Articolo metodologico

Separazione di uranio e torio per 230Th-U Incontri di Solfuri idrotermali sottomarini

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DOI:

10.3791/59098

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20 maggio 2019

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1Key Laboratory of Cenozoic Geology and Environment, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, 2Institutions of Earth Science, Chinese Academy of Sciences, 3University of Chinese Academy of Sciences, 4First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, 5Key Laboratory of Submarine Geosciences, Second Institute of Oceanography, State Oceanic Administration

In questo articolo

Sommario

Il protocollo descrive un metodo per purificare e separare il campione di solfuro idrotermale sottomarino con cromatografia di co-precipitazione ed estrazione di Fe per la datazione di squilibrio 230Th-U.

Abstract

L'età di un solfuro idrotermale sottomarino è un indice significativo per stimare le dimensioni dei depositi di minerale idrotermale. Gli isotopi di uranio e torio nei campioni possono essere separati per la datazione 230Th-U. Questo articolo presenta un metodo per purificare e separare voi e th isotopi in campioni sottomarini di solfuro idrotermale. Seguendo questa tecnica, le frazioni separate voi e Th possono soddisfare i requisiti di misurazione da una spettrometria di massa plasmatica accoppiata a più collettori accoppiati induttivamente (MC-ICPMS). L'età del campione idrotermale di solfuro può essere calcolata misurando i rapporti di attività attuali di 230Th/238tu e 234U/238U. Per questo esperimento è necessaria una camera super pulita. I regenti puliti e le forniture vengono utilizzati per ridurre la contaminazione durante i processi del campione. Vengono utilizzati anche l'equilibrio, la piastra calda e la centrifuga. Il campione di solfuro viene in polvere per l'analisi e viene utilizzato meno di 0,2 g di campione. In breve, il campione viene pesato, disciolto, aggiunto a 229Th-233U-236U a doppia soluzione di picco, Fe co-precipitato, e separato su una colonna di estrazione di resina anion-exchange. Circa 50 ng U è consumato per 230Th-U datazione di solfuro campione da MC-ICPMS.

Introduzione

I solfuri idrotermali sottomarini sono stati una fonte costante di metalli come ferro, rame, zinco e piombo. Sono anche visti come risorse economicamente sostenibili di argento e oro. La posizione e le dimensioni dei depositi sono un record della storia dello sfogo idrotermale sul fondo marino. La datazione di un solfuro idrotermale può fornire informazioni importanti per quanto riguarda la formazione e il meccanismo di alterazione del giacimento di minerale di solfuro, la storia dell'attività idrotermale del fondo marino e il tasso di crescita di grandi depositi di solfuro1,2 , 3. 238U-234U-230Th disquilibrilibrium è un metodo efficace di stima dell'età per i solfuri idrotermali4,5,6,7 8,9,10,11,12, dove è necessaria la purificazione e la separazione degli isotopi di voi e th. Questo testo descrive un protocollo per la separazione tra isotopi e 230Th-U di solfuri di MC-ICPMS.

I materiali geologici che contengono te e Th rimangono indisturbati per diversi milioni di anni, e viene stabilito uno stato di equilibrio secolare tra tutti i nuclidi della serie radioattiva. Tuttavia, una combinazione di fattori di solubilità chimica e rinculo nucleare spesso crea squilibrio, in cui i membri della serie di decadimento sono separati l'uno dall'altro attraverso processi come la deposizione, il trasporto e gli agenti atmosferici. Ad esempio, quando si forma un deposito di solfuro, lo stato di 238U, 234tu e 230Th è di squilibrio, e il lungo 238si può decadere gradualmente verso breve-vissuto 234e 230Th successivamente. Supponendo (i) che il sistema rimane chiuso rispetto agli isotopi di voi e Th, e (ii) quantità iniziale di 230Th e 232Th incorporato in campioni di solfuro è zero, è possibile determinare il tempo di deposizione misurando il rapporti di attività di 230Th/238tu e 234U/238U. Tuttavia, la quantità iniziale di Th non è zero nel campione e si presuppone che il rapporto atomico 230Th/232Th iniziale sia 4,4 x 2,2 x 10-6. La gamma di datazione applicabile di questo metodo è di circa 10-6 x 105 anni13,14. Tuttavia, la grande differenza tra l'abbondanza di uranio e il torio rende difficile la misurazione. Quindi, è molto importante stabilire una procedura chimica per la datazione U-Th da MC-ICPMS.

