sodio tetrafenilborato di u....

Risultati

Passo 1.1 descrive la metatesi di anione efficiente tra 1,3-dimesitylimidazolium cloruro (IMesH⁺Cl^–) e Sodio tetrafenilborato (NaBPh₄) per produrre 1,3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH⁺BPh ₄^–). Il photolatent desiderato NHC è ottenuta in ottima resa (98%). La figura 1 Mostra ¹H e ¹³spettri RMN di C, entrambe a testimonianza che un prodotto puro che esibiscono l.......

Discussione

Segnalato qui è un protocollo semplice e versatile per la generazione in situ di NHC all'irradiazione UV 365 nm. La reazione di scambio anionico tra 1,3-dimesitylimidazolium cloruro e Sodio tetrafenilborato offre un facile accesso a NHC protetto da IMesH⁺BPh₄^– in resa quantitativa. Tuttavia, se si utilizza un'altra partenza imidazolio sale, il solvente impiegato per eseguire la reazione di metatesi dovrebbe scelto con cura così da consentire la solubilizzazione di entrambi sali partenza (.......

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo

Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
Materiale
Dimesitylimidazolium cloruro, 97%	ABCR	AB130859
tetrafenilborato di sodio, 99%	ABCR	AB118843
dicloro(p-cimene) rutenio dimero, 98%	ABCR	AB113524
Norbornene, 99%	ABCR	AB171849
Isopropitiosossisantone, 97%	Sigma Aldrich	406317
Disolfuro di carbonio, 99,9%	Sigma Aldrich	335266
Diclorometano	Sigma Aldrich	270997
Etanolo	VWR	20821.31
DMSO deuterato	Eurisotop	D010FE
THF deuterato	Eurisotop	D149CB
1,2-dicloroetano	Sigma Aldrich	284505
Brij S 100	Sigma Aldrich	466387
Esadecano	Sigma Aldrich	H6703
Fenolo rosso, 98%	Sigma Aldrich	P4633
Acetonitrile	VWR	83639.290
1,3-Bis(mesitil)imidazol-2-ilidene, 97%	Sigma Aldrich	696188
Name	Company	Numero di catalogo	Comments
Equipment
Reattore fotochimico Rayonet	Southern New England Ultraviolet Company	RPR-200
Lampade UV per fotochimico reattore	Southern New England Ultraviolet Company	RPR-3500A
1H e 13C Spettrometro NMR	Bruker	Avance III Spettrometro
Sonda di sonicazione	BioBlock	Vibra-cell
Gascromatografia	Varian	GC3900
Lampada LED e foto-armadio	Peschl ultravioletto	novaLIGHT TLED100-365
Zetasizer	Malvern	Light Scattering
365 nm accoppiata a una guida di luce flessibile	Hamamastu	LC-L1V3
Spettrometro UV/vis	Lampada Perkin Elmer	Lambda 35
Hg-Xe con filtro centrato a 365 nm	Hamamastu	LC-9588/01A
Radiometro	Ottica oceanica	USB4000

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