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Articolo metodologico

Preparazione di 6-aminociclohepta-2,4-dien-1-one Derivati via Tricarbonyl(tropone)iron

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DOI:

10.3791/60050

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12 agosto 2019

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1Department of Chemistry, Lafayette College

In questo articolo

Sommario

Procedure sperimentali rappresentative per l'aggiunta di nucleofili di ammina al tricarbonyl (tropone)ferro e successiva demetallazione dei complessi risultanti sono presentati in dettaglio.

Abstract

aza-Michael addotti di tricarbonyl(tropone)iron sono sintetizzati con due metodi diversi. Le ammine alipatiche primarie e le ammine secondarie cicliche partecipano a una reazione diretta aza-Michaelcon tricarbonyl (tropone)iron in condizioni prive di solventi. Meno derivati dell'anilina nucleofile e più ammine secondarie ostacolate si aggiungono in modo efficiente al complesso di tropone cationico formato dalla protonazione del tricarbonillo (tropone)iron. Mentre il protocollo che utilizza il complesso cationico è complessivamente meno efficiente per l'accesso agli addotti aza-Michael rispetto all'aggiunta diretta, senza solventi al complesso neutro, consente l'uso di una gamma più ampia di nucleofili di ammine. In seguito alla protezione dell'ammina dell'aza -Michael addottio come carbamate tert-butyl, il diene viene decomplesso dal frammento di tricarbonillo di ferro al trattamento con cerio(IV) nitrato di ammonio per fornire derivati di 6- aminociclociclohepta-2,4-dien-1-one. Questi prodotti possono servire come precursori di diversi composti contenenti un anello carbociclico a sette membri. Poiché la demetallazione richiede la protezione dell'ammina come carbamate, gli addotti aza-Michaeldelle ammine secondarie non possono essere decomplessi utilizzando il protocollo qui descritto.

Introduzione

Le ammine strutturalmente complesse contenenti un anello carbociclico a sette membri sono comuni a un certo numero di molecole biologicamente attive. Esempi degni di nota includono gli alcaloidi del tropane1 e diversi membri del Lycopodium2, Daphniphyllum3e il monoterpenoide alcaloide4 famiglie. Tuttavia, tali composti sono spesso più difficili da sintetizzare rispetto a composti di complessità simile contenenti solo anelli a cinque o sei membri. Così, abbiamo cercato di sviluppare una nuova via verso tali composti collegando diversi nucleofili di ammina al tropone5. L'addotto risultante contiene diverse maniglie funzionali per la successiva elaborazione sintetica a diversi scaffold contenenti anelli a sette membri complessi che sarebbero altrimenti difficili da accedere.

Mentre il lavoro precedente con il tropone6,7 suggerisce che non sarebbe adatto per una tale trasformazione, il relativo complesso organometallico tricarbonillo(tropone)iron8 (1, Figura 1) ha dimostrato di essere un versatile blocco di costruzione sintetico che è stato utilizzato nella sintesi di una serie di prodotti naturali e molecole complesse9,10,11,12,13. Inoltre, è stato dimostrato che il doppio legame non complesso di tricarbonyl(tropone)iron si comporta in modo simile a un chetone insaturi in reazioni con, ad esempio, dienes14,15, tetrazine16, ossidi di nitrileo 17, diazoalkanes8,10e reagenti organorati11. Così, abbiamo immaginato che una reazione aza-Michael del tricarbonyl(tropone)iron fornirebbe un ingresso efficiente ai derivati dei tropone aminati sinteticamente preziosi.

Eisenstadt aveva riferito in precedenza che, a seguito della protonazione del tricarbonillo(tropone)ferro, il complesso cationico risultante 2 (Figura 1) poteva sottoporsi ad attacchi nucleofili da anilina o tert-butilare per produrre derivati il complesso di ferro tropone. 18 Tuttavia, il potenziale sintetico di questo metodo rimane non realizzato. In effetti, non erano state segnalate aggiunte di altre ammine e la demetallazione di tali prodotti non è stata esaminata nella relazione di Eisenstadt. Abbiamo adattato questo protocollo per dimostrare l'aggiunta di un'ampia varietà di nucleofili di ammina.

Viene inoltre descritto un metodo per le aggiunte dirette di aza-Michaelal tricarbonyl(tropone)iron ( Figura2), che non richiede la sintesi del complesso cationico e generalmente procede in rendimenti più elevati rispetto al metodo precedentemente riportato. Riportiamo anche qui un protocollo per la demetallolazione degli addotti risultanti. Nel complesso, questo protocollo fornisce addotti formali aza-Michael di tropone in quattro passi dal tropone (e tre passi dal noto complesso di ferro).

