Preparazione del campione e progettazione sperimentale per esperimenti di irradiazione con microscopia elettronica a trasmissione multi-fascio in situ

Sommario

Le tecniche di preparazione dei campioni sono delineate con considerazioni specifiche per gli esperimenti TEM di irradiazione ionica in situ. Le specie ioniche, l'energia e la fluenza sono discusse con metodi per selezionarle e calcolarle. Infine, le procedure per condurre un esperimento sono descritte e accompagnate dai risultati rappresentativi.

Abstract

È necessario comprendere i materiali esposti ad ambienti estremi sovrapposti, come alte temperature, radiazioni o sollecitazioni meccaniche. Quando questi fattori di stress sono combinati, ci possono essere effetti sinergici che consentono l'attivazione di meccanismi di evoluzione microstrutturale unici. La comprensione di questi meccanismi è necessaria per l'input e il perfezionamento dei modelli predittivi ed è fondamentale per l'ingegneria dei materiali di prossima generazione. La fisica di base e i meccanismi sottostanti richiedono strumenti avanzati per essere studiati. Il microscopio elettronico a trasmissione di irradiazione ionica in situ (I³TEM) è progettato per esplorare questi principi.

Per sondare quantitativamente le complesse interazioni dinamiche nei materiali, è necessaria un'attenta preparazione dei campioni e la considerazione del disegno sperimentale. Una particolare manipolazione o preparazione dei campioni può facilmente introdurre danni o caratteristiche che offuscano le misurazioni. Non esiste un modo corretto per preparare un campione; Tuttavia, si possono commettere molti errori. All'interno sono evidenziati gli errori più comuni e le cose da considerare. L'I³TEM ha molte variabili regolabili e un ampio spazio sperimentale potenziale, quindi è meglio progettare esperimenti con una o più domande scientifiche specifiche in mente.

Gli esperimenti sono stati eseguiti su un gran numero di geometrie di campioni, classi di materiali e con molte condizioni di irradiazione. Di seguito è riportato un sottoinsieme di esempi che dimostrano capacità uniche in situ utilizzando l'I³TEM. Le nanoparticelle di Au preparate mediante colata a goccia sono state utilizzate per studiare gli effetti dei colpi di singoli ioni. I film sottili sono stati utilizzati in studi sugli effetti dell'irradiazione multibeam sull'evoluzione della microstruttura. I film Zr sono stati esposti a irradiazione e tensione meccanica per esaminare lo scorrimento. I nanopilastri di Ag sono stati sottoposti a simultanea alta temperatura, compressione meccanica e irradiazione ionica per studiare anche lo scorrimento indotto dall'irradiazione. Questi risultati hanno un impatto su campi quali i materiali strutturali, l'energia nucleare, l'accumulo di energia, la catalisi e la microelettronica negli ambienti spaziali.

Introduzione

Il microscopio elettronico a trasmissione (TEM) è ampiamente utilizzato per la sua capacità di osservare campioni su scala nanometrica. All'inizio dello sviluppo dei microscopi elettronici, i microscopisti hanno identificato la TEM in situ come un potente strumento che poteva essere utilizzato per osservare direttamente il ruolo dei difetti dei cristalli, le misurazioni cinetiche delle velocità di reazione e i meccanismi fondamentali nei processi dinamici¹. Controllando attentamente l'ambiente e osservando direttamente l'evoluzione dei materiali, è possibile ottenere informazioni sui meccanismi fondamentali. Queste conoscenze informano la modellazione predittiva per la risposta dei materiali ^2,3, che è di fondamentale importanza nelle applicazioni in cui i test tradizionali di affidabilità dei materiali sono proibitivi; applicazioni in cui i materiali sono estremamente remoti, in ambienti incredibilmente ostili, in servizio per tempi estremamente lunghi o una combinazione di questi fattori. Gli ambienti di radiazione sono uno di questi esempi in cui ci sono sfide significative per condurre studi sperimentali a causa dei pericoli delle aree di radiazione, della manipolazione di materiale radioattivo e delle lunghe tempistiche necessarie per gli effetti.

Le impostazioni spaziali e dei reattori nucleari sono entrambi esempi di questi ambienti di radiazioni estreme. I materiali per l'energia nucleare possono essere esposti a neutroni ad alta energia, così come a uno spettro di particelle cariche ad alta energia. Allo stesso modo, nelle applicazioni spaziali i materiali possono essere esposti a una varietà di particelle cariche. La comprensione e lo sviluppo di modelli predittivi dell'evoluzione del materiale risultante dall'esposizione a questi ambienti complessi ed estremi richiede una comprensione dei meccanismi fondamentali che si verificano su scala nanometrica. La TEM in situ è uno strumento per studiare questi meccanismi dinamici su scala nanometrica in tempo reale ^4,5.

Gli esperimenti di irradiazione ionica in situ nel TEM iniziarono nel 1961 con l'emissione fortuita di ioni O^- da un filamento contaminato di pistola elettronica di tungsteno⁶. I ricercatori di Harwell sono stati i primi a collegare un acceleratore di ioni pesanti a un TEM per l'osservazione diretta degli effetti dell'irradiazione ionica⁷. Più recentemente diverse strutture hanno assemblato microscopi con più acceleratori ionici collegati per consentire esperimenti di irradiazione ionica multibeam in situ, tra cui il Japan Atomic Energy Research Institute⁸, il National Institute for Materials Science⁹, l'Argonne National Laboratory¹⁰, l'Università di Huddersfield¹¹, il JANNUS Orsay¹², l'Università di Wuhan¹³, i Sandia National Laboratories¹⁴ e altri¹⁵ comprese diverse strutture in fase di sviluppo. L'irradiazione ionica multibeam può essere utilizzata per studiare gli effetti sinergici che si verificano a causa della generazione simultanea di gas e del danno a cascata di spostamento in materiali esposti ad ambienti di radiazioni complessi. Gli stadi TEM a temperatura elevata o criogenica sono spesso utilizzati con l'irradiazione multibeam per imitare più da vicino ambienti specifici, poiché la temperatura gioca un ruolo significativo nell'evoluzione dei difetti. Inoltre, le fasi di test meccanici possono essere utilizzate per quantificare il ruolo degli effetti sinergici sui cambiamenti delle proprietà meccaniche in funzione della dose di irradiazione.

