Metatesi imine da silice-supported Catalysts Utilizzando la metodologia della chimica dell'organimetallico di superficie

Sommario

Un nuovo catalizzatore metallico di gruppo IV per la metatesi dell'imina viene preparato innestando complesso metallico di ammina sulla silice dedrosilata. I frammenti metallici di superficie sono caratterizzati da FT-IR, microanalisi elementari e spettroscopia NMR allo stato solido. Ulteriori esperimenti di spettroscopia NMR potenziati con una superficie di polarizzazione nucleare dinamica completano la determinazione della sfera di coordinamento.

Abstract

Con questo protocollo, un catalizzatore eterogeneo a silice singolo ben definito [-Si-O-)Hf('NMe)('NMe')('NMe')('NMe'1 -NMe_2)]è progettato e preparato secondo la metodologia sviluppata dalla chimica dell'organometallico superficiale (SOMC). In questo quadro, i cicli catalitici possono essere determinati isolando gli intermedi cruciali. Tutti i materiali sensibili all'aria sono trattati in atmosfera inerte (utilizzando portaoggetti o una linea Schlenk) o linee ad alto vuoto (HVL, <10^-5 mbar). La preparazione di SiO_2-700 (silica dedrylato a 700 gradi centigradi) e successive applicazioni (l'innesto di complessi e piste catalitiche) richiede l'uso di HVL e tecniche a doppio Schlenk. Vengono utilizzati diversi metodi di caratterizzazione ben noti, come la spettroscopia a infrarossi a trasformazione di Fourier (FTIR), la microanalisi elementare, la spettroscopia a risonanza magnetica nucleare allo stato solido (SSNMR) e la polarizzazione nucleare dinamica all'avanguardia spettroscopia NMR migliorata (DNP-SENS). FTIR e microanalisi elementare permettono agli scienziati di stabilire l'innesto e la sua stoichiometria. ^{1 : il} nome del H e ¹³C SSNMR consentono la determinazione strutturale della sfera di coordinamento dei ligandi idrocarburi. DNP SENS è una potente tecnica emergente nella caratterizzazione solida per il rilevamento di nuclei scarsamente sensibili (¹⁵N, nel nostro caso). SiO_2-700 è trattato con circa un equivalente del precursore metallico rispetto alla quantità di silanol di superficie (0,30^{mmol-g -1}) in pentane a temperatura ambiente. Quindi, i volatili vengono rimossi, e i campioni di polvere vengono essiccati sotto vuoto elevato dinamico per permettersi i materiali desiderati [(((Si-O-)Hf (z²- MeNCH₂) (s¹-NMe₂) (s¹-HNMe₂)]. Dopo un trattamento termico sotto vuoto elevato, il complesso innestato viene convertito in complesso metallico imido silice [(Sezione Si-O-)Hf(-NMe)(z¹-NMe₂)]. [('Si-O-)Hf('NMe')('1-NMe₂)] promuove efficacemente la metatesi delle imineste, utilizzando la combinazione di due substrati imine, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, o N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline, con N-benzylidenetert-butylamina come substrati. Una conversione significativamente inferiore viene osservata con le sequenze vuote; in questo modo, la presenza del gruppo imido nel gruppo [(Si-O-)Hf('NMe')(1-NMe₂)] è correlata alle prestazioni catalitiche.

Introduzione

SOMC ha una ricca libreria di complessi superficiali attivi per una vasta gamma di reazioni catalitiche e un track record senza precedenti per isolare gli intermedi catalitici in catalisi eterogenei. I catalizzatori monoposto sono stati preparati dalla reazione di un composto organometallico (o di un composto di coordinamento) con una superficie molto pulita di ossido di metallo altamente dedrato (ad esempio, silice). Recentemente, abbiamo identificato frammenti di organimetallici di superficie (SOMF) (ad es., M-C, M-C, M-H, M-NC, M-O, M -CR_{2, eM -NR}) che hanno un ruolo fondamentale verso la reattività mirata della catalisi (ad esempio, l'ossidazione^{alkane 1, 2,3}, metatesi alkane^4,5, alkene metatesi⁶, imine metatesi^7,8,9). [M] - Frammenti di NR hanno ricevuto meno attenzione; i loro studi di caratterizzazione e reattività rimangono limitati, ma possono fungere da intermedio nelle reazioni di trasformazione carbonio-azoto¹⁰. L'importanza dei complessi imido (cuscinetto di [M]-NR) è la loro sintesi organica consolidata e la catalisi^11,12. Le reazioni stoichiometriche o catalitiche possono verificarsi nel frammento di M-NR stesso¹³, o il gruppo imido può rimanere uno spettatore, come nei catalizzatori di Schrock per la metatesi olefin¹⁴ o alcuni catalizzatori di polimerizzazione di tipo zeegler-Natta ^15.Questo documento tratta una reazione di metatesi imine con un complesso organometallico di gruppo IV recante un frammento di metallaaziridina che si trasferisce a un frammento di metallo-imido che promuove la catalisi¹⁶. La metatesi catalitica di imina è analoga alla metatesi dell'olefin in quanto due diverse miniere offrono una combinazione statistica di tutti i possibili prodotti di scambio NR.

