Articolo metodologico

Sintesi di nanoparticelle cilindriche monodisperse tramite l'autoassemblaggio di copoliomeri a blocchi biodegradabili

DOI:

10.3791/59772

⸱

20 giugno 2019

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry, University of Birmingham

In questo articolo

Sommario

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

L'auto-assemblaggio guidato dalla cristallizzazione (CDSA) mostra l'abilità unica di fabbricare nanostrutture cilindriche di distribuzioni a lunghezza ridotta. Sono dimostrate la polimerizzazione organocatalised ad apertura ad anello di caprolaactone e le successive estensioni a catena del methacritilmettico metillato e dell'acrilammide N,N. Viene delineato un protocollo CDSA vivente che produce cilindri monodispersi fino a 500 nm di lunghezza.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

La produzione di micelle cilindriche monodisperse è una sfida significativa nella chimica dei polimeri. La maggior parte dei costrutti cilindrici formati da copolimeri di disblocco sono prodotti da una delle tre tecniche seguenti: reidratazione delle pellicole sottili, commutazione a tutto solvente o autoassemblaggio indotta dalla polimerizzazione e produrre solo cilindri flessibili e polidissidi. L'autoassemblaggio guidato dalla cristallizzazione (CDSA) è un metodo in grado di produrre cilindri con queste proprietà, stabilizzando le strutture di una curvatura inferiore a causa della formazione di un nucleo cristallino. Tuttavia, le tecniche di polimerizzazione viventi con cui si formano la maggior parte dei blocchi di formazione del nucleo non sono processi banali e il processo CDSA può produrre risultati insoddisfacenti se eseguito in modo non corretto. Qui viene mostrata la sintesi di nanoparticelle cilindriche da reagenti semplici. Viene descritta l'essiccazione e la purificazione dei reagenti prima di una polimerizzazione ad apertura ad anello di caprolactone catalizzato da fosfato difenilo. Questo polimero viene poi esteso a catena da methacritame metillato di metillato di metilla (MMA) seguito da N,N-acrilammide dimetilico (DMA) utilizzando la polimerizzazione reversibile del trasferimento a catena di frammentazione (RAFT), offrendo un copolisimero triblocco che può subire CDSA in alcol m etilico. Viene delineato il processo DI CDSA vivente, i cui risultati producono nanoparticelle cilindriche fino a 500 nm di lunghezza e una dispersione di lunghezza a partire da 1,05. Si prevede che questi protocolli permetteranno ad altri di produrre nanostrutture cilindriche ed elevare il campo della CDSA in futuro.

Introduzione

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Le nanostrutture unidimensionali (1D), come cilindri, fibre e tubi, hanno attirato sempre maggiore attenzione in una varietà di campi. Tra questi, la loro popolarità nella scienza dei polimeri è data alla loro ricca varietà di proprietà. Per esempio, Geng et al. ha dimostrato che le filomicelle mostrano un aumento di dieci volte del tempo di residenza nel flusso sanguigno di un modello di roditore rispetto alle loro controparti sferiche, e Won et al. ha rivelato che la fibra polibutadiene-b-poly(ethylene) le dispersioni mostrano un aumento del modulo di archiviazione di due ordini di grandezza al collegamento incrociato del nucleo durante le misurazioni reologiche1,2. È interessante notare che molti di questi sistemi sono sintetizzati tramite l'auto-assemblaggio dei copolimeri a blocchi, sia che si tratti di metodi più tradizionali di commutazione del solvente e reidratazione a pellicola sottile3, o di metodi più avanzati come auto-assemblaggio indotto dalla polimerizzazione e cristallizzazione -driven self-assembly (CDSA)4,5. Ogni tecnica ha i suoi vantaggi, tuttavia, solo CDSA può produrre particelle rigide con una distribuzione della lunghezza uniforme e controllabile.