Negli ultimi 30 anni, la maggior parte degli studi ha concentrato più misurazioni di materiali carbonati14,15,16,17 e meno sui depositi di solfuro11,12,18 ,19. I metodi di conteggio delle particelle alfa sono stati tradizionalmente utilizzati per lo studio dello squilibrio di 230Th/238 U di solfi idrotermali sottomarini1. Tuttavia, l'incertezza analitica del 5-17% è un fattore limitante che influisce sulla precisione della determinazione dell'età dei solfuri1,8,9. Queste tecniche in genere soffrono dell'uso di colonne relativamente grandi e volumi di reagenti e della necessità di più passaggi di colonna per la purificazione e la separazione U-Th da un campione. I recenti sviluppi in MC-ICPMS hanno notevolmente migliorato la precisione delle misurazioni isotopiche U-Th (<5 x età)14 e hanno ridotto significativamente la dimensione del campione (<0.2 g) necessaria per l'analisi. In questi lavori, sono state sviluppate molte procedure di separazione chimica, e hanno raggiunto eccellenti rese chimiche con basso background chimico12,13.

Qui presentiamo un protocollo basato su sostanze chimiche per ottenere campioni sufficientemente puliti per l'analisi MC-ICPMS. È adatto per la datazione di campioni di solfuro idrotermale di età <6 x 105 anni14. Con questa tecnica, le frazioni separate voi e Th isotopici possono soddisfare i requisiti di misurazione da MC-ICPMS. L'età del campione di solfuro idrotermale può essere calcolata dall'entità degli squilibri tra 230Th e 234si e tra 234tu e 238U utilizzando l'equazione di decadimento dell'attività descritta.

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Protocollo

1. Preparazione del campione, dei reagenti e dei contenitori

  1. Pulire il cofano fumato, la piastra calda e il banco della sala di bilanciamento per l'esperimento chimico con alcool spruzzato o acqua ultrapura.
  2. Preparare acidi sospediti (2 M HCl, 8 M HCl, 7 M HNO3e 14 M HNO3), becher puliti ed eventuali apparecchi prima della lavorazione del campione.
    NOTA: sono stati raccolti campioni di solfuro presentati in questo studio dalle zone idrotermali appena scoperte nell'Atlantico meridionale. Circa 60 mg di campione in polvere è stato utilizzato in questo processo. Il campione è stato raccolto in fiale di vetro e messo nell'armadietto del campione.

2. Pesare i campioni

  1. Preparare bicchieri perfluoroalkoxy (PFA) da 30 mL. Etichettare due volte all'esterno del becher (per evitare la cancellazione).
  2. Pesare i becher vuoti.
    NOTA: La bilancia utilizzata è accurata a 0,0001 g a condizione che tutte le navi abbiano avuto la loro elettricità statica completamente rimossa.
  3. Leggi il peso e registralo.
  4. Versare il campione nel becher. Coprire con un coperchio e pesare i campioni.
    NOTA: il peso del campione dipende dal contenuto di 230Th. 230 (di sistema) Il livello Di Th varia a seconda della concentrazione di U e dell'età del campione. In generale, un totale di 100 ng di U totale è sufficiente per il campione.
  5. Aggiungete un po' d'acqua ultrapura (1 mL) usando una bottiglia, risciacquate la parete interna e scuotete attentamente il becher.
    NOTA: Aggiungere abbastanza acqua ultrapura coprire tutti i campioni.

3. Sciogliere e picco il campione

  1. Posizionare il becher contenente campioni nella cappa del fume.
  2. Aprire il coperchio del becher. Aggiungere 3 mL di HNO3 (14 M) o acqua nel campione utilizzando una pipetta.
  3. Posizionare il becher sulla piastra calda, impostare la temperatura della piastra calda a 170 gradi centigradi e sciogliere completamente il campione.
    NOTA: Se ci sono ancora sostanze insolubili nella soluzione, aggiungere 12 M HCl, 22.6 M HF e 10.6 M HClO4e utilizzare un serbatoio chiuso pressurizzato per garantire la completa dissoluzione dei campioni.
  4. Lasciare raffreddare la soluzione per almeno 30 min. Aggiungere nella soluzione 0,1–0,3 g 229Th-233U-236U spike soluzione di attività nota.
    NOTA: In genere, il rapporto ottimale di 235U/233U è di 10-20:1 USD nella soluzione mista.
  5. Posizionare la soluzione sulla piastra calda, impostare la temperatura a 170 gradi centigradi e lasciarla sulla piastra calda fino a quando non si asciuga.
    NOTA: L'evaporazione deve essere eseguita lentamente quando il campione si avvicina alla secchezza.
  6. Sciogliere il campione in 2 gocce di HNO3 (0,04 mL, 14 M), e asciugarlo nuovamente sulla piastra calda a 170 gradi centigradi.