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Protocollo

1. Sintesi di tricarbonyl(tropone)ferro (1)19

  1. In un portaoggetti argon-atmosphere, pesare 4,1 g di diiron non acarbonyl in una fiala essiccata al forno. Capovolgi la fiala e rimuovila dal vano portaoggetti.
    AMMONIEnte: Lo stoccaggio prolungato di diiron nonacarbonyl porta ad un certo deterioramento per dare triiron dodecacarbonyl e ferro metallico finemente diviso20. Questo deterioramento è evidenziato dalla presenza di un solido nero all'interno del diiron non acarbonyl di ferro lucido. L'impurità del ferro è piiforica e può infiammarsi dopo l'esposizione all'aria. Conservare il diiron non acarbonyl sotto l'argon a 2-8 gradi centigradi in una bottiglia sigillata con nastro elettrico sembra ridurre al minimo questo deterioramento. Le impurità del ferro pirifoforico possono essere distrutte tramite l'aggiunta di acido cloridrico diluito.
  2. Aggiungere una barretta ptFE essiccata al forno, 0,5 mL di tropone e 10 mL di benzene secco in una fiaschetta rotonda essiccata al forno.
    NOTA: è preferibile un pallone rotondo con un giunto di vetro macinato 24/40 in modo che il nonacarbonyl del disiron solido possa essere aggiunto rapidamente con una fuoriuscita minima (vedere Passo 1.5).
  3. Degas il contenuto del pallone inferiore rotondo tramite tre cicli di congelamento-pompa-scongelamento come segue.
    1. Immergere il pallone in un bagno di ghiaccio acetone secco fino a quando il contenuto si solidifica completamente. Quindi, con il flacone ancora immerso nel bagno freddo, evacuare il pallone sotto vuoto per 2-3 min.
    2. Lasciare che il contenuto si scongeli sotto vuoto statico.
    3. Ripetere i passaggi 1.3.1 e 1.3.2 due volte.
    4. Dopo il disgelo finale, riempire il pallone con l'argon e coprire il pallone con un setto di gomma. Tenere il pallone sotto una pressione positiva di argon.
  4. Coprire il pallone con un foglio di alluminio e iniziare una vigorosa agitazione magnetica.
  5. Rimuovere brevemente il setto di gomma e aggiungere il diiron nonacarbonyl precedentemente pesato in una singola porzione e sostituire il setto.
  6. Immergere il pallone in un bagno d'olio a 55-60 gradi centigradi e mescolare per 30 min.
  7. Dopo 30 min, rimuovere il pallone dal bagno d'olio e lasciare raffreddare a temperatura ambiente.
  8. Isolare il complesso tropone tramite cromatografia della colonna di allumina come segue.
    1. Imballare una colonna di cromatografia (diametro di 30 mm) con 12 cm di allumina (Attività II/III) ed esanei.
    2. Pipette la miscela di reazione grezza direttamente sull'allumina. Sciacquare il pallone con una piccola quantità (1-3 mL) di esagoni e aggiungerlo alla parte superiore della colonna.
    3. Scolare la colonna fino a quando il solvente è livellato con la parte superiore dell'allumina e aggiungere 2 cm di sabbia.
    4. Elute con esagoni fino a quando la banda blu-verde (triiron dodecacarbonyl) si stacca dalla colonna.
    5. Elute con 1:1 esagonale: cloruro di metilene fino a quando il complesso di ferro tropone rosso-arancio non si eluisce completamente.
    6. Togliere il solvente dalla soluzione rosso-arancio attraverso l'evaporazione rotante per ottenere il complesso tropone come olio rosso scuro che si solidifica in piedi.
      NOTA: Il complesso tropone isolato in questo modo è occasionalmente contaminato da impurità paramagnetiche a base di ferro, come dimostrano picchi gravemente allargati nello spettro NMR 1H. Queste impurità possono essere rimosse rimettendo il complesso in cloruro di metilene e passando attraverso una breve spina di allumina, eguagliando con 1:1 exanes:cloruro di metilene.