Le reazioni di metatesi furono scoperte nel 1964¹⁷ da Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma. Una varietà di catalizzatori eterogenei sono stati sviluppati per la metatesi olefin (ad esempio, tungsteno, ossido di molybdenum su silice o allumina, o ossido di tenio su allumina)¹⁸. La maggior parte dei progressi sono stati segnalati nella metatesi olefin^19,20 e avanzato la comprensione generale delle trasformazioni di idrocarburi. Sono stati riconosciuti nel 2005 dall'assegnazione del Premio Nobel agli scienziati che hanno lavorato nella metatesi olefin, vale a dire Richard R. Schrock, Yves Chauvin e Robert Grubbs²¹. La chimica dei processi di metatesi delle olefin mediate da metalli-alkylidene ha ampliato non solo le possibilità di sintesi organica pura di idrocarburi^22, ma ha anche reso possibile fornire sostanze chimiche con nuovi doppi legami di eteroatoma carbonio^{7 ,16}. La metatesi alkane è stata scoperta più tardi dal gruppo di Basset e richiede catalizzatori multifunzionali^23,24,25. Meno attenzione è stata dedicata alla metatesi dell'imine, ma può essere una strada promettente per una varietà di composti contenenti azoto.

I sistemi catalitici mediati dal metallo possono metatizzare selettivamente i legami di azoto^{di carbonio 26,27,28}. Sistemi catalitici omogenei sono stati impiegati per la metatesi dell'imicinon, ma nessun meccanismo definito è stato convalidato²⁹. Ciò ha ostacolato lo sviluppo razionale di nuovi percorsi sintetici efficienti per produrre nuovi composti. Una prospettiva pratica per lo sviluppo di una metatesi dell'imicisia in metallo-catalizzato può migliorare la sua selettività e le sue tolleranze verso i gruppi funzionali rispetto allo scambio di imine acidi catalizzati^30,31.

Utilizzando una rigorosa metodologia SOMC, abbiamo isolato due nuovi frammenti ben definiti contenenti azoto hafnium (metallaaziridine e metallo-imido) che sono stati completamente caratterizzati (FTIR, NMR allo stato solido, microanalisi elementare)⁷. Utilizzando silice altamente dedrosilata con silanol isolati, SiO_2-700 (Figura 1) consente l'isolamento di catalizzatori monosito ben definiti. Questo lavoro sta considerando i frammenti di superficie M-N, MNC, e M-N come intermedi di reazione chiave che indirizzano la reazione verso idroaminoalchilation²⁶ o imine metatesi^7,8,32. Questo studio può potenzialmente portare una migliore comprensione generale dei gruppi funzionali di transizione metallica imido annoiati per metallo di gruppo IV innestato sulla silice.

Uno dei problemi principali di un eteroatomo contenente SF, compresi quelli di azoto, è stata la limitata quantità di metodi di caratterizzazione disponibili per identificare il coordinamento metallo-eteroatoma. Questo lavoro sta dimostrando che ¹⁵N DNP-SENS può fornire una chiara visione delle moieties di azoto supportate dalla silica (metallaaziridine e metallo-imido). Qui, isoliamo un complesso di imido ben definito in silice e dimostriamo la sua capacità come un catalizzatore di metatesi imicisatura altamente efficiente^7,33.