4. Coprecipitazioni in idrossido ferrico per U-Th

  1. Preparare i tubi di centrifuga di 15 mL puliti, etichettarli e metterli nel supporto del tubo.
    NOTA: Aggiungere con attenzione circa 10 mg di Fe(III) (FeCl3 in 12 M HCl) nel tubo centrifuga se i campioni non contengono quasi alcun Fe.
  2. Aggiungere diverse gocce (0,1 mL) di 2 M HCl nel becher. Agitare delicatamente il becher e sciogliere completamente il campione.
  3. Trasferire ogni campione in un tubo di centrifuga.
  4. Aggiungere diverse gocce di ammoniaca (0,1 mL) fino a quando l'acido non viene neutralizzato; quando il pH è 7-8, appare un precipitato bruno-rossastro. tu e Th isotopi siete precipitati dal Fe(OH)3.
    NOTA: La soluzione chiara contiene ioni indesiderati come elementi metallici, Mg2 ,NO3- e NH4OH.
  5. Capovolgi i tubi di centrifuga. Centrifuga a 2.340 x g per 7 min. Scartare il supernatante
  6. Aggiungere un po 'd'acqua ultrapura per lavare il precipitato. Centrifuga come sopra e ripetere questo passaggio altre due volte.
  7. Sciogliere il precipitato con 1,5 mL di 7 M HNO3. Trasferirlo nel bicchiere corrispondente.
  8. Aggiungere 1 goccia di HClO4 (per rimuovere la materia organica), e asciugarlo sulla piastra calda a 170 gradi centigradi per circa 30 min.

5. Preparazione della colonna di scambio di anion

  1. Preparare piccole colonne di politefluoroetilene (PTFE) (dimensioni colonna di 2,5 mL) come illustrato nella Figura 1; inserire la frit in ogni colonna lentamente in basso sulla panca.
  2. Pipet ha pulito le resine di scambio di anion ioni nelle colonne. Mettere le colonne sul supporto.
  3. Riempire l'intera colonna con acqua ultrapura. Aggiungere 1 goccia di 14 M HNO3.
    NOTA: questo passaggio viene eseguito principalmente per rimuovere gli elementi di traccia nella colonna.
  4. Aggiungere 2 volumi di colonne (CV) di 7 M HNO3 per rimuovere gli elementi di traccia. Ripetere quindi questo passaggio.

figure-protocol-1
Figura 1: riempimento colonna ionico-scambio con resina di scambio anionica. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

6. Purificazione e separazione delle frazioni voi e delle frazioni Th

  1. Sciogliere il campione in 0,5 mL di 7 M HNO3. Caricarlo sulla colonna con attenzione.
  2. Lascialo gocciolare attraverso la colonna nel becher di scarto.
  3. Aggiungere 2 CV e 1 CV di 7 M HNO3 in successione nella colonna. Il ferro e altri elementi metallici nel campione vengono rimossi mentre tu e Th vengono trattenuti dalla resina in questo passaggio.
  4. Aggiungere 2 CV e 1 CV di 8 M HCl nella colonna in successione per eluire la frazione del torio. Raccogliere la frazione di torio utilizzando un becher PFA pulito di capacità da 7 mL. Aggiungere 1 goccia di HClO4 nel becher e asciugare la frazione su una piastra calda a 170 gradi centigradi per circa 30 minuti.
  5. Elute frazione di uranio dalla resina con 2 CV di 0.1 M HNO3 due volte. Raccogliere l'eluato nel becher PFA pulito. Aggiungere 1 goccia di HClO4 e asciugarla sulla piastra calda a 170 gradi centigradi per circa 30 min.
  6. Preparare ed etichettare le fiale di capacità da 2 mL.
  7. Sciogliere ogni campione in 1 goccia HNO3 e asciugarlo sulla piastra calda a 170 gradi centigradi per meno di 5 min fino a 0,5 gocce. Trasferirli insieme a 0,2 mL del 2% HNO3 - 0,1% HF nelle fiale corrispondenti per la misurazione dello strumento.