2. Sintesi di tricarbonyl(5-ketocycloheptadienyl)tetrafluoroborate in ferro (2)21

  1. Aggiungere una barra di agitazione magnetica PTFE, 432 mg di tricarbonyl (tropone)iron e 10 mL di cloruro di metilene a una fiaschetta rotonda da 50 mL.
  2. Raffreddare il pallone in un bagno di ghiaccio e iniziare una vigorosa agitazione magnetica.
  3. Aggiungere 3,2 mL di acido solforico concentrato gocciolante.
  4. Mescolare vigorosamente il composto a 0 gradi centigradi per 30 min.
  5. Per un flacone rotondo da 100 mL separato, aggiungere una barra di agitazione PTFE, 2,0 g di carbonato di sodio anidroso e 10 mL di metanolo.
  6. Raffreddare il flacone contenente la miscela di carbonato di sodio in un bagno di ghiaccio e mescolare vigorosamente magneticamente.
  7. Al termine del periodo di 30 min (passaggio 2.4), cessare la mescolatura magnetica. Dovrebbero formarsi due strati.
  8. Utilizzando una pipetta Pasteur, trasferire lo strato inferiore viscoso e marrone alla sospensione del carbonato di sodio che si sta rapidamente agitando.
  9. Mescolare per 5 min, e poi aggiungere con attenzione e lentamente 50 mL di acqua deionizzata.
    AVVISO: il gorgogliamento vigoroso è coinvolto in questo passaggio.
  10. Versare il composto in un imbuto separatore 250 mL ed estrarre con cloruro di metilene (2x 50 mL).
  11. Lavare in sequenza gli strati organici combinati con acqua (50 mL) e salamoia (50 mL).
  12. Asciugare gli strati organici sopra il solfato di magnesio idroelettrico.
  13. Rimuovere il solfato di magnesio tramite la gravità o la filtrazione sottovuoto e concentrare il filtrato tramite evaporazione rotante per ottenere un olio rosso-marrone.
    NOTA: il protocollo può essere sospeso a questo punto.
  14. Aggiungere 3 mL di acriride acetica a una fiaschetta Erlenmeyer da 25 ml e raffreddarla in un bagno di ghiaccio.
  15. Aggiungere 1 mL di 48% acido tetrafluoroborico acquisì al dropwise dell'idrato acettico freddo.
    AVVISO: L'aggiunta è altamente esotermica. Tuttavia, l'esotermale è facilmente contenuto controllando la temperatura e la velocità di addizione.
  16. In una fiaschetta rotonda da 100 mL sommersa in un bagno di ghiaccio, aggiungere la miscela ottenuta dal passo 2,15 all'olio ottenuto al passo 2.13.
  17. Agitare il composto con una spatola in acciaio inox per 5 min.
    NOTA: La miscela assume generalmente una consistenza gommosa sull'agitazione e il colore diventa più chiaro.
  18. Aggiungere 50 mL di etere dietillo alla miscela. Raccogliere il solido giallo pallido risultante tramite filtrazione sottovuoto utilizzando un imbuto Buchner per ottenere il complesso cationico come sale tetrafluoroboborato.

3. Sintesi di aza-Michael addotto 4: Tricarbonyl[(2-5-h)-6-(2-fenylethyl)amino)cyclohepta-2,4-dien-1-one]iron

  1. Aggiungere una barra di stira magnetica PTFE, 150 mg di tricarbonyl (tropone)iron (1) e 0,154 mL di fenetilemina a una fiala da 1 dram. Capovolgi la fiala sotto un'atmosfera d'aria e inizia la agitazione magnetica.
    NOTA: La fenetilamina sarà ossidata dall'aria dopo un deposito prolungato con conseguente colore giallo-marrone. Phenethylamine deve essere distillato prima dell'uso se non è incolore.
  2. Monitorare periodicamente la reazione rimuovendo una piccola aliquota (1 goccia di 1 H) dalla miscela di reazione, sciogliendosi in CDCl3e acquisendo uno spettro NMR 1H.
    NOTA: Mentre questa particolare reazione è di solito completa entro 1 h, la reazione può essere lasciata mescolare durante la notte.
  3. Dopo la scomparsa dei segnali per tricarbonyl(tropone)iron nello spettro 1H NMR (vedi Risultati rappresentativi e Figura 3 e Figura 4), purificare la miscela di reazione grezza tramite cromatografia sulla allumina di base ( attività II/III) come indicato di seguito.
    1. Imballare una colonna di cromatografia di 30 mm di diametro con allumina (10-15 cm) ed esanei e applicare la miscela di reazione grezza sulla parte superiore della colonna.
    2. Elutare la colonna con 1:1 exanes:diethyl sia per rimuovere l'eccesso di fenetilamina dalla colonna. Monitorare l'eludio tramite cromatografia a strati sottili (TLC).
      NOTA: La colonna è stata monitorata utilizzando piastre TLC di lumina e una miscela di cloruro di eteleno 1:1 come fase mobile. Se le piastre di allumina TLC non sono disponibili, possono essere utilizzate piastre di gel di silice (utilizzare il 5% di metanolo nel cloruro di metilene come fase mobile).
    3. Dopo che l'eccesso di ammina ha terminato l'eluizione, cambiare il solvente elusivo a 1:1 di etere dietil:cloruro di metilene per eluire il prodotto.
      NOTA: il composto titolo viene eluito come una banda gialla.
    4. Combinare le frazioni contenenti il prodotto (come giudicato dalla cromatografia a strato sottile) e rimuovere il solvente su un evaporatore rotante per ottenere il prodotto purificato come olio giallo scuro.