L'irradiazione ionica è stata utilizzata come tecnica di invecchiamento accelerato per simulare il danno a cascata di spostamento atomico che si verifica durante l'irradiazione di neutroni in un ambiente di reattore, poiché la tecnica può fornire un tasso di danno di molti ordini di grandezza più veloce evitando l'attivazione prolungata del materiale bersaglio¹⁶. La struttura I³TEM presso i Sandia National Laboratories sfrutta due tipi di acceleratori per rendere possibile un'ampia gamma di specie ioniche ed energie. Il fascio di ioni ad alta energia è prodotto da un acceleratore Tandem da 6 MV e gli ioni a bassa energia sono prodotti da un acceleratore Colutron da 10 kV. Nel Tandem sono stati prodotti ioni Au fino a 100 MeV, mentre il Colutron ha eseguito con successo specie gassose tra cui H, Deuterio (D), He, N e Xe^14,17. Un plasma di gas misto D₂ e He può essere utilizzato per eseguire una tripla irradiazione ionica con il fascio di ioni pesanti proveniente dal Tandem e un fascio misto D₂ + He proveniente dal Colutron.

La produzione controllata di ioni consente un dosaggio preciso del materiale per raggiungere un target di danno e concentrazione di impianto. Quando si simula l'irradiazione neutronica con irradiazione a fascio ionico, è possibile calcolare la dose di danno, in spostamenti per atomo (dpa). Questo valore rappresenta il numero medio di spostamenti di un atomo dalla sua posizione originale nel sito del reticolo e non è lo stesso della concentrazione totale del difetto. Il calcolo della concentrazione totale di difetti richiede strumenti di simulazione più avanzati in grado di tenere conto degli effetti di ricombinazione. La dpa può essere calcolata utilizzando modelli di danno da irradiazione ionica come il software di simulazione Monte Carlo Stopping Range of Ions in Matter (SRIM)¹⁸. SRIM può produrre la distribuzione dei posti vacanti, i poteri di arresto e gli intervalli di ioni in un bersaglio in base alla composizione del bersaglio, alle specie ioniche e all'energia ionica. Ciò fornisce le informazioni necessarie per quantificare l'impianto ionico, il danno da radiazioni, lo sputtering, la trasmissione ionica, nonché le applicazioni mediche e biologiche.

Quando si considera questo strumento per studiare gli effetti dell'irradiazione, è importante progettare l'esperimento in modo da sfruttare appieno i punti di forza della tecnica. L'utilizzo dell'irradiazione TEM in situ crea uno scenario ideale per quantificare l'evoluzione dinamica dei difetti creati in ambienti di radiazione. Sebbene questa tecnica fornisca informazioni sull'evoluzione dei difetti, comprese le reazioni di fafaglia ad anello/difetto e i meccanismi di accomodazione del limite di grano difettoso (GB), esistono limitazioni sperimentali significative nel confrontare la quantificazione dei difetti con le irradiazioni su scala di massa a causa di effetti di film sottile ben noti, tra cui la perdita di difetti puntiformi e cluster di difetti sulla superficie del campione^19,20.

Questo articolo fornisce nuove considerazioni e procedure sulla preparazione e il montaggio dei campioni per gli esperimenti TEM multibeam in situ. Vengono inoltre descritte le considerazioni di progettazione sperimentale, tra cui la modellazione e le considerazioni geometriche specifiche per la struttura I³TEM, nonché il protocollo per l'allineamento e la caratterizzazione del fascio. Viene fornita una dimostrazione dell'uso di SRIM per calcolare l'energia richiesta per una data profondità di impianto ionico e la distribuzione ionica e il profilo di danno. Mentre i metodi di modellazione^21,22 e alcuni metodi di preparazione dei campioni sono stati riportati in precedenza, l'applicazione di queste informazioni al disegno sperimentale è qui enfatizzata. Vengono presentati i risultati rappresentativi degli esperimenti TEM in situ e viene descritta anche l'analisi tipica dei dati.

Protocollo

ATTENZIONE: Consultare tutte le schede di sicurezza dei materiali (MSDS) pertinenti prima dell'uso. Inoltre, completare la formazione pertinente e utilizzare precauzioni appropriate per i pericoli che possono includere, a titolo esemplificativo ma non esaustivo, sostanze chimiche utilizzate, alta tensione, vuoto, criogeni, gas pressurizzati, nanoparticelle, laser e radiazioni ionizzanti. Garantire l'autorizzazione e la formazione per l'uso di tutte le apparecchiature. Si prega di utilizzare tutte le pratiche di sicurezza appropriate dettate nelle procedure operative (dispositivo di monitoraggio delle radiazioni, dispositivi di protezione individuale, ecc.).

NOTA: Tutti i parametri riportati nel presente protocollo sono validi per gli strumenti e i modelli qui indicati.

1. Disegno sperimentale TEM per irradiazione ionica in situ

NOTA: Ci sono molte variabili che possono essere modificate con conseguente ampio spazio sperimentale potenziale. La progettazione di esperimenti sistematici in modo tale da rispondere a specifiche domande scientifiche si tradurrà nel massimo successo. In primo luogo, scegli le specie ioniche e le energie appropriate che modelleranno il sistema da emulare.

1. Selezione delle specie ioniche
   NOTA: L'interazione ionica con i materiali è complessa e i dettagli esulano dallo scopo di questo documento. Esistono diverse pubblicazioni che descrivono in dettaglio l'interazione ionica nei solidi²³, o più specificamente con i metalli²⁴, e nei semiconduttori²⁵. Gli ambienti di radiazione spaziale sono costituiti da uno spettro di energie e masse ioniche, che possono essere efficacemente modellate con ioni leggeri e pesanti. I sistemi nucleari possono essere emulati utilizzando una combinazione di irradiazione di ioni pesanti e impianto di gas. L'irradiazione con ioni pesanti simula il danno della cascata di spostamento indotto dai neutroni e dalla fissione ad alta energia o dai prodotti di decadimento radioattivo. Viene spesso generato nei materiali nucleari da reazioni di trasmutazione o decadimento radioattivo.
   1. Scegli un elemento da impiantare, in base alla chimica, al tipo di danno e allo spettro di neutroni corrispondente. Per ridurre al minimo gli effetti chimici dovuti all'impianto ionico, viene spesso utilizzata l'autoirradiazione ionica, in cui lo ione selezionato è lo stesso del materiale da esaminare. In alternativa, gli studi sul doping possono selezionare ioni specifici per l'impianto. Il tipo di danno è determinato dall'energia cinetica degli ioni con energie più elevate che producono danni maggiori. Per un'energia fissa, gli ioni leggeri possono essere scelti per produrre coppie di Frenkel, ioni pesanti per cascate di danno e ioni più pesanti per le tracce ioniche²⁶.
      1. Per simulare il danno neutronico, scegliere uno ione che corrisponda agli spostamenti dell'atomo knock-on primario (PKA) con lo spettro di neutroni di interesse²⁷.
         NOTA: Non tutti gli elementi formano ioni negativi stabili adatti per l'uso negli acceleratori Tandem. Vedere la Figura 1 per un elenco di tutti gli ioni eseguiti con successo nella struttura I³TEM. Per informazioni sulle operazioni dell'acceleratore e un elenco di 6 elementi compatibili con il tandem MV con ioni negativi stabili, fare riferimento al libro di cucina²⁸ di Middleton.

