Protocolli dettagliati e generali sono presentati per la sintesi di [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6, un catalizzatore di fotoredox a base di rame generale, e per il suo uso in chimica sintetica per l'arilazione diretta di legami C-H in (Hetero) Arenes e radicali la ciclizzazione di alogenuri organici.
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Articolo metodologico
[(DPEPhos) (BCP) cu] PF6: un catalizzatore di Photoredox a base di rame generale e ampiamente applicabile
In questo articolo
Sommario
Abstract
Il nostro gruppo ha recentemente riferito l'uso di [(dpephos) (BCP) cu] PF6 come catalizzatore di foto-ossidoriduttiva a base di rame che si è rivelato efficace per promuovere l'attivazione di un'ampia varietà di alogenuri organici, compresi quelli non attivati. Questi possono quindi partecipare a varie trasformazioni radicali come la riduzione e le reazioni di ciclizzazione, così come nella arilazione diretta di diversi (Hetero) Arenes. Queste trasformazioni forniscono un accesso diretto a una gamma di piccole molecole di interesse nella chimica sintetica, nonché a prodotti naturali biologicamente attivi. Complessivamente, [(dpephos) (BCP) cu] PF6 agisce come un comodo catalizzatore foto-ossidoriduttiva che sembra essere un'alternativa attraente, economica e complementare ai catalizzatori di fotoredox a base di Iridium e rutenio. Qui, riportiamo un protocollo dettagliato per la sintesi di [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6, così come NMR e le caratterizzazioni spettroscopiche, e ne illustriamo il suo uso nella chimica sintetica per l'arilazione diretta di (Hetero) Arenes e la ciclizzazione radicale di alogenuri organici. In particolare, l'arilazione diretta di n-metilpirrolo con 4-iodobenzonitrile per permettersi 4-(1-metil-1H-pirrol-2-il) benzonitrile e la ciclizzazione radicale di n-benzoil-n-[(2-iodoquinolin-3-il) metile] cyanamide per permettersi naturale prodotto luotonin a sono dettagliati. Anche la portata e le limitazioni di questo catalizzatore fotoredox a base di rame sono brevemente discusse.
Introduzione
Le trasformazioni radicali sono conosciute da decenni per fornire percorsi straordinariamente efficienti nella chimica sintetica che sono spesso complementari alle trasformazioni basate su processi cationici, anionici o pericicliche1. Pur essendo particolarmente promettente per vari tipi di trasformazioni, la chimica basata sui radicali è stata da tempo sottosfruttata, soprattutto a causa della necessità di reagenti altamente tossici che ne limitano considerevolmente l'attrattiva. Inoltre, i processi radicali sono stati da tempo considerati come trasformazioni associate a livelli di controllo scarsi in termini di Regio-e/o stereoselettività, o ....
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Protocollo
1. sintesi di [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6
- Aggiungere 3,73 g (10,00 mmol) di rame tetrakisacetonitrile (I) Esafluorofosfato e 5,39 g (10,00 mmol) di DPEPhos a un pallone a fondo rotondo da 2 L dotato di una barra magnetica di agitazione.
- Montare il pallone di fondo rotondo con un adattatore per vuoto a tre colli collegato a una linea di vuoto e una linea di argon.
- Evacuare il pallone sotto vuoto e riempire con argon tre volte. Sostituire l'adattatore per vuoto a tre colli con un setto di gomma.
Nota: la reazione può essere eseguita in aria con un'efficienza leggermente ridotta (vedere la sezione di discussione per i dettagli).
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Risultati
Sintesi di [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6
Come mostrato dal protocollo descritto nella sezione precedente, la sintesi di [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 è particolarmente conveniente e può essere facilmente eseguita su una scala multigrammo. Gli spettri 1H e 13C NMR indicano la formazione del complesso puro (Figura 4A, B). I dati spettroscopici corrispondono a quelli riportati in precedenza31.
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Discussione
Sintesi di [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6
La sintesi di [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 viene tipicamente eseguita utilizzando il diclorometano secco (distillato prima dell'uso) e sotto l'argon per garantire la massima resa, purezza e buona riproducibilità. Come menzionato nel protocollo, la sintesi di [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 può essere eseguita con il diclorometano regolare (99,8%) e/o sott'aria con efficienze variabili. Infatti, mentre l'uso di diclorometano regolare sotto l'arg.......
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Dichiarazioni
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Ringraziamenti
Questo lavoro è stato sostenuto dall'Université Libre de Bruxelles (ULB), dalla Fédération Wallonie-Bruxelles (ARC Consolidator 2014-2019), Innoviris (progetto PhotoCop), e dall'azione COST CM1202. La beatitudine riconosce il Fonds pour la formation à la recherche dans l'industrie et dans l'Agriculture (F.R.I.A.) per la borsa di laurea. La TAC riconosce il Fonds de la recherche scientifique (FNRS) per la borsa di ricerca.
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Materiali
| Nome | Azienda | Numero di catalogo | Commenti |
|---|---|---|---|
| Materiale | |||
| Bathocuproine (bcp) | Acros | 161340010 | |
| Acetonitrile, 99,9+ | Acros | 326811000 | |
| Celite 545 | Acros | 349670025 | |
| Bis[(2-difenilfosfino)fenil] etere (DPEphos) | Acros | 383370050 | |
| Calcio idruro | Acros | C/1620/48 | |
| Diclorometano, 99,8% | Fisher Chemical | D/1852/25 | |
| Etere dietilico, >= 99% | Fisher Chemical | D/2400/MS21 | |
| Acetato di etile | Fisher Chemical | E/0900/25 | |
| N-metilpirrolo, 99% | Sigma Aldrich | M78801 | |
| 4-Iodobenzonitrile, 98% | Blocchi | combinatiOR-3151 | |
| Etere di petrolio (40-60 °) | Fisher Chemical | P/1760/25 | |
| Carbonato di potassio, anidro | Fisher Chemical | P/4120/60 | |
| Tetrakisacetonitrile rame(I) esafluorofosfato, 97% | Sigma Aldrich | 346276 | |
| Equipment | |||
| 1H e 13C Spettrometro NMR | Bruker | Spettrometro | |
| 1H e 13C Spettrometro NMR | Varian | VNMRS 400 Spettrometro | |
| 420 nm tubi luminosi | Luzchem | LZC-420 | |
| Lampada LED blu | Kessil | H150-Strisce | |
| LED blu | Eglo | 92065 | |
| Dispositivo fotochimico PhotoRedOx Box | Hepatochem | HCK1006-01-016 | |
| Fotoreattore | Luzchem | CCP-4V | |
| Spettrofluorimetro | Shimadzu | RF-5301PC | |
| Spettrometro UV/Vis | Perkin Elmer | Lambda 40 |
Riferimenti
- Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials. Chatgilialoglu, C., Studer, A. , Chechester. (2012).
- Narayanam, J. M. R., Stephenson, C. R. J. Visible light photoredox catalysis: applications in organic synthesis. Chemical Society Reviews. 40, 102-113 (2011).
- Prier, C. ....
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Ristampe e permessi
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