4. Sintesi di tricarbonillo[(2-5-h)-6-(2-methylanilino)cyclohepta-2,4-dien-1-one]ferro (3)

  1. Aggiungere una barra di agitazione PTFE, 0,021 mL di o-toluidine e 1,0 mL di etere dietile a una fiala da 1 dram. Iniziare agitazione magnetica vigorosa.
  2. Aggiungere con attenzione 33 mg del complesso cationico alla miscela. Lasciare mescolare la sospensione per 12 ore.
  3. Versare la miscela di reazione in 5 mL di acqua deionizzata in un imbuto separatore ed estrarre il layter acquoso con 5 mL di acetato di etilio tre volte.
  4. Lavare gli strati organici combinati con 10 mL di salamoia prima di asciugare sopra il solfato di sodio anhydrous.
  5. Rimuovere il solfato di sodio per filtrazione gravitazionale e concentrare il filtrato tramite evaporazione rotante per ottenere il prodotto grezzo.
  6. Purificare il prodotto grezzo attraverso la cromatografia a colonne sull'allumina di base utilizzando un gradiente di etere dietillo del 30-50% in esanei per ottenere il prodotto puro come solido giallo.

5. Protezione dell'ammina 4 come un carbamate tert-butyl

  1. Sciogliere 76 mg di ammina 4 in 2 mL di etanolo assoluto in un flacone inferiore rotondo da 25 mL sotto l'atmosfera d'aria.
  2. Aggiungere 104 mg di di-tert-butyl dicarbonato seguito da 40 mg di bicarbonato di sodio solido alla miscela di reazione.
  3. Far fronte al pallone con un setto di gomma e sonicare la miscela per 1 h.
    NOTA: questa reazione può essere eseguita durante la notte.
  4. Filtra la miscela di reazione grezza attraverso un letto di terra diatomacea usando un imbuto Buchner. Lavare la terra diatomacecona con etanolo fino a quando non esce più soluzione di colore marrone il fondo dell'imbuto.
  5. Trasferire il filtrato su una fiaschetta inferiore rotonda e concentrarsi su un evaporatore rotante. Sciogliere l'olio risultante in 2,5 mL di cloruro di metilene.
  6. Aggiungere 1,3 g di gel di silice alla soluzione e rimuovere il cloruro di metilene sull'evaporatore rotante fino a ottenere un solido fine e scorrevole.
  7. Imballa il gel di silice in una cartuccia di silice da 10 g per la cromatografia flash automatizzata.
    NOTA: in questo protocollo è stato utilizzato un sistema di purificazione automatico. Tuttavia, può anche essere impiegata la cromatografia flash convenzionale con gel di silice.
  8. Eseguire la colonna utilizzando un gradiente a partire da 90:10 hexanes:ethylacetate e terminando alle 20:80 hexanes:ethyl acetato per un periodo di 20 min. Raccogliere le frazioni contenenti il prodotto (come indicato dal picco maggiore rilevato a 254 nm assorbimento) in un fondo rotondo pallone. Evaporare gli esagoni e l'acetato etilico su un evaporatore rotante per ottenere il prodotto purificato come olio giallo.