Figura 1: Ioni eseguiti fino alla data (evidenziati in blu), stati di carica e intervalli di energia in I³TEM. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

2. Selezione dell'energia ionica utilizzando le tabelle di arresto e intervallo in SRIM
   NOTA: Le tabelle di arresto e intervallo forniscono un metodo rapido per determinare la profondità di penetrazione degli ioni in un materiale. La potenza di arresto, dE/dx, descrive l'energia (dE) che uno ione perde per unità di distanza (dx) percorsa in un solido. Il potere di arresto è costituito da due componenti: 1) arresto nucleare, l'energia persa a causa di collisioni elastiche con atomi bersaglio, e 2) arresto elettronico, l'energia persa a causa delle interazioni con gli elettroni dell'atomo bersaglio. Nella procedura seguente viene descritta l'implementazione di una tipica tabella SRIM.
   1. Nel software SRIM selezionare Tabelle di arresto/intervallo.
   2. Selezionare lo ione da impiantare e il materiale target. È possibile selezionare più elementi di destinazione per un bersaglio composto.
      NOTA: Viene fornita una densità calcolata, ma di solito è molto imprecisa e un valore deve essere inserito manualmente.
   3. Selezionare Calcola tabella per visualizzare una tabella delle energie ioniche rispetto all'intervallo previsto, alle dispersioni laterali e longitudinali nel materiale.
      NOTA: Per gli esperimenti di impianto, l'intervallo di arresto del picco deve essere compreso nello spessore della lamina.
   4. Energie superiori a 6 MV sono possibili con più stati di carica. Dove l'energia ionica, E, è approssimativamente determinata da:
      Equazione (1)
      Dove M₁ è la massa dello ione selezionato, M_T è la massa totale del composto nella sorgente (M_T = M₁ per sorgenti a elemento singolo), q è lo stato di carica, V_T è la tensione terminale e V_S è il potenziale della sorgente.
      NOTA: Gli stati di carica influenzano anche la corrente del fascio, che influenzerà la fluenza ottenibile e il tempo di esposizione per gli esperimenti (vedi Equazioni 2, 3).
3. Fluenza ionica e selezione del flusso mediante SRIM
   NOTA: Verificare il profilo della profondità di penetrazione per l'energia utilizzata in 1.2 utilizzando SRIM. Decidere la concentrazione di ioni target (dose, fluenza) o il livello di danno in base alla letteratura pertinente. Il livello di danno è spesso riportato in dpa e non riflette il numero finale di difetti, ma è il numero medio di spostamenti senza tenere conto dell'annichilazione dei difetti su superfici libere o della ricombinazione. Altre condizioni ambientali come la temperatura o il carico meccanico possono essere applicate contemporaneamente. Questi possono influenzare il danno e i meccanismi di evoluzione microstrutturale e dovrebbero essere presi in considerazione. Di seguito è riportata una descrizione di come utilizzare SRIM per calcolare il danno o la fluenza. Esistono metodi alternativi per calcolare i danni²², ma il metodo descritto è ampiamente utilizzato e considerato più semplice e veloce. Si raccomanda vivamente di seguire queste linee guida per le condizioni di radiazione pertinenti e, soprattutto, di registrare e riportare i parametri di simulazione in modo che possano essere riprodotti.
   1. Nel software SRIM, selezionare lo ione da impiantare e il materiale target. È possibile selezionare più elementi di destinazione per un bersaglio composto. Viene fornita una densità calcolata, ma di solito è molto imprecisa e un valore deve essere inserito manualmente.
   2. Seleziona il tipo di calcolo TRIM: "Distribuzione ionica e calcolo rapido del danno" e modello di danno "Quick K-P".
      NOTA: Il metodo vacancy.txt fornisce una rapida approssimazione del profilo di danno che è sufficiente per pianificare la maggior parte degli esperimenti TEM I³. Stoller et ^al.21 descrivono in dettaglio come utilizzare SRIM per implementare l'equazione rapida di Kinchin-Pease per determinare lo ione dpa per area nei sistemi metallici. Ci sono argomenti in competizione per l'uso delle opzioni "K-P veloce" rispetto alle opzioni "Full Cascade"^21,22, specialmente nei composti ionici contenenti elementi con diverse energie di spostamento di soglia. Gli autori raccomandano di ricercare ciascuno di questi metodi per determinare il metodo di calcolo più appropriato per riportare la dpa finale nelle pubblicazioni, a seconda del tipo di campione specifico e del disegno sperimentale.
   3. Impostare lo spessore dello strato uguale allo spessore del campione TEM (10\u2012150 nm).
      NOTA: Il software dividerà automaticamente la profondità in 100 contenitori di uguali dimensioni, quindi la scelta di uno spessore maggiore causerà un binning meno accurato.
   4. Impostare l'angolo di incidenza degli ioni in modo che corrisponda alle condizioni sperimentali (in genere 60° rispetto al normale).
      NOTA: Il fascio ionico è quasi normale al fascio di elettroni nel TEM e tipicamente il campione è inclinato verso il fascio ionico di 30°. Vedere le sezioni 3 e 4 per gli schemi di configurazione sperimentali.
   5. Scegli un'energia di spostamento di soglia da una fonte di letteratura affidabile, come ASTM E521²⁹. Impostate l'energia del reticolo e della superficie su zero.
      NOTA: Le pubblicazioni sia sulla modellazione³⁰ che sul lavoro sperimentale³¹ presentano energie di spostamento di soglia su vari materiali. Il reticolo zero e l'energia superficiale sono appropriati per la maggior parte delle condizioni, ma per casi speciali, potrebbe essere necessario fornire un valore²¹.
   6. Esegui la simulazione.
   7. Controllare il file VACANCY.txt per verificare la presenza di eventi di danno in funzione della profondità, sia VACANACIES di IONS che VACANCIES di RECOILS per ogni profondità. Questo file può essere importato in un foglio di calcolo.
      NOTA: L'uso del file vacancy.txt potrebbe non essere il metodo più accurato per calcolare la dose di danno e dovrebbe essere considerato un'approssimazione rapida²¹.
   8. Converti le unità da (spostamenti/ione-Å) a (spostamenti/ione·cm). Quindi utilizzare la fluenza ionica misurata per determinare la dpa o determinare la fluenza ionica necessaria per una dpa desiderata (Equazione 2, vedere le sezioni 3.1.5 e 3.2.5 per come misurare la fluenza). Se si desidera un tasso di danno (dpa/s), sostituire il fluence con il flusso (ioni/cm^2-s).
      Equazione (2)
   9. Calcolare il tempo di esposizione necessario per una fluenza target.
      NOTA: Di seguito sono riportate le relazioni tra questi valori dove e è la carica dell'elettrone e C è Coulomb (Equazione 3). Alcuni esperimenti spaziano su diverse decadi di fluenza e quindi su un intervallo di tempi commisurato a un dato flusso. Per esperimenti ad alta fluenza, si desidera il flusso massimo per ridurre al minimo il tempo dell'esperimento²⁴. A causa della velocità limite delle valvole a saracinesca e dell'attuatore a tazza di Faraday, una bassa fluenza richiede un flusso inferiore in modo tale che il tempo di esposizione possa essere raggiunto con sufficiente precisione: sulla scala dei secondi. Un'elevata corrente del fascio può provocare un riscaldamento locale del campione che può modificare le proprietà di diffusione e l'evoluzione microstrutturale osservata. Negli esperimenti che utilizzano un'elevata corrente del fascio, il campione deve essere raffreddato a temperatura ambiente e la temperatura deve essere monitorata con termocoppie durante l'irradiazione.
      (Equazione 3)
4. Selezione della fase TEM
   NOTA: Semplici esperimenti di irradiazione ionica possono essere eseguiti su un singolo supporto inclinabile. A seconda del sistema del materiale e delle proprietà di interesse, tuttavia, può essere appropriata una varietà di supporti. È possibile combinare contemporaneamente una varietà di componenti per ambienti estremi con l'irradiazione ionica, comprese condizioni come temperatura, ambiente gassoso o liquido e stress meccanico.
   1. Prendere in considerazione l'uso di supporti criogenici o di riscaldamento. La temperatura gioca un ruolo importante nella diffusione degli atomi. La temperatura di impianto può influenzare il tipo e l'intensità del danno. È possibile selezionare i supporti criogenici o i supporti di riscaldamento per mantenere la temperatura desiderata. Mantenere la temperatura ambiente con l'uso di un supporto riscaldante che fa scorrere acqua refrigerata.
      NOTA: Per esperimenti ad alta temperatura, i campioni devono essere montati su una griglia Mo o su altre griglie termicamente stabili.
   2. Considerare l'uso di supporti a doppia inclinazione o tomografici. L'orientamento dei cristalli può essere importante da comprendere ed è necessario per ottenere due condizioni del fascio che favoriscano la quantificazione dei loop di dislocazione o delle densità dei punti neri. Per questi casi è possibile utilizzare supporti a doppia inclinazione o tomografici. Ciò sarebbe utile anche per esaminare i cambiamenti di fase indotti dalle radiazioni.
   3. Considerare l'uso di supporti ambientali per esporre il materiale a gas o liquidi in situ. La preparazione dei campioni per questo tipo di esperimento varia, può essere molto difficile e va oltre lo scopo di questo documento³².
   4. Prendi in considerazione l'uso di stadi specializzati per le prove meccaniche, tra cui trazione, compressione, flessione, fatica e scorrimento.
      NOTA: Per questi tipi di esperimenti è richiesta una preparazione specifica del campione e va oltre lo scopo di questo documento 33,34,35,36. Ora che le specie ioniche, l'energia ionica e la fluenza target sono state determinate e che sono stati presi in considerazione i supporti specifici per un'ulteriore complessità ambientale, il passo successivo nella progettazione di esperimenti di irradiazione ionica è la preparazione di campioni per la TEM. È necessaria un'attenta preparazione del campione per soddisfare i vincoli geometrici per gli esperimenti TEM di irradiazione ionica in situ. Di seguito sono descritti diversi metodi di preparazione dei campioni.