Il lavoro pionieristico di Gilroy et al. ha formato lunghi cilindri polyferrocenylsilane-b-polydimethylsiloxane (PFS-PDMS) in esagoni e, quando si utilizza una sonicazione lieve, cilindri molto corti con una bassa dispersione della lunghezza del contorno (Ln). Dopo l'aggiunta di una massa predeterminata di catene di copolimeri disblocco in un solvente comune, i cilindri di lunghezza variabile con un Ln a partire da 1,03 sono stati sintetizzati5,6. Ulteriori lavori del gruppo Manners hanno evidenziato l'elevato grado di controllo possibile con il sistema PFS, che può essere utilizzato per formare strutture straordinariamente complesse e gerarchiche: blocchi co-micelle, scarf a forma di e micelle manubrio per citarne alcuni7, 8.A seguito di queste dimostrazioni, i ricercatori hanno studiato altri sistemi più funzionali per CDSA, tra cui: polimeri di materie prime semicristalli (polietilene, polietilene, poliprolaactone), polilactide)9,10 ,11,12,13 e polimeri conduttori (poly(3-hexylthiophene), polisselenophene)14,15. Armati di questo toolbox di sistemi di copolimeri che possono essere assemblati in modo rapido ed efficiente, i ricercatori hanno effettuato una ricerca più basata sulle applicazioni negli ultimi anni16.  Jin et al. hanno dimostrato lunghezze di diffusione degli eccitoni nelle centinaia di nanometri nei copolismeri del blocco di polithiofene e il nostro gruppo ha dimostrato la formazione di gel da poli (caprolatta) (PCL) contenenti costrutti cilindrici10, 17.

Anche se è una tecnica potente, CDSA ha i suoi limiti. I copolimeri a blocchi devono avere una componente semi-cristallina, nonché bassi valori di dispersione e fidelità di gruppo di fascia alta; contaminanti a blocchi di ordine inferiore possono causare l'aggregazione di particelle o indurre modifiche morfologia18,19. A causa di queste restrizioni, vengono utilizzate polimerizzazioni viventi. Tuttavia, sono necessarie significative purificate reagenti, procedure di essiccazione e ambienti privi di acqua/ossigeno per ottenere polimeri con le suddette proprietà. Sono stati fatti tentativi per progettare sistemi che superino questo problema. Ad esempio, i copolimeri a blocchi PFS sono stati formati utilizzando la chimica dei clic per accoppiare le catene di polimeri insieme20. Anche se le nanoparticelle cilindriche risultanti hanno dimostrato proprietà esemplari, i copolimeri a blocchi sono tipicamente purificati dalla cromatografia di esclusione delle dimensioni preparative e la sintesi di PFS richiede ancora l'uso di anionica vivente polimerizzazione. Il nostro gruppo ha recentemente realizzato il CDSA vivente di PCL, il cui successo ruotava intorno all'utilizzo sia di polimerizzazioni ad apertura ad anello organobase-catalizzato (ROP) che di polimerizzazione reversibili della catena di addizione (RAFT)10. Anche se questo metodo è più semplice, sono ancora necessarie polimerizzazioni viventi.

Poiché il campo si sta muovendo verso una ricerca più basata sulle applicazioni, e a causa dei problemi associati alle polimerizzazioni viventi, si ritiene che un contorno della sintesi polimerica e dei protocolli di auto-assemblaggio sarà vantaggioso per il futuro lavoro scientifico. Così, in questo manoscritto, viene delineata la sintesi completa e l'autoassemblaggio di un copolimero PCL-b-PMMA-b-PDMA. Le tecniche di essiccazione saranno evidenziate nel contesto di un ROP organocato di caprolactone e saranno delineate le successive polimerizzazioni RAFT di MMA e DMA. Infine, verrà presentato un protocollo CDSA vivente per questo polimero in etanolo e saranno ricapitolati errori comuni nei dati di caratterizzazione dovuti a una scarsa tecnica sperimentale.

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Protocollo

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1. Essiccazione di toluene

NOTA: Se si ha accesso alle torri di solvente a secco, raccogliere il toluene e la degas da cinque cicli di fermo-pompa-scongelamento.