figure-protocol-2
Figura 2: frazioni di uranio e torio dei solfuri idrotermali sottomarini. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

7. Misurazione MC-ICPMS

  1. Misurare le frazioni di voi e Th raccolte attraverso il processo di purificazione chimica di cui sopra utilizzando uno strumento MC-ICPMS ad alta risoluzione.
    NOTA: i rapporti isotopici tu e Th possono essere ottenuti utilizzando lo strumento applicando la tecnica del moltiplicatore di elettroni secondari (SEM)21. I parametri dello strumento13 sono elencati nella tabella 1. L'età del torio è stata calcolata utilizzando la seguente equazione:
    figure-protocol-3
    Il rapporto iniziale di 234si a 238U è stato misurato come segue:
    figure-protocol-4

strumento musicaleparametrovalore
MC-ICPMSPotenza RF1325 W
Gas fresco16.00 L min-1
Gas ausiliario1,78 L min-1
Gas di esempio1,00 L min-1
Bassa risoluzione300-400
CETAC Aridus IIFrequenza di iniezione del campione50/60 ll min-1
Ar Sweep Gas2/5 L min-1
Gas di azoto2/10 mLmin -1
Temperatura camera spray110 gradi centigradi
Temperatura del forno a membrana160 gradi centigradi

Tabella 1: Parametri dello strumento per la misurazione degli isotopi U-Th da parte di MC-ICPMS (utilizzando lo strumento elencato nella tabella dei materiali).

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Risultati

Utilizzando questo procura, un campione sottomarino di solfuro idrotermale può essere completamente disciolto. Seguendo questo protocollo, la frazione Th è stata eluita dal campione di solfuro idrotermale utilizzando 8 M HCl. Nel frattempo, la frazione U del campione di solfuro idrotermale è stata eluita con 0,1 M HNO3. le frazioni di voi e Th sono state sciolte nella soluzione 2% HNO3 (0,1% HF) (vedere Figura 2) e memorizzate in fiale di capacità da...

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Discussione

È necessario seguire alcuni passaggi critici per garantire il successo di questo protocollo. Assicurarsi che tutte le operazioni siano eseguite in una stanza chimica pulita sotto cappa di fumi con circolazione dell'aria pulita. Purificare tutti i reggenti in questo processo in anticipo e pulire l'apparato prima dell'uso. Sciogliere completamente i campioni nel processo di realizzazione della soluzione 7 M HNO3 che viene poi caricata sulle resine con condizioni 7 M HNO3. Se c'è una sostanza insolubil...

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Dichiarazioni

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

Questo studio è stato sostenuto finanziariamente dalla Experimental Technology Innovation Foundation dell'Institute of Geology and Geophysics, dalla Chinese Academy of Sciences (n. 11890940) e dal China Ocean Mineral Resources R & D Association Project (N. . DY135-S2-2-07).

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Resina a scambio anionico AG 1-X8BIO-RAD140-1441Separazione di elementi rari
Soluzione di ammoniacaKanto Chemical CO., INC.1336-21-6Reagente
Fiale di vetroBOTEXNessunoRaccolta campioni
Acido cloridricoReagente chimico Sinopharem Co. Ltd7647-01-0Reagente
Acido fluoridricoEMD Millipore CO.7664-39-5Reagente
Neptune PlusThermo Fisher Scientific CO.NessunoApparecchio
Acido nitricoReagente chimico Sinopharem Co. Ltd7697-37-2Reagente
Acido percloricoKanto Chemical CO., INC.32059-1BReagente
Acqua ultrapuraMerck MilliporeNessunoProdotto da Mill-Q Advantage systerm
Carta per salvietteKimberley-Clark0123-12Pulire e pulire
Flaconcino da 2 mlNelgene5000-0020Raccolta campioni
229Th-233U-236U spikeNessunoNessunoReagente
Bicchiere da 7 ml in PFASavillex200-007-20Trattamento dei campioni
Centrifuga da 10 mlNelgene3110-1000Trattamento dei campioni
Bicchiere da 30 ml di PFASavillex200-007-20Trattamento dei campioni

Riferimenti

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