2. Preparazione del campione sottile e montaggio su griglia TEM

NOTA: Esistono molti modi per preparare un campione per TEM. Il metodo più appropriato dipende dalla geometria del campione di partenza, dal materiale e dalle caratteristiche di interesse. Per un elenco completo e una descrizione dei metodi di preparazione, fare riferimento al manuale di preparazione del campione per TEM³⁷. Di seguito sono descritti tre metodi comuni. Per i materiali magnetici è necessario applicare un metodo di incollaggio in modo che le pellicole o le particelle non si stacchino quando vengono sottoposte al campo magnetico nel TEM. I substrati isolanti (ad es. ossidi) devono essere evitati per ridurre al minimo l'espulsione elettrostatica dovuta alla carica indotta dal fascio ionico.

1. Colata a goccia di nanoparticelle
   NOTA: Questo è il metodo più semplice per la preparazione del campione TEM per nanoparticelle con diametro inferiore a 200 nm. È possibile utilizzare diversi materiali di supporto, tra cui membrane in carbonio lacey, polimero e nitruro di silicio. Questi materiali possono interagire in modo diverso con le nanoparticelle a causa delle interazioni con i ligandi. Seleziona il substrato che produce nanoparticelle ben disperse.
   1. Disperdere le nanoparticelle in un solvente come alcol, acqua deionizzata o altre combinazioni fino a quando non sono ben miscelate. La sonicazione può essere utilizzata per rompere ulteriori agglomerati. La concentrazione del fluido può essere utilizzata per controllare la densità delle nanoparticelle sulla griglia.
   2. Utilizzare una pipetta per depositare le particelle disperse sul lato superiore di una griglia TEM supportata.
      NOTA: Assicurarsi che il lato di supporto della griglia sia rivolto verso l'alto, in modo che le nanoparticelle aderiscano al lato superiore della griglia. È possibile sfruttare l'effetto capillare che trascina le nanoparticelle mentre la gocciolina si asciuga. Una caduta decentrata si tradurrà in una minore densità di nanoparticelle nell'area di irradiazione centrale.
2. Float-off a film sottile
   NOTA: Questo metodo richiede un film sottile (<100 nm) depositato su un substrato solubile come sale o fotoresist. Una piccola parte del campione viene tagliata e posta in un solvente. Quando il substrato si dissolve nel solvente, il film sottile si separa dal substrato e galleggia sulla superficie della soluzione dove può essere raccolto su una griglia TEM.
   1. Preparare 50 ml di soluzione solvente in una capsula di Petri.
      NOTA: Il solvente dipende dal substrato per il film sottile. I substrati di NaCl sono comuni e l'acqua è il solvente. L'alcol può essere aggiunto alla soluzione per modificare la tensione superficiale. Troppo alcol spesso provoca l'affondamento del campione e troppo poco alcol aumenta la tensione superficiale, rendendo difficile il trasferimento del film sulla griglia.
   2. Tagliare o tagliare il substrato in sezioni di circa 1,5 mm × 1,5 mm.
      NOTA: I bordi della pellicola sono generalmente di qualità inferiore e dovrebbero essere evitati quando possibile.
   3. Utilizzando una pinzetta, inserire il substrato, con la pellicola rivolta verso l'alto, nella soluzione con un angolo di incidenza di circa 30° (Figura 2a). Ritrarre ripetutamente e inserire lentamente fino a quando la pellicola non galleggia libera (Figura 2b,c). Il supporto può essere messo da parte.
   4. Inserire la griglia TEM nella soluzione e portare sotto la pellicola. Sollevare lentamente la griglia sotto la pellicola fino a quando la pellicola non è centrata sulla griglia. Sollevare rapidamente la griglia dalla soluzione e la pellicola si attaccherà (Figura 2d).
      NOTA: Se la pellicola non è ben centrata, reinserire la griglia e la pellicola nella soluzione per far galleggiare nuovamente la pellicola e centrarla secondo necessità. Tieni presente che la pellicola può ripiegarsi su se stessa.