Nel complesso, questo lavoro porta a una migliore comprensione del meccanismo di metatesi dell'imine catalizzato da complessi superficiali. Questo protocollo può essere generalizzato ad altri complessi metallici di transizione precoce innestati su superfici di silice altamente dedrosilate. Tali specie superficiali potrebbero essere impiegate come catalizzatori, ma solo per l'idroaminazione e l'idroaminoalchilazione di alkenes o alkynes^26,34,35,36^,37, ma anche per la la metatesi delle miniere che rappresenta un meccanismo 2 x 2, tra cui l'imine e i gruppi imido, vedi (Figura 2). I prodotti Imine sono preziosi nelle applicazioni farmaceutiche e agricole^35,38.

Protocollo

1. Controllo delle perdite per tutti i vasi ad alto vuoto e la loro connessione all'HVL

1. Collegare la nave all'HVL.
2. Controllare se la pressione aumenta alternando il vuoto dinamico e statico.
3. In caso di perdita, eseguire la scansione della connessione con il generatore ad alta frequenza per localizzare perdite e fori.

2. Preparazione dedrrossilata in silice

1. Coprire la silice fumata (5 g in un becher da 100 mL) con abbastanza acqua deionizzata (ca. 50 mL) finché non diventa un gel compatto.
2. Coprire il becher con un po 'di foglio di alluminio e riscaldarlo in forno a 200 gradi durante la notte.
3. Macinare la silice e trasferire (1 g) in un reattore di vetro (30 cm di altezza, con un diametro di 4 cm); quindi, chiuderlo con un berretto e sigillarlo con grasso.
4. Collegare il reattore di vetro alla porta dell'HVL.
5. Iniziare a riscaldarlo gradualmente per raggiungere i 700 gradi centigradi e lasciarlo durante la notte.
6. Lasciare raffreddare il reattore e trasferirlo nel vano portaoggetti.
7. Preparare un pellet a disco dalla silice deidrossilata a 700 gradi centigradi per una trasmissione FTIR misura nel glove box.
8. Osservare il segnale silanol isolato nello spettro FTIR.

3. Preparazione del solvente (rimozione di ossigeno e umidità)

1. Preparare la bomba solvente rivestito in sodio con specchio dotato di un Stopcok Teflon.
2. Trasferisci pentane alla bomba solvente.
3. Collegare la bomba del solvente all'HVL.
4. Verificare la presenza di perdite nelle connessioni.
5. Congelare il solvente utilizzando una dewar piena di liquidi ad azoto.
6. Evacuare fino a quando il solvente finisce a degas.
7. Fermate l'evacuazione.
8. Ripetere il congelamento (passaggio 3.5); quindi, eseguire un ciclo di degas (passaggi 3.6 e 3.7) almeno 2 volte di più per garantire che tutti i gas vengano rimossi.

4. Procedura generale per l'innesto di complessi metallici su silice dedrasselata utilizzando Hf(NMe₂)₄

1. Asciugare un doppio Schlenk evacuando con l'HVL e riscaldandolo con una pistola termica.
2. Mettere il doppio Schlenk secco nel vano portaoggetti.
3. Nel doppio Schlenk, aggiungere il complesso precursore Hf(NMe₂)₄ (0,33 mmol, 0.089 mL) ad un vano e la silice dedrasselata (1 g) all'altro lato con una barra di agitazione.
4. Chiudere i due colli del doppio Schlenk con il berretto e sigillarli con grasso.
5. Utilizzando un giunto a T, collegare l'HVL al solvente Schlenk da un lato e al doppio Schlenk sull'altro lato.
6. Assicurarsi che tutte le connessioni siano fissate da clip metalliche e evacuare la linea e il doppio Schlenk fino a raggiungere un vuoto alto stabile (10^-5 mbar). Tutti i stopcock devono essere evacuati.
7. Trasferire il solvente dal solvente Schlenk al compartimento del doppio Schlenk contenente il precursore metallico per distillazione. Una volta che l'assemblaggio della vetreria è sotto vuoto statico, utilizzare un dewar di azoto liquido per raffreddare il compartimento per condensare il solvente e per sciogliere il precursore lì.
8. Trasferire la soluzione nel compartimento di silice per gravitazione. Mescolare per 1-3 h per completare l'innesto.
9. Introdurre solvente extra per distillazione per lavare la silice.
10. Iniziare lavando il materiale; quindi filtrare il materiale trasferendo il solvente nel vano del solvente e distillare il solvente nel vano solido.
11. Rimuovere il solvente di scarto mediante distillazione utilizzando un intercettore (trappola solvente). Asciugare il materiale utilizzando un HVL con agitazione continua all'inizio; poi, lasciarlo sotto vuoto durante la notte.
12. Preparare un pellet disco (50-70 mg di materiale preparato) per una misurazione FTIR nel vano portaoggetti.