  1. Asciugare 3 setacci molecolari in una fiaschetta Schlenk da 250 ml a 250-300 gradi centigradi sotto vuoto per 48 h e trasferirli in un vano portaoggetti.
  2. Asciugare due ambroti in forno a 150 gradi durante la notte e trasferirle nel vano portaoggetti.
  3. Trasferire i setacci molecolari attivati nelle due ambele e rimuovere dal vano portaoggetti.
  4. Asciugare un flacone rotondo a due colli (RBF) e aggiungere 100 mL di toluene, il cui volume equivale, al massimo, alla metà del volume dell'ambulatorio. Aggiungere 1,0 g di CaH2 al toluene e mescolare.
    AVVISO: Attenzione al rilascio di H2 a questo punto. Aggiungere sempre CaH2 sotto un flusso costante di azoto per rimuovere qualsiasi H2 accumularsi nel pallone.
  5. Trasferire il toluene in una delle amrule contenenti i setacci molecolari con un filtro cannula e riposare durante la notte.
  6. Trasferire il toluene nell'ultima amrula contenente setacci con un filtro cannula. Congelare-pompa-scongelare (5 cicli) il toluene e trasferire in un vano portaoggetti.

2. Essiccazione del CTA-initiator/DPP

  1. Aggiungere l'agente/initiatore di trasferimento a catena su una fiala, fissandolo con carta velina.
  2. Aggiungere 10 g di P2O5 in un desiccatore. Posizionare la fiala sopra la polvere.
  3. Mettere il desiccatore sotto vuoto dinamico per 8 h e vuoto statico durante la notte.
  4. Aprire il desiccatore per agitare il P2O5. Riprendere i cicli di vuoto per 5 giorni.
    NOTA: Il P2O5 può scolorire o diventare goffo se è presente un solvente/acqua in eccesso. Sostituire P2O5 se si osserva.
  5. Riempire il desiccatore con azoto e trasferirlo in un vano portaoggetti.

3. Essiccazione/Purificazione di caprolaactone

NOTA: Per questa sezione, tutte le barrette in vetro e a smigna devono essere state essiccate in forno a 150 gradi durante la notte prima dell'uso. Questo rimuoverà tutta l'acqua dalle superfici del vetro.

  1. Aggiungete 100 mL di caprolactone a 250 mL RBF a due scollo dotato di una barra stirrer e toccate il piccolo collo.
  2. Aggiungere 1,0 g di iride di calcio nell'RBF, sotto un flusso costante di azoto. Montare con un tappo di vetro e mescolare durante la notte a temperatura ambiente in un'atmosfera di azoto.
  3. Asciugare l'apparecchiatura di distillazione sottovuoto.
  4. Fissare il flacone a due scollo a una linea Schlenk ed eliminare evacuando e riempiendo con azoto tre volte. Dopo l'eliminazione, aprire la linea ad un flusso costante di azoto.
  5. Assemblare l'apparecchiatura di distillazione sottovuoto dal RBF di caprolaactone, mantenendo un flusso costante di azoto per evitare che l'acqua entri nel sistema. Fissare il termometro e sigillare in posizione.
  6. Fissare l'adattatore alla linea Schlenk. Rimuovere il flusso di azoto e posizionare il sistema sotto vuoto sotto questa nuova connessione.
  7. Riscaldare il caprolaactone a 60-80 mL, raccogliendo i primi 5,0 mL nei piccoli RBF e il resto nell'RBF a due colli. Mettere i flaconi in azoto liquido per condensare il caprolaactone in modo efficace. Avvolgere l'attrezzatura di distillazione in cotone idrofilo e lamina per accelerare il processo.
  8. Fissare la linea Schlenk al pallone di raccolta ed eliminare la linea tre volte. Girare la linea in azoto e aprire il rubinetto. Aggiungere 1,0 g di idrato di calcio al flacone, e un tappo, quindi lasciare sotto un'atmosfera di azoto mescolando durante la notte.
  9. Nel frattempo, smaltire l'idrato di calcio in eccesso con l'aggiunta dropwise di isopropanolo, seguita da 5,0 mL di metanolo e poi un eccesso di acqua una volta che il gorgogliamento cessa. Sciacquare la vela con l'acetone e metterla in forno durante la notte.
  10. Ripetere di nuovo la distillazione sottovuoto, senza aggiungere CaH2 al monomero una volta terminato. Invece, trasferire il caprolactone tramite cannula in un'ambavaglia e trasferirlo al vano portaoggetti.