Figura 2: Float-off a film sottile. Schema che mostra (a) l'inserimento di una sezione di film sottile, depositato su un substrato solubile, in una soluzione solvente, (b) una vista in sezione trasversale del galleggiamento dal film sottile dissolvendo lo strato di adesione del substrato, (c) una vista in sezione trasversale del film sottile che galleggia liberamente sulla soluzione per tensione superficiale e (d) l'uso della griglia TEM per sollevare il film dalla soluzione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

3. Fresatura a fascio ionico focalizzato
   NOTA: La maggior parte dei materiali sfusi può essere preparata mediante fresatura a fascio ionico focalizzato (FIB) e le informazioni dettagliate su questo processo sono disponibili nel manuale per la preparazione del campione TEM³⁷. La fresatura FIB è un processo lungo e complesso rispetto ai metodi menzionati in precedenza, ma è molto breve e facile rispetto ai tradizionali metodi di lucidatura manuale per la preparazione di campioni TEM da campioni sfusi. Ha anche il vantaggio di un alto grado di controllo sul sito che consente la selezione dell'area di interesse da indagare, come i confini o i difetti. Le lamine prodotte da FIB presentano danni residui da irradiazione ionica indotti dal processo di fresatura a fascio ionico che consentirà una quantificazione del danno indotto dall'irradiazione in situ³⁸.
   1. Preparare l'ascensore. Una varietà di strategie di sollevamento può essere utilizzata per produrre lamine TEM specifiche per il sito in diverse geometrie. Per i metodi dettagliati, fare riferimento alle pubblicazioni per la preparazione di campioni in geometrie come: sezione trasversale³⁹, vista piana⁴⁰, punte di cricche⁴¹, nano-pilastri⁴², aghi per sonda atomica⁴³, ecc.
   2. Monta la pellicola. I lift out ex situ possono essere posizionati sopra la griglia TEM in modo simile ai film sottili (Figura 3a). Per i campioni saldati a una griglia, la lamina deve essere saldata sulla punta di un palo sulla faccia della griglia per evitare effetti di ombreggiatura (Figura 3b). Evitare il montaggio nei montanti a V (Figura 3b: sinistra e destra).
   3. Eseguire una lucidatura finale sulla lamella. L'assottigliamento standard della FIB provocherà danni al fascio ionico del campione. Questo danno può essere ridotto al minimo con la lucidatura a filo con un angolo di striscio molto piccolo e con una fresatura delicata con una bassa tensione di accelerazione. Le alternative al tradizionale diradamento finale tramite fascio ionico Ga⁺ includono l'elettrolucidatura flash^44,45 e la fresatura ionica con Ar⁺⁴⁶.
4. Elettrolucidatura
   NOTA: Questo è spesso il metodo preferito per la preparazione di campioni metallici monofase per esperimenti di irradiazione con fascio ionico in situ da materiale sfuso. Evita i danni causati dalla fresatura FIB e dalle tecniche di lucidatura tradizionali. Tuttavia, la soluzione elettrolitica, il potenziale elettrico e il tempo per la lucidatura sono specifici del materiale e questi parametri possono essere difficili da determinare.

Figura 3: Schema che mostra le griglie TEM con i campioni montati sulla faccia superiore per evitare ombre. Griglia con carbonio lacey o film sottile (a), griglia a mezzaluna con sollevamento FIB saldato alla punta (b). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