5. Preparazione del catalizzatore

1. Aggiungere il materiale innestato (1 g) ad uno Schlenk. Collegarlo all'HVL.
2. Iniziare a riscaldarlo gradualmente per raggiungere i 200 gradi centigradi e lasciarlo per 4 h. Lasciarlo raffreddare sotto vuoto.
3. Preparare un pellet disco (50-70 mg di materiale preparato) per una misurazione FTIR nel vano portaoggetti.

6. Imine metatesi catalisi

1. In un tubo di ampule (o fiala sigillata), aggiungere il catalizzatore (0,0031 mmol, 12,47 mg).
2. Aggiungere due substrati imine, ad esempio, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine (0.0783 mmol, 21.36 mg) con N-benzylidene-tert-butylamine (0.0783mmol, 13.94 uL). Oppure, utilizzare N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroanilina (0.0783 mmol, 17.00 mg) con N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine (0.0783mmol, 21.36 mg).
3. Aggiungere 0,5 mL di toluene. Aggiungere una barra di agitazione. Collegare il tubo dell'amplificatore alla linea del vuoto. Congelare il tubo delle ampule utilizzando azoto liquido.
4. Utilizzare la torcia di fiamma (ossigeno e propano) per sigillare il tubo dell'amplificatore. Per una fiala sigillata, basta chiuderla saldamente dal compressore.
5. Mettere il tubo nell'olio o in un bagno di sabbia a 80 gradi centigradi.
6. Lasciare l'esperimento eseguito per un massimo di 6 h. Monitorare la reazione in tempi diversi da 1 a 6 h.
7. Congelare il tubo e tagliare la parte superiore con una taglierina di vetro.
8. Filtrare la soluzione in una fiala di cromatografia a gas (GC) per l'analisi della spettrometria di massa GC (GC-MS). Diluire la soluzione di reazione a un volume di 1 mL.

Risultati

In primo luogo, preparando la silice 700 come descritto nella sezione 2 del protocollo, la silice fumata deve essere mescolata con acqua abbastanza divinizzata per renderla compatta, lasciata durante la notte in forno a 120 gradi centigradi, e poi caricata su un reattore al quarzo (Figura 3). Lo spettro FTIR dedrrossilato SiO_2-700 è stato ottenuto riscaldando gradualmente la silice a 700 gradi centigradi sotto un vuoto dinamico, lo spettro FTIR per SiO_2-700 in (Figura 1) mostra il caratteristico silanol isolato di SiO_2-700.

L'innesto del complesso metallico alla silice è stato ottenuto da una reazione protonolisi dei ligandi amido (NMe₂) da silanol di superficie. Per l'innesto di complessi organometallici su una superficie di silice altamente dedrosiata SiO_2-700 (Figura 4), la silice dedrassesilata è stata caricata con complesso Hf(NMe₂)₄ in un doppio Schlenk all'interno di un portaoggetti. Il doppio Schlenk è stato spostato fuori dal glovebox per la reazione si verifichi. La reazione di innesto è durata circa 3 h. Tre cicli di lavaggio sono stati poi effettuati per filtrazione; più solvente è stato trasferito per distillazione quando necessario. Infine, il solvente è stato distillato e poi rimosso, con tutti i volatili, utilizzando un intercettore (trappola solvente). Tutti i solidi sono stati essiccati collegando il doppio Schlenk all'HVL (Figura 4 e Figura 5).

L'analisi elementare che utilizza plasma accoppiato induttivamente (ICP) (utilizzando il metodo EPA 3052 per la digestione) e l'analizzatore di carbonio, idrogeno, azoto e zolfo (CHNS) accompagnato con FTIR è stata verificata per la prima volta per la determinazione della stoichiometria dell'innesto. L'analisi elementale ha mostrato che N/M - 3,9 (teoria n. 3) e C/M - 7,1 (teoria n. 6) per il materiale innestato (cfr. tabella 1); per 2, i rapporti N/M e C/M erano rispettivamente 2,5 (teoria e 2) e 4,6 (teoria n. 4). Così, il contenuto di carbonio e azoto sono stati rifiutati. Per la preparazione degli esempi per la misurazione FTIR, utilizzando la cella FTIR progettata, vedere La figura 6. Il primo campione è il disidratato SiO_2-700, che ha mostrato un picco caratteristico per il silanolo isolato. Dopo l'innesto del complesso su silice dedrasselato, questo caratteristico picco è quasi completamente scomparso, e nuovi picchi sono apparsi nella regione alchilo a 2.776-2.970 cm^-1 e 1.422-1.465 cm¹. Dopo un trattamento termico di materiale preparato a 200 gradi centigradi per 1 h, il suo spettro infrarosso (IR) ha mostrato un nuovo picco per il frammento di imido a 1.595 cm^-1.