4. Polimerizzazione dell'apertura dell'anello di caprolactone

  1. Preparare soluzioni stock di innovatore, catalizzatore e monomero. Pesare 0,10 g di fosfato difenile, 0,011 g di CTA-OH e 0,25 g di caprolaactone in tre fiale separate. Aggiungere 0,5 mL di toluene a ciascuna delle fiale dell'initiatore e del catalizzatore e agitare delicatamente fino a quando i reagenti non vengono sciolti.
  2. Mescolare le soluzioni di brodo di fosfato e difenile in un'unica fiala e aggiungere una barra di agitazione.
  3. Sotto agitazione moderata, aggiungere il monomero nella fiala di initiator/catalyst. Montare la fiala con un coperchio e mescolare per 8 ore a temperatura ambiente.
  4. Dopo 8 h, togliere la fiala dal vano portaoggetti e precipitare immediatamente in un eccesso di etere dietil freddo gocciolante.
  5. Filtrare il solido bianco, asciugare e sciogliere in 1 mL di tetraidrofuran (THF). Precipitare due volte di più e asciugare accuratamente.

5. Polimerizzazione RAFT di methacrillata metillae e N,N-dimetthylacrylamide

  1. Per rimuovere gli stabilizzatori dalle fiale di dioxane e MMA, preparare diversi tappi di allumina di base in pipette Pasteur e filtrare i liquidi in fiale separate.
  2. Pesare 0,5 g di PCL sintetizzato in precedenza, 0,424 g di methacritillat di metillato metillato e misurare 2 mL di dialatano in una fiala e lasciare sciogliere.
  3. Preparare una soluzione di riserva di puro azobisisobutyronitrile (AIBN, 10 mg in 1,0 mL) e pipetta in 139 l nella miscela di reazione. Trasferire su un'amine dotata di barra di agitazione e sigillo.
  4. Congelare la soluzione con pompa tre volte. Riempire con azoto e posizionare l'abalua in un bagno d'olio preriscaldato a 65 gradi centigradi per 4 ore.
    NOTA: Non riscaldare il contenitore con qualcosa di più di 30 gradi centigradi prima che i cicli di congelamento-pompa-scongelamento siano completi, in quanto ciò può causare la decomposizione dell'initiatore.
  5. Per monitorare la conversione, rimuovere l'agusta dal bagno d'olio. Accendere il tappo per una guarnigione suba sotto un flusso di azoto, rimuovere due gocce e mescolare con cloroformio deuterato. Eseguire uno spettro di protoni su uno strumento NMR.
  6. Mettere l'azoto liquido fino a quando non è stato congelato e aprire l'abetere all'aria per dissondare la polimerizzazione.
  7. Precipitare la miscela dropwise in un vasto eccesso di etere etileo freddo. Isolare da Buchner filtrazione e asciutto.
  8. Prendere il polimero in THF e precipitare altre due volte. Asciugare accuratamente il polimero e analizzare mediante spettroscopia NMR 1H e cromatografia permeazione gel (GPC).
  9. Seguire di nuovo questa procedura, ma con 0,5 g di PCL-PMMA, 1,406 g di DMA, 2,0 mL di dioxane e 111 l di 10 mg.mL-1 AIBN in dioxane. Riscaldare la polimerizzazione a 70 gradi centigradi per 1 h e far precipitare la miscela di reazione in etere etilio freddo tre volte.