3. Condizioni e allineamento del fascio ionico

1. Acceleratore tandem
   NOTA: L'acceleratore Tandem è più adatto per ioni ad alta energia 800 keV – 100 MeV. Le fonti di ioni negativi mediante sputtering al cesio (SNICS) sono spesso utilizzate per produrre fasci energetici di ioni metallici e il suo funzionamento esula dall'ambito di questo documento²⁸. Di seguito sono descritte le regolazioni e le considerazioni per gli esperimenti TEM in situ.
   1. Allineare il fascio di ioni all'interno del TEM con magneti di direzione, magneti di curvatura e lenti in modo che gli eventi di irradiazione possano essere osservati in situ. Esegui gli allineamenti finali del fascio ionico utilizzando una telecamera per visualizzare la luminescenza indotta dal fascio ionico (IBIL) su un portacampioni TEM con punta al quarzo.
      1. Allineare il fascio ionico in modo che coincida con la catodoluminescenza prodotta dal fascio di elettroni con la potenza della lente dell'obiettivo del fascio di elettroni che corrisponde a quella utilizzata nell'esperimento.
   2. Inserire la coppa di Faraday a monte del TEM per catturare il fascio ionico ed eseguire una lettura per misurare la corrente del fascio. Le misure della corrente del fascio sono necessarie per calcolare la fluenza (Equazione 3).
      1. Per una maggiore precisione nella misurazione della corrente del fascio, inserire un supporto TEM dotato di uno stadio di Faraday per misurare la corrente del fascio ionico nell'area del campione del TEM.
      2. Se la corrente deve essere monitorata in tempo reale, utilizzare il monitor del profilo del fascio (BPM). Accendere il BPM, quindi monitorare la lettura dell'oscilloscopio per eseguire le misurazioni della corrente. Il BPM funziona tagliando regolarmente il fascio, il che si traduce in una distorsione temporale del fascio ed è una misura qualitativa della corrente del fascio.
         NOTA: La corrente del fascio ionico può andare alla deriva, quindi si consiglia di controllarne la stabilità durante l'esperimento.
   3. Misurare l'area del raggio utilizzando un punto di combustione. I punti di bruciatura possono essere utilizzati per confermare gli allineamenti in 3.1.1.
      1. Montare un pezzo di nastro adesivo trasparente su una punta della piastra piana portacampioni TEM a inclinazione singola ed esporlo al fascio di elettroni e al fascio di ioni. Rimuovi il nastro adesivo e posizionalo su uno sfondo bianco.
      2. Per determinare l'area, fotografare il punto di bruciatura con un righello e importarlo in un software di elaborazione delle immagini come ImageJ⁴⁷. Insieme alla corrente del fascio, la misurazione dell'area del fascio può essere utilizzata per determinare il flusso ionico (Equazione 2).
   4. Inserire un campione di calibrazione per visualizzare il danno al raggio, che dovrebbe apparire come contrasto di punti neri in condizioni di imaging cinematico in campo chiaro. Tipicamente, Au o CuAu vengono scelti per la loro formazione di macchie nere facilmente evidenti e per la facilità di preparazione del campione⁴⁸.
2. Acceleratore di Colutron
   NOTA: L'acceleratore Colutron utilizza una sorgente di ioni a filamento caldo^{alimentata a gas 49}. È possibile accelerare più specie di gas contemporaneamente, tuttavia, il rapporto massa/carica delle due specie ioniche deve essere uguale affinché il magnete di flessione, i cannotti e le lenti agiscano in modo identico; ad esempio, ⁴He²⁺ e ²D¹⁺.
   1. Eseguire i calcoli SRIM come descritto nella sezione 1.2 per ottenere l'energia di impianto del gas desiderata.
      NOTA: La forza necessaria del magnete di flessione dipende dalla massa dello ione, dal suo stato di carica e dalla tensione di accelerazione. Se la specie gassosa ha più isotopi, la selezione di quello più abbondante si tradurrà in una corrente di fascio più alta. Si noti inoltre che se il Tandem è attivo, questo magnete di flessione agirà anche sul suo raggio; ulteriori correzioni per il tandem dovranno arrivare dopo che il raggio Colutron sarà allineato.
   2. Orientare il fascio di ioni in modo che coincida con il fascio di elettroni, come descritto al punto 3.1.1.
   3. Misurare la corrente del fascio come descritto al punto 3.1.2.
   4. Stimare l'area del raggio utilizzando un punto di combustione, come descritto nel passaggio 3.1.3.
      NOTA: Questo passaggio può essere eseguito contemporaneamente alla misurazione del fascio ionico dall'acceleratore Tandem. Tuttavia, se la corrente del fascio dell'acceleratore Colutron è troppo alta rispetto al raggio del Tandem (> 3 ordini di grandezza) coprirà il segnale e le misurazioni dovrebbero essere effettuate separatamente.
   5. Eseguire le regolazioni finali per orientare il fascio sul campione TEM come descritto al punto 3.1.4.

4. Condizioni di caricamento e imaging TEM

Figura 4: Condizioni di caricamento e imaging TEM. Vista dall'alto del supporto TEM con direzione del fascio di elettroni nella pagina con supporto inclinato di 30° in X positivo (a) e X negativo (c). Vista in sezione trasversale lungo l'asse del supporto con fascio di elettroni (verde) e fascio ionico (blu) evidenziati con supporto inclinato di 30° in X positivo (b) e X negativo (d) per l'illuminazione laterale inferiore del fascio ionico. Area evidenziata in cui sia il fascio di elettroni che il fascio ionico non sono in ombra. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

1. Caricamento del provino e problemi geometrici
   1. Caricare la griglia sul supporto in modo che il lato del campione della griglia sia rivolto verso l'alto e la griglia sia orientata per evitare effetti di ombreggiatura quando è inclinata verso il fascio ionico (Figura 4a,c).
      NOTA: La Figura 4b,d illustra uno schema del percorso dei fasci di ioni e del percorso del fascio di elettroni nella configurazione di irradiazione in cui viene evidenziata l'area sperimentale effettiva.
   2. Verificare la presenza di effetti di ombreggiatura utilizzando un microscopio ottico. Inclinare il supporto di 30° nella direzione X positiva come mostrato nella Figura 4a,b. La vista dall'alto sarà parallela a quella del fascio di elettroni. Inclinare il supporto di 60° nella direzione X negativa dove la vista dall'alto sarà parallela a quella del fascio ionico. Se l'area di interesse del campione non è visibile in entrambi gli orientamenti, c'è un problema di ombreggiatura e il campione deve essere spostato.
      NOTA: Per alcuni supporti, la parte inferiore dello stadio presenta meno problemi di ombreggiamento e quindi l'inclinazione a 30° negativi in modo che il fascio ionico colpisca il lato inferiore del campione può essere ottimale (Figura 4d).
   3. Montare il campione su un supporto TEM seguendo le linee guida del produttore per il supporto specifico. Caricare il supporto nel TEM per iniziare il ciclo della pompa. Attendere che il vuoto si stabilizzi e inserire il supporto.
      NOTA: Quando si caricano e scaricano i supporti nel TEM, la valvola della linea di luce deve essere chiusa per evitare che eventuali incidenti di vuoto indotti dal caricamento nel TEM influenzino la linea di luce.
   4. Nel software di controllo TEM, caricare il file di allineamento più recente per la tensione di accelerazione utilizzata. Rifinisci manualmente gli allineamenti per la lente e l'apertura del condensatore, l'inclinazione e lo spostamento della pistola e la lente dell'obiettivo.
   5. Trovare una regione di interesse sul campione e regolare le condizioni di imaging come descritto da Jenkins e Kirk⁵⁰ per il tipo di analisi da eseguire. Utilizzare le condizioni cinematiche in campo chiaro per visualizzare gli eventi di danno.
      NOTA: Per materiali con un numero Z elevato come il tungsteno, è possibile utilizzare una lente a condensatore aggiuntiva per una maggiore luminosità.
      NOTA: I materiali a basso Z possono essere spostati da elettroni ad alta energia con conseguente danno a catena dal fascio di elettroni che può contorcere il danno causato dagli ioni⁵¹. L'uso di un fascio di elettroni a basso dosaggio e la limitazione dell'esposizione al campione, nonché l'utilizzo di TEM a scansione a basso tempo di permanenza, aiuteranno a mitigare questo problema.
   6. Inclinare il supporto alla massima distanza di sicurezza (30° per la maggior parte dei supporti) fino a 81° verso il fascio ionico.
   7. Applicare eventuali fattori di stress aggiuntivi come riscaldamento, raffreddamento, ambientali, meccanici, ecc. utilizzando le procedure consigliate dal produttore specifiche per il supporto TEM scelto.
      NOTA: Per lavori ad alto ingrandimento, lasciare che il tavolino si stabilizzi in modo che la deriva non sia significativa. Anche i fattori di stress applicati possono causare la deformazione del campione.
   8. Aprire la valvola a fascio ionico TEM e rimuovere la coppa di Faraday per esporre il campione sperimentale all'irradiazione ionica. Mettere in pausa l'esposizione inserendo la coppa di Faraday e le valvole di chiusura sulla linea del fascio. La coppa di Faraday deve essere inserita prima di chiudere la valvola TEM per evitare danni alla valvola.
      NOTA: La pressione della pistola nel TEM deve essere monitorata in modo tale che non superi la soglia specificata dal produttore per i livelli di funzionamento sicuri. Potrebbe essere necessario interrompere l'esposizione per consentire il recupero del vuoto se il campione o lo stadio producono un degassamento significativo durante l'esposizione al fascio ionico.
   9. Registra immagini o video per documentare l'evoluzione della microstruttura.
2. Modalità di imaging aggiuntive
   1. Per mappare gli orientamenti relativi dei grani, utilizzare la mappatura automatizzata dell'orientamento dei cristalli (ACOM), una tecnica che consente di identificare l'orientamento cristallografico di tutti i cristalliti con dimensioni fino a 10 nm. I sistemi software automatizzano la raccolta di pattern di diffrazione con un fascio preceduto che vengono indicizzati risultando in una mappa di orientamento⁵².
   2. Per gli eventi ultraveloci, utilizzare il deflettore ad alta velocità. Si tratta di una lente magnetica che devia gli elettroni proiettati in diversi quadranti della fotocamera a velocità elevate, aumentando efficacemente il tempo di fotogramma di un ordine di grandezza. Può essere utilizzato per acquisire eventi che si verificano nella scala temporale dei microsecondi in un singolo fotogramma⁵³.
   3. Eseguire la tomografia elettronica catturando una serie di inclinazione del campione e successivamente eseguire la ricostruzione con il software. Questo rivela la struttura tridimensionale del campione e può essere utilizzato per analizzare le distribuzioni volumetriche⁵⁴.
   4. Effettua misurazioni olografiche elettroniche catturando una serie di messa a fuoco. Questa misura può essere utilizzata per distinguere vuoti, bolle e nanoparticelle⁵⁵.
   5. Usa il campo scuro del raggio debole per visualizzare le dislocazioni e i danni causati dal raggio ionico. La condizione a due raggi per un singolo cristallo viene utilizzata per misurare il carattere di dislocazione e la densità⁵⁰.