Sono stati effettuati esperimenti SSNMR per una comprensione più profonda della struttura superficiale. I campioni per SSNMR (Figura 7) sono stati caricati in un rotore specifico (32,1 l). Lo spettro ¹H SSNMR del materiale innestato mostrava ampi picchi a 2,2 e 2,7 ppm per i gruppi alchil legati ai ligandi di azoto. L'ampiezza delle risonanze era prevista in ¹H SSNMR (a differenza di NMR liquido) ed era anche associata a meno specie di superficie mobili(Figura 7B).

Lo spettro di rotazione ad angolo magico polarizzato cross-polarizzato ¹³C (CP-MAS) mostrava segnali meno ampliati ma con una bassa sensibilità (simile a NMR liquido). Lo spettro del materiale innestato ha rivelato due picchi sovrappostia 37 ppm -N-(3)₂ e a 46 ppm, attribuiti al gruppo metilico non equivalente in -N-(CH₃₎insieme a un picco a bassa intensità a 81 ppm. È stato effettuato un esperimento di spettroscopia di correlazione eteonucleare (HETCOR) per mostrare la correlazione tra protone e carbonio direttamente legati tra loro. Il segnale di 81 ppm è stato correlato con il picco del protone a 2,7 ppm nello spettro HETCOR⁷. Come riportato in precedenza con zirconiaaziridene, questo picco rappresentava il gruppo di metilene (CH₂₎in un ciclo metallaaziridine³⁹.

Un esperimento multi-quantum consente di visualizzare la correlazione tra protoni prossimali. L'NMR double-quantum (DQ) indica la somma delle due frequenze NMR quantistiche singole per fornire un picco di autocorrelazione situato dove si trova l'opzione di 1o2. Allo stesso modo, per il triple-quantum (TQ) NMR impartire dalla somma di tre protoni singole frequenze quantistiche in cui s. 1 . CH₂ e CH₃ offrono picchi di autocorrelazione caratteristici rispettivamente nelle dimensioni a doppio e triplo-quantico. Con il materiale innestato sono stati eseguiti esperimenti SSNMR con il materiale innestato. Per il picco di autocorrelazione più forte osservato per il segnale a 2,2 ppm sia negli spettri DQ che in TQ (che appaiono rispettivamente a 4,4 ppm e 6,6 ppm rispettivamente in DQ e TQ), rivelando i protoni -CH_3, vedere la figura 7B. Il secondo picco sovrapposto per il protone a 2,7 ppm ha mostrato un'autocorrelazione solo nello spettro del doppio quantum (DQ); così, conferma la presenza di un gruppo di metilene (-CH₂-) nelle specie innestati.

¹⁵ Mi lasa del sistema Sono stati effettuati esperimenti N SSNMR utilizzando la tecnica DNP-SENS(Figura 7B) per caratterizzare gli atomi di azoto coordinati al centro metallico. Lo spettro ottenuto per il materiale innestato mostrava due picchi, circa 7 e 32 ppm. Sulla base della sua relativa intensità, l'intenso segnale a valle a 32 ppm è stato assegnato ai nuclei di azoto delle funzionalità⁽²-NMeCH₂) e (-NMe₂). Il picco debole a monte a 7 ppm è stato attribuito a una moiety NH(CH_3)2; durante il trattamento termico, -HNMe₂ rimane sulla superficie.