6. Auto-nucleazione, generazione di semi e auto-assemblaggio della cristallizzazione vivente

  1. Mettere 5,0 mg di copolimero triblocco in una fiala e aggiungere 1,0 mL di etanolo. Sigillare la fiala con un coperchio e parafilm e riscaldare a 70 gradi centigradi per 3 h.
  2. Lasciare raffreddare lentamente la fiala a temperatura ambiente. Lasciare invecchiare la soluzione a temperatura ambiente per due settimane. La soluzione diventerà torbida e formerà uno strato distinto nella parte inferiore quando completamente assemblato.
  3. Diluire la dispersione di 5,0 mg.mL-1 a 1,0 mg.mL-1.
  4. Posizionare la dispersione in un tubo di prova della sonicazione e posizionarla in un bagno di ghiaccio.
  5. Inserire la punta della sonda di sonicazione nell'area centrale della dispersione.
  6. Sonicare la soluzione per quindici cicli di 2 minuti alla più bassa intensità, permettendo di raffreddare per 15 minuti prima del ciclo successivo.
  7. Prendere un'aliquota della dispersione del seme 1.0 mg.mL-1 e diluire a 0,18 mg.mL-1.
  8. Preparare una soluzione di unimer in THF a 25 mg.mL-1. Aggiungere 32,8 gradi nella dispersione del seme e agitare delicatamente per consentire la completa dissoluzione.
  9. Lasciare la dispersione invecchiare per tre giorni con il coperchio leggermente socchiusa in modo che il THF possa evaporare. Questo produrrà cilindri di 500 nm di lunghezza se i semi di partenza erano 90 nm di lunghezza.

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Risultati

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La PCL è stata analizzata dalla spettroscopia NMR di 1H e dalla cromatografia permeazione gel (GPC). Lo spettro NMR di 1H produceva un grado di polimerizzazione (DP) di 50, rispetto alle risonanze a 3,36 ppm e 4,08 ppm, che corrispondono rispettivamente ai protoni etilideli del gruppo finale e all'ester in catena di zprotone (Figura1b). Ciò ha fornito la convalida dei valori di peso molecolare ottenuti da GPC quando è stato osservato un ...

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Discussione

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È stata delineata la sintesi e la CDSA vivente del triblocco copolimero PCL50-PMMA10-PDMA200. Anche se sono necessarie condizioni rigorose, la polimerizzazione ad apertura ad anello di caprolactone ha dato ai polimeri proprietà eccellenti che hanno permesso le estensioni della catena di successo di MMA e DMA. Questi polimeri hanno avuto successo nella loro auto-semina, ottenendo una fase pura di micelle cilindriche, che sono state sonicate in particelle di semi di LN 9...

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Dichiarazioni

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Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

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Non ci sono riconoscimenti.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
2,2'-azobisisobutirnitrileSigma Aldrich
250 mL fiala
mL due colli RBF
Fiala (25 mL)
B19 rubinetto
B24 tappo
Basic AluminaFluka
Fiaschetta
Imbuto
Cannule
idruro
CaprolattoneArcos Organics
Chain Transfer AgentMade in House
Pallone conico (diverse dimensioni)
Essiccatore
EtiletereMerck
DiossanoFisher
difenilfosfatoSigma Aldrich
Condensatore
EtanoloFisher
Carta da filtro (più formati)
Gel Strumento per crmoatografia a permeazioneAgilent Technologies Infinity 1260 IIDMF in esecuzione a 50 gradi C
GloveboxMbraun, Unilab
HotplateIKA, RCT basic
Mercury Thermometer
Metil MetacrilatoSigma Aldrich
Molecular seivesFisherMS/1030/53
N,N-dimetil acrilammideSigma Aldrich
NMR spettrometroBruker 400 MHz
Pentossido di fosforoSigma Aldrich
RBF (diverse dimensioni)
Schlenk Cap (B24)
Schlenk Flask (250 mL)
Schlenk
Line Sonication ProbeBandelin Sonoplus
Suba Seal (diverse dimensioni)
Griglie TEMEmResolutions, Formvar/film di carbonio 300 mesh
rame THFMerck
a tre colli
TolueneFisher
Microscopio elettronico a trasmissioneJeol 2100
250BuchnerBuchner di di cacliodi distillazione adattatore

Riferimenti

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