Risultati

Gli esperimenti TEM di irradiazione ionica in situ sono stati condotti su diversi sistemi di materiali e con diversi metodi di preparazione dei campioni 14,32,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67^, 68,69,70^, 71,72,73,74,75. Di seguito sono riportati alcuni sistemi selezionati che dimostrano questa varietà. I metodi di preparazione dei campioni includono la colata a goccia di nanoparticelle, il galleggiamento a film sottile, il sollevamento FIB in sezione trasversale su griglia a mezzaluna, lamine push-to-pull e nanopilastri.

Qui è evidenziato un esperimento sugli effetti di colpi di singoli ioni su nanoparticelle di Au (NP)⁶⁰. La densità numerica delle particelle nella finestra di irradiazione è stata controllata sfruttando le forze capillari che trascinano le NP mentre una gocciolina si asciuga. Cadendo dal centro, la gocciolina tira le NP verso il bordo del disco mentre si asciuga. I meccanismi attivi per il danno possono essere evidenziati prendendo la differenza prima e dopo un evento (Figura 5). Le misurazioni rivelano diversi meccanismi per il danno indotto dall'irradiazione di singoli ioni auto, tra cui la creazione di crateri superficiali, lo sputtering, la formazione di filamenti e la frammentazione delle particelle in cui i tipi di danno dipendono dall'energia ionica. La formazione di filamenti si osserva a energie ioniche più basse, mentre la craterizzazione, lo sputtering e la frammentazione delle particelle si osservano a energie ioniche elevate. Questi diversi regimi energetici possono essere utilizzati per studiare gli effetti dei poteri di arresto elettronici e nucleari.

Figura 5: Effetti di singoli ioni 46 keV in NP di dimensioni decrescenti. Si noti che l'ingrandimento è simile per tutte le micrografie. Ogni coppia di micrografie è separata da 1 fotogramma, circa 0,25 s qui. (a-c) Un singolo impatto ionico in una NP di 60 nm ha creato un cratere di superficie, contrassegnato dalla freccia bianca. Il pannello (c) mostra la differenza, l'immagine evidenzia il cambiamento tra (a) e (b); Le caratteristiche presenti solo in (a) sono scure e le caratteristiche di nuova formazione presenti solo in (b) appaiono chiare. (D-F) Un singolo ione che crea un cratere in una NP di 20 nm. Il pannello (f) mostra l'immagine della differenza di (d) ed (e). Questa cifra è stata modificata con il permesso della Cambridge University Press⁶⁰. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Film sottili nanocristallini di Au sono stati preparati per esperimenti TEM multibeam in situ. I campioni sono stati depositati mediante deposizione laser pulsata su substrati di NaCl e poi fatti galleggiare in acqua deionizzata su griglie Mo TEM. I campioni sono stati ricotti in un forno a vuoto a 300 °C per 12 ore per rilassare la struttura nanocristallina metastabile depositata risultando in oro policristallino con granulometria ultrafine.

In questo studio, gli ioni Au⁴⁺ da 2,8 MeV vengono utilizzati per simulare l'irradiazione neutronica. L'energia viene scelta in base alla modellazione SRIM per provocare un danno di picco all'interno dello spessore del film (Figura 6a). 10 keV He⁺ simulano la produzione di particelle di α da reazioni nucleari indotte da radiazioni neutroniche. L'energia dello ione He viene scelta in modo tale che gli ioni vengano impiantati all'interno dello spessore della lamina piuttosto che passare attraverso (Figura 6b).

Figura 6: Modellazione SRIM. SRIM ha calcolato (a) i profili di spostamento e (b) di concentrazione in funzione della profondità per l'Au irradiato con varie specie di ioni. Il profilo dpa totale (D + He + Au) è indicato da stelle viola in (a). Le linee di vestibilità sono una guida per l'occhio. Questa cifra è stata modificata con il permesso di MDPI¹⁷. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Il materiale è stato poi irradiato da ioni Au e sono stati osservati danni rispetto alla fluenza. La microstruttura ha sviluppato difetti indotti dagli ioni ad alta energia (Figura 7). Con l'aumentare del tempo di esposizione e quindi della fluenza, il danno aumentava linearmente. A dosi elevate, la concentrazione dei siti di danno è troppo alta per essere quantificata in modo affidabile.