Per il frammento di metallo imido nel catalizzatore 2, generato dopo il trattamento termico, un picco ampio è apparso a 2,2 ppm, e i picchi deboli a 1,2 e 0,7 ppm nello spettro ^{NMR 1}H attribuito ad alcune impurità minori, moiee di dimettilamina. Per ¹³C CP-MAS, spettro NMR visualizza due picchi a 37 e 48 ppm. È interessante notare che il picco per (-CH₂-) nella metallaaziridina è scomparso (Figura 7C). Inoltre, abbiamo dedotto dai molteplici esperimenti quantistici che il picco ^{di 1}H che appare a 2,2 ppm rappresentava i protoni (-CH_3). Per lo spettro ¹⁵N SSNMR del frammento di metallo imido in 2 (Figura 7C), un picco aggiuntivo spostato a 113 ppm insieme a un picco a 34 ppm è diventato molto meno intenso dopo il trattamento termico del materiale innestato. Il picco di 113 ppm è stato assegnato al nuovo frammento generato dalle moieties hafnium imido.

In un vano portaoggetti, imici substrati con un catalizzatore sono stati caricati in un tubo di anule o in una fiala sigillata con toluene, e la figura 8 mostra la reazione della metatesi dell'imine con tre composti di imine, vale a dire N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, N-(4- fluorobenzylidene)-4-fluoroaninalina, e N-benzylidenetert-butylamine. Gli spettri di massa per i prodotti analizzati dalla GC-MS (Figura 8) sono a" (1-([1,-biphenyl]-4-yl)-N-(tert-butyl)metanimina), c ' (N,1-diphenylmethanimine), a' (1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(3-fluorofenilo)metanomina ) e b' (1-(4-fluorophenyl)-N-fenilmethanimine).

La metatesi imine è una combinazione di due substrati iminelli mescolati con il catalizzatore per produrre un nuovo due substrati imine dopo la caratterizzazione da GC-MS. Per calcolare la percentuale di conversione come illustrato nellapresente tabella 2,utilizzare le formule seguenti.

Figura 1: Deidratilazione. Formazione di silanoi isolati per dedrossido per produrre silice dedrosilata a 700 s (SiO_2-700). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 2: Schema di reazione generale del meccanismo di metatesi dell'imine⁷. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 3: Dedrrossilazione della silice. Il reattore è stato inserito nel forno e collegato ad una linea ad alto vuoto (HVL). La fotografia mostra la configurazione effettiva. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 4: Innesto in un doppio Schlenk. Rappresentazione schematica del processo di innesto. La fotografia mostra la configurazione effettiva. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 5: Manipolazione dell'innesto in un doppio Schlenk con una linea ad alto vuoto (HVL). In primo luogo, è stata eseguita la procedura di trasferimento del solvente, seguita dalla procedura di lavaggio, dalla rimozione del solvente e dall'essiccazione del materiale. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 6: Misurazione della spettroscopia a infrarossi (FTIR) a trasformazione di quattro anni. (A) Preparazione del pellet a disco FTIR. (B) Spettri FTIR del supporto, SiO_2-700 hanno un segnale caratteristico per silanoli isolati osservati a 3.747 cm^-1 e sottotono di silice tra 1.400-2000 cm^-1. Per il complesso innestato, forti nuovi segnali sono apparsi nelle regioni di 2.800-3.000 cm^-1 e 1.400-1.500 cm^-1. Rappresentano i gruppi alchidi. Dopo il trattamento termico, lo spettro mostra un nuovo segnale apparso a 1.595 cm^-1 per il gruppo imido⁷. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 7: Dati NMR dal materiale innestato e dal catalizzatore. (A) Preparazione di un campione NMR a stato solido. (B) (B-1) 1D ¹³C rotazione dell'angolo magico cross-polarizzato (CP-MAS) con correlazione eteonucleara 2D ¹H-¹³C (HETCOR( Spettri NMR del complesso innestato prima del trattamento. (B-2) Spettro NMR 1D ¹H con ¹H-¹H doppio-quantum (DQ) e ¹H-¹H triplo quantum (TQ) spettri del complesso innestato. (B-3) ¹⁵ Mi lasa del sistema N la superficie di polarizzazione nucleare dinamica ha migliorato lo spettroscopia NMR (DNP-SENS) e (insetto 1) la struttura proposta del complesso hafnium di superficie innestato [((Si-O-)Hf(z²-MeNCH₂)(z¹-NMe₂)(z¹ -HNMe₂)]. (C) (C-1) 1D ¹³C CP-MAS con spettri 2D ^{1 H-13}C HETCOR NMR del complesso innestato dopo il trattamento termico per generare un frammento di imido. (C-2) Spettro NMR 1D ¹H con ¹H-¹H DQ e ¹H-^HSpettrale TQ del complesso innestato dopo il trattamento termico che è il catalizzatore 2. (C-3) ¹⁵ Mi lasa del sistema Lo spettro N DNP-SENS e (inset 2) hanno proposto una struttura del catalizzatore complesso di hafnium di superficie [(Sezione Si-O-)Hf(-NMe)(z¹-NMe₂)]⁷. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 8: Imine metatesi catalisi e dati spettrali di massa dei prodotti. Sono stati testati tre composti di imine: N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine (a), N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline (b), e N-benzylidene-tert-butylamine (c). La spettrometria di massa gas-massa (GC-MS) è stata utilizzata per analizzare i prodotti ottenuti, vale a dire 1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(tert-butyl)metanorimina(a"), N,1-diphenylmetathanimine (c'), 1-(1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-N-N-3-N-N-3--3-N-N-3-N-N-3-N-N-3-N-N-N-3-N-N-3--N-N-3--3--N-N-3--3--N-N- fluorofenimine)metanomina (a'), e 1-(4-fluorophenyl)-N-phenylmethanimina (b')⁷. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

