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La caratterizzazione del comportamento elettrochimico (EC) può fornire approfondimenti critici sulla cinetica e sui meccanismi delle reazioni interfacciali in diversi campi, come la biologia1,2,l'energia 3,4,la sintesi deimateriali 5,6,7e il processochimico 8,9. Le misurazioni CE tradizionali, tra cui la spettroscopia di impedenza elettrochimica10,i metodi di rumore elettrochimico11,la titolazione intermittente galvanostatica12e la voltammetriaciclica 13 vengono solitamente eseguite su scala macroscopica e forniscono una risposta media superficiale. Pertanto, è difficile estrarre informazioni su come l'attività elettrochimica sia distribuita su una superficie, ma le proprietà superficiali su scala locale su scala nanometrica sono particolarmente importanti dove i nanomateriali sono ampiamente utilizzati. Pertanto, le nuove tecniche in grado di catturare simultaneamente sia l'informazione multidimensionale su scala nanometrica che l'elettrochimica sono altamente desiderabili.
La microscopia elettrochimica a scansione (SECM) è una tecnica ampiamente utilizzata per misurare l'attività elettrochimica localizzata dei materiali su micro e nanoscala14. Tipicamente, SECM utilizza un ultra-microelettrode come sonda per rilevare specie chimiche elettroattive mentre scansiona una superficie del campione per risolvere spazialmente le proprietà elettrochimichelocali 15. La corrente misurata alla sonda è prodotta dalla riduzione (o ossidazione) della specie mediatrice, e questa corrente è un indicatore della reattività elettrochimica sulla superficie del campione. Secm si è evoluto in modo significativo dopo la sua prima nascita nel1989 16,17, ma è ancora sfidato da due limitazioni principali. Poiché i segnali EC sono tipicamente sensibili alle caratteristiche di interazione punta-substrato, una limitazione del SECM è che mantenere la sonda ad un'altezza costante impedisce una correlazione diretta dell'attività elettrochimica con il paesaggio superficiale, a causa della convoluzione della topografia con le informazioni CEraccolte 18. In secondo luogo, è difficile per un sistema SECM commerciale ottenere una risoluzione dell'immagine sub-micrometrica (μm) poiché la risoluzione spaziale è parzialmente determinata dalle dimensioni della sonda, che si trova sulla scala micrometrica19. Pertanto, i nanoelettrodi, gli elettrodi con un diametro nell'intervallo nanometrico, sono sempre più utilizzati in SECM per ottenere una risoluzione inferiore alla scala sub-micrometrica20,21,22,23.
Per fornire un controllo costante della distanza punta-substrato e ottenere una risoluzione elettrochimica spaziale più elevata, sono state utilizzate diverse tecniche ibride di SECM, come il posizionamento della conduzioneionica 24,il posizionamento della forza ditaglio 25,la corrente alternata SECM26e il posizionamento della microscopia a forza atomica (AFM). Tra queste strumentazioni, SECM che integra il posizionamento AFM (AFM-SECM) è diventato un approccio altamente promettente. Poiché AFM è in grado di fornire distanze fisse del substrato di punta, la tecnica AFM-SECM integrata consente l'acquisizione simultanea di informazioni strutturali ed elettrochimiche superficiali su scala nanometrica attraverso la mappatura o lo spazzamento del campione con le punte AFM affilate. Dalla prima operazione di successo di AFM-SECM da parte di MacPherson e Unwin nel 199627,sono stati raggiunti miglioramenti significativi nella progettazione e fabbricazione di sonde, nonché le sue applicazioni in vari campi di ricerca come l'elettrochimica nei processi chimici e biologici. Ad esempio, AFM-SECM è stato implementato per l'imaging di superfici di materiale composito, come nanoparticelle metallichenobili 28, elettrodi funzionalizzati o dimensionalmentestabili 29,30e dispositivi elettronici31. AFM-SECM può mappare i siti elettrochimicamente attivi dall'immagine corrente della punta.
Misurazioni topografiche ed elettrochimiche simultanee potrebbero essere ottenute anche con altre tecniche come AFM conduttivo32,33, 34,35,AFM elettrochimico (EC-AFM)36,37,38,39,scansione microscopia elettrochimica a scansione di conduzioni ioniche (SICM-SECM)24,40e microscopia a celle elettrochimiche a scansione (SECCM)41,42 Il confronto tra queste tecniche è stato discusso in un documento di revisione1. L'obiettivo del presente lavoro era quello di impiegare SECM-AFM per dimostrare la mappatura elettrochimica e la misurazione su nanomateriali di ossido cupro cristallino sfaccettato e nanobolle in acqua. I nanomateriali sfaccettati sono ampiamente sintetizzati per catalizzatori di ossido metallico in applicazioni di energia pulita perché le sfaccettature con caratteristiche cristallografiche distintive hanno strutture atomiche superficiali distintive e dominano ulteriormente le loro proprietà catalitiche. Inoltre, abbiamo anche misurato e confrontato il comportamento elettrochimico presso le interfacce liquido/gas per nanobolle superficiali (NB) su substrati domicosi. Gli NB sono bolle con un diametro di <1 μm (note anche come bolle ultrafini)43,e suscitano molte proprietà intriganti44,45,compresi lunghi tempi di residenza nellesoluzioni 46,47 e alta efficienza del trasferimento di massa del gas46,48. Inoltre, il collasso degli NB crea onde d'urto e la formazione di radicali idrossilici (•OH)49,50,51,52. Abbiamo misurato la reattività elettrochimica degli NB di ossigeno nella soluzione per comprendere meglio le proprietà chimiche fondamentali degli NB.