6. Sintesi di tert-butyl (6-oxocyclohepta-2,4-dien-1-yl)(2-fenilthyl) carbamate (6)

  1. In una fiaschetta rotonda da 10 ml, sciogliere 27 mg di complesso di ferro 5 in 1 mL di metanolo sotto l'atmosfera atmosferica e immergere il flacone in un bagno di ghiaccio.
  2. Iniziare l'agitazione magnetica e aggiungere 33 mg di cerio(IV) nitrato di ammonio.
  3. Dopo 30 min, aggiungere una seconda porzione di cerio(IV) nitrato di ammonio, seguita da una terza porzione da 33 mg dopo un ulteriore 30 min di agitazione.
  4. Dopo aver aggiunto la terza porzione di nitrato di ammonio al cerio(IV), diluire la miscela di reazione con acetato etiliato (5 mL).
  5. Versare la miscela in un imbuto separatore 30 mL contenente 5 mL di bicarbonato di sodio acquoso saturo. Separare i livelli.
  6. Estrarre nuovamente lo strato aquoso con acetato etilico (2x 5 mL). Asciugare gli strati organici combinati su un solfato di sodio idroso.
  7. Rimuovere il solfato di sodio tramite la gravità o la filtrazione sottovuoto e concentrare il filtrato su un evaporatore rotante.
  8. Sciogliere il prodotto grezzo in 2,5 mL di cloruro di metilene, aggiungere 1,3 g di gel di silice e rimuovere il solvente su un evaporatore rotante.
  9. Imballa il gel di silice con il prodotto grezzo adsorbito in una colonna di gel di silice da 10 g per la cromatografia flash automatizzata.
    NOTA: in questo protocollo è stato utilizzato un sistema di purificazione automatico. Tuttavia, può anche essere impiegata la cromatografia flash convenzionale con gel di silice.
  10. Eseguire la colonna utilizzando un gradiente a partire da 90:10 hexanes:ethylacetate e terminando alle 20:80 hexanes:ethyl acetato per un periodo di 20 min. Raccogliere le frazioni contenenti il prodotto (come indicato dal picco maggiore rilevato a 254 nm assorbimento) in un fondo rotondo pallone. Evaporare gli esagoni e l'acetato etilico su un evaporatore rotante per ottenere il prodotto purificato come olio marrone pallido.

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Risultati

Tutti i nuovi composti in questo studio sono stati caratterizzati da 1H e 13C NMR spettroscopia e spettrometria di massa ad alta risoluzione. I composti precedentemente segnalati sono stati caratterizzati da una spettroscopia NMR 1H. I dati NMR per composti rappresentativi sono descritti in questa sezione.

Lo spettro 1H NMR di tricarbonyl(tropone)iron è illustrato nella Figura 3. I protoni del ligando dine4-di...

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Discussione

L'impiego del protocollo privo di solventi prevede l'aggiunta diretta al tricarbonyl(figura2) o il metodo indiretto che utilizza il corrispondente complesso cazionatico come elettrofilo (Figura 1) dipende dall'ammina substrato utilizzato. In generale, il metodo di addizione diretta è preferibile in quanto richiede meno passaggi per generare gli addotti aza-Michael dal tropone e i rendimenti complessivi sono generalmente più alti. Tuttavia, questo metodo...

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Dichiarazioni

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

Il riconoscimento è reso ai donatori dell'American Chemical Society Petroleum Research Fund per il sostegno di questa ricerca. Riconosciamo il Lafayette College Chemistry Department e il programma Lafayette College EXCEL Scholars per il sostegno finanziario.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
10 g Colonne in gel di silice SNAP UltraBiotageper cromatografia su colonna automatizzata
Anidride aceticaFisher ScientificA10-500
AcetoneFisher ScientificA-16S-20per bagni di raffreddamento
Acetonitrile-D3Sigma Aldrich366544
Benzene, anidro, 99,8%Sigma Aldrich401765
Biotage Isolera PrimeBiotageISO-PSFper cromatografia automatizzata
Celite; 545 Coadiuvante di filtrazioneFisher ScientificC212-500farina fossile
Nitrato di ammonio di cerio(IV), ACS, 99+%AlfaAesar33254
Cloroformio-DAcros209561000
Di-terz-butil dicarbonato, 99%Acros
Acetato di etileFisher ScientificE145-4
Alcool etilico, assoluto - 200 proofGreenfield Global111000200PL05
Etere etilico anidroFisher ScientificE138-1
HesanesFisher ScientificH302-4
ferro nonacarbonile 99%Strem26-2640sensibile all'aria, sinonimo di diferro nonacarbonile
solfato di magnesioFisher ScientificM65-500
MetanoloEMD MilliporeMX0475-1
Cloruro di metileneFisher ScientificD37-4
MP allumina, Act. A BrockmannMP Biomedicals4691per cromatografia su colonna
o-toluidina 98%Sigma Aldrich466190
Fenetilammina 99%Sigma Aldrich128945distillare prima dell'uso se non incolore
Bicarbonato di sodioFisher ScientificS233-500
Carbonato di sodio anidroFisher ScientificS263-500
Cloruro di sodioFisher ScientificS271-500disciolto in acqua deionizzata per perpare una soluzione acquosa satura
Solfato di sodio anidroFisher ScientificS415-500
SonicatoreBransonmodello 2510
Acido solforicoFisher ScientificA300C-212
Soluzione di acido tetrafluoroborico, 48 wt.%Sigma Aldrich207934soluzione acquosa
TLC Ossido di alluminio 60 F254, EMD neutroMillipore1.05581.0001per cromatografia su strato sottile
Tropone 97%Alfa AesarL004730-06Sensibile alla luce
194670250

Riferimenti

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