	metallo	% Metallo	M/Silanol	%C	%N	C/N	N/M	C/M
1	Hf	4.94	0.92	2.49	1.5	2	3.9	7.1
2	Hf	4.48	0.81	1.4	0.8	1.8	2.5	4.6

Tabella 1: Analisi elementare⁷.

catalizzatore m	ora	substrato conversione %	% di conversione del substrato
2	1	a (54)	c (54)
nessun catalizzatore	1	a (11)	c (11)
2	6	a (50)	b (55)
nessun catalizzatore	6	a (25)	b (20)
2	4	a (36)	b (30)

Tabella 2: Conversione catalisi⁷.

Discussione

La metodologia impiegata in SOMC è stata sviluppata per gestire i materiali sensibili (come i precursori di silice altamente dedrossido e complessi sensibili, ecc.) nel modo più pulito possibile. Ciò è necessario per preparare e caratterizzare complessi di superficie ben definiti a sito singolo. Inoltre, questi complessi possono essere isolati e servire come intermediari a varie trasformazioni catalitiche di interesse (ad esempio, metatesi alcanale^4,5, metatesi imine^7,8,32, e idroaminoalkylation²⁶).

HVLs (producendo un vuoto fino a 10^-5 mbar) sono necessari per evitare qualsiasi contaminazione da gas inerti durante le reazioni di innesto. Le tecniche ad alto vuoto sono molto diverse dalle tecniche di pressione positiva impiegate nelle linee Schlenk regolari o persino nelle scatole di guanti. Grazie alla sua superficie elevata (200 m² per grammo), la silice tende ad adsorbere i contaminanti (acqua, ecc.) che possono compromettere le reazioni successive.

Il glovebox viene utilizzato principalmente per caricare/scaricare i reattori prima delle reazioni e per condurre alcune reazioni. Tutti i portaoggetti in questo metodo operano sotto argon come alcuni catalizzatori possono reagire con l'azoto. Il metodo richiede particolare attenzione dedicata al trasferimento di materiali sensibili dai portaoggetti agli HVL e viceversa. Alcuni passaggi (ad esempio, l'aggiunta di liquidi e il lavaggio solido) richiedono all'utente di assemblare diversi pezzi di vetro sull'HVL. Ogni collegamento deve rimanere privo di perdite per il momento dell'operazione (cioè durante il trasferimento del solvente) per proteggere le sostanze chimiche contenute.

Questa tecnica è piuttosto lunga e impegnativa per l'upscale, ma rimane impareggiabile nella produzione di una quantità significativa (1-3 g) di complessi superficiali puliti e ben caratterizzati che possono essere utilizzati come catalizzatori. Lo sviluppo futuro prevede l'uso di questo metodo per isolare altre nuove specie catalitiche, come quelle che contengono SOMF (cioè frammento di metallo-nitrido M-N).

In questo studio, un frammento di amide di soMF è stato isolato. La silice altamente dedrosilata SiO_2-700 è stata trattata con circa un equivalente di precursore metallico (Hf(NMe₂)₄ [0,089 mL]) alla quantità di silanol (0,3 mmol-g^-1) in pentane a temperatura ambiente per permettere catalizzatori^{7 ,8,32}. I volatili sono stati rimossi, e i campioni di polvere sono stati essiccati sotto un vuoto dinamico per permettersi i materiali desiderati, che sono stati riscaldati a 200 gradi centigradi per generare imido. Tutti i materiali devono essere caratterizzati da FTIR, microanalisi elementare, e SSNMR e DNP-SENS.