Figura 7: Immagini TEM che mostrano i punti danneggiati. Immagini TEM da irradiazione in situ di 2,8 MeV Au⁴⁺ in una lamina di Au utilizzando intensità di dose di 9,69 × 10¹⁰ (a–c) e 9,38 × 10⁸ ioni/cm²·s (e–g), a fluenze di 4,85 × 10⁸, 1,45 × 10¹² e 3,39 × 10¹² ioni/cm². (d,h) mostrano aumenti lineari del numero di punti di danno con il tempo. Tutte le immagini TEM sono state scattate con lo stesso ingrandimento. Questa cifra è stata modificata con il permesso di MDPI¹⁷. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Per esplorare gli effetti di più fasci che interagiscono contemporaneamente con il materiale, viene quindi eseguita un'irradiazione a doppio e triplo fascio ionico su Au (Figura 8). Vengono misurate la nucleazione, la crescita e l'evoluzione della cavità.

Figura 8: Immagini TEM in situ che mostrano la crescita della cavità. Immagini TEM in situ che mostrano la crescita della cavità in funzione del tempo dovuta all'irradiazione di ioni doppi (a-d) con 5 keV D + 1,7 MeV Au e la formazione e il collasso della cavità in funzione del tempo dovuto all'irradiazione di ioni tripli (e-h) con 10 keV He, 5 keV D e 2,8 MeV Au. I cerchi tratteggiati evidenziano la cavità di interesse in ogni immagine. Questa cifra è stata modificata con il permesso di MDPI¹⁷. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Per esplorare lo scorrimento indotto dall'irradiazione in Zr, è stato fabbricato un dispositivo di sistema microelettromeccanico (MEMS) mediante deposito di film sottili di Zr su wafer di silicio su isolanti seguiti da pattern fotolitografici e successiva incisione ionica reattiva profonda. La Figura 9 mostra il provino Zr autoportante e il telaio di prova push-to-pull Si che consente prove di trazione in situ. Gli ioni Zr da 1,4 MeV sono stati utilizzati per irradiare il campione sotto carico per determinare la risposta allo scorrimento dell'irradiazione in Zr. Conducendo l'esperimento in un TEM, è possibile osservare meccanismi dinamici su scala nanometrica. Le misurazioni rivelano un cambiamento di tessitura e un allungamento del campione. Non era previsto un rigonfiamento volumetrico a causa della geometria del campione a lamina sottile, delle condizioni di temperatura ambiente e dei bassi livelli di danno da irradiazione. Ciò è confermato dalla mancanza di formazione di bolle e cavità.

Figura 9: Prove meccaniche in situ. (a) Immagine SEM del dispositivo push-to-pull con la posizione del campione di trazione Zr evidenziata. (b) Immagine TEM a basso ingrandimento del dispositivo da (a). (c) Immagine TEM in campo chiaro ad alto ingrandimento della microstruttura nanocristallina Zr nella regione di prova. Questa figura è stata modificata con il permesso di Springer Nature⁷⁵. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Ulteriori stati di stress meccanico possono essere applicati contemporaneamente durante gli esperimenti TEM di irradiazione ionica in situ. La Figura 10 mostra il lavoro sullo scorrimento indotto dall'irradiazione ad alta temperatura dei nanopilastri di Ag⁶⁷. Questo utilizza un picoindentatore per applicare una sollecitazione controllata a un campione TEM. I pilastri sono stati preparati da un film di Ag spesso 1 μm coltivato su Si mediante fresatura FIB. I pilastri sono stati irradiati con ioni Ag³⁺ da 3 MeV. I campioni sono stati riscaldati con un raggio laser da 1064 nm coincidente sia con il fascio ionico che con il fascio di elettroni. I risultati di questo studio mostrano che l'irradiazione combinata e la temperatura si traducono in ordini di grandezza più veloci rispetto all'irradiazione a temperatura ambiente e allo scorrimento termico ad alta temperatura.

Figura 10: Scorrimento indotto dalle radiazioni. Velocità di scorrimento indotta dalla radiazione rispetto al diametro del pilastro a 75 e 125 MPa di sollecitazioni di carico (a sinistra), fotogrammi selezionati dalla registrazione video dello scorrimento indotto dalla radiazione TEM in situ in nanopilastro Ag irradiato da ioni Ag da 3 MeV (a destra). Questa cifra è stata modificata con il permesso di Elsevier⁶⁷. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Le considerazioni per la preparazione di nanopilastri per l'irradiazione ionica superficiale sono state descritte in dettaglio da Hosemann et ^al.76. Uno dei fattori chiave da considerare è la forma del nanopilastro. Su questa piccola scala, qualsiasi deviazione dalla geometria ideale può avere un grande impatto sulle prestazioni meccaniche. Una punta del prisma rettangolare è molto meglio di una punta cilindrica a causa della rastremazione della punta nella geometria fresata anulare.

Questi risultati rappresentativi dimostrano una serie di sistemi di materiali, metodi di preparazione e ambienti complessi che sono possibili con l'irradiazione ionica TEM in situ. In ogni caso, un'attenta preparazione del campione e la pianificazione dei parametri sperimentali sono fondamentali per estrarre dati significativi. Ulteriori dettagli su queste considerazioni sono discussi di seguito.

Discussione

Le procedure descritte in questo documento sono specifiche per l'impianto TEM I³presso i Sandia National Laboratories, tuttavia l'approccio generale può essere applicato ad altri impianti TEM di irradiazione ionica in situ. C'è un gruppo di strutture chiamato Workshop On TEM With In situ Irradiation (WOTWISI), che tiene incontri semestrali per discutere i microscopi elettronici con acceleratore di ioni. In Giappone ci sono diverse strutture, tra cui l'Istituto giapponese di ricerca sull'energia atomica (JAERI)⁸ e l'Istituto nazionale per la scienza dei materiali (NIMS)⁹. Un'altra struttura in grado di eseguire l'irradiazione ionica in situ è la struttura MIAMI (Microscope and Ion Accelerator for Materials Investigations) presso l'Università di Huddersfield⁷⁷. L'impianto CSNSM-JANNUS Orsay⁷⁸ è dotato di un FEI Tecnai G² 20 TEM funzionante a 200 kV e accoppiato con l'impiantatore di ioni IRMA. La struttura IVEM-Tandem presso l'Argonne National Lab è una struttura utente di scienze nucleari¹⁰. Queste strutture integrano gli acceleratori ionici