I silanol superficiali sono stati quasi completamente consumati come dimostra la scomparsa del segnale a 3.747 cm^-1 negli spettri FTIR dei complessi innestati. Nuovi segnali osservati intorno a2.800-3.000 cm^-1 e 1.400-1.500 cm^-1 corrispondono a gruppi alkyl. Ulteriori studi condotti da CHNS e ICP analysis forniscono informazioni sul carico di metalli per il complesso 1 (4,49% di Hf in peso per grammo di silice (0,91 mmol di Hf per silanol)) che è coerente con una specie monopodiale. I rapporti M/C, M/H e M/N previsti e trovati sono N/M , 3,9 (teoria n. 3) e C/M - 7,1 (teoria n. 6) per il materiale innestato 1 (cfr. tabella 1); per 2, i rapporti N/M e C/M sono rispettivamente 2,5 (teoria e 2) e 4,6 (teoria ) 4.

Per avere una visione della sfera di coordinamento dei complessi metallici innestati di superficie, i materiali sono stati esaminati da esperimenti avanzati di spettroscopia SSNMR e studi DNP-SENS. I risultati SSNMR sono generalmente più difficili da interpretare rispetto alla spettroscopia NMR liquida; SSNMR è per macromolecole insolubili. I campioni solidi hanno meno crollare molecolare isotropico rispetto ai campioni liquidi; le molecole possono cadere in tutte le direzioni in quanto sono omogenee e diamagnetiche, il che si tradurrà in segnali molto più ampi in SSNMR per campioni solidi⁴⁰.

Da DQ SSNMR, abbiamo potuto osservare -CH₂ e -CH₃, ma da TQ SSNMR, solo -CH₃ è stato presentato, e dalla correlazione HETCOR, abbiamo potuto chiarire la struttura. Ci siamo concentrati sul frammento di azoto metallico fornito con l'uso di ¹⁵N DNP-SENS, dal momento che stavamo lavorando su complessi di ammina.

Per concludere, la preparazione di nuovi complessi hafnium supportati da silica [(Si-O-)Hf(2 sz -MeNCH₂)(z¹-NMe₂)(1 -HNMe₂)] e[(Si-O-)Hf('NMe')(1 -NMe₂)] 2 caratterizzato da spettroscopie SS NMR e FTIR e analisi elementale. Ulteriori caratterizzazioni sono state portate dando informazioni strutturali sull'atomo di azoto da ¹⁵N MAS Dati DNP SENS. I dati mostrano la presenza di frammenti di superficie (MNC) in 1, e ([M]- N frammento in 2. Il ruolo essenziale del frammento di ([M]-NR) nella metatesi dell'imine è stato dimostrato nel test catalizzatore con due coppie di substrati di imine.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo

Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
Silice fumata (AEROSIL® 200)	Sigma-Aldrich	112945-52-5
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4	Strem Chemicals	19782-68-4
Pentano		109-66-0
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer	Thermo Scientific	IQLAADGAAGFAEFMAAI	dotato di un cella ad atmosfera controllata
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III spettrometro NMR a stato solido	Bruker-Magnet		BZH 09/600/107B
5110 ICP-OES	Agilent Technologies	G8015A	EPA 3052 metodo per la digestione
Ethos1 (Advanced Digestion System)		Milestone-Gass
Chromatography (GC)	Agilent Technologies	G1701EA	MSD XL inerte con rivelatore a tre assi
DNP-SENS-NMR 400 MHz (frequenze di Larmor 1H/elettroni) Spettrometro NMR a stato solido Bruker Avance III			Bruker dotato di girotrone a 263 GHz.
Analizzatore CHNS/O FLASH 2000	Thermo	Scientific-N
-(4-Fenilbenzilidene)Benzilammina	Sigma-Aldrich	118578-71-5
N-(4-Fluorobenzilidene)-4-fluoroanilina	Sigma-Aldrich	39769-09-0
N-Benzilidenetert-butilammina	Sigma-Aldrich	6852-58-0
Toluene	Sigma-Aldrich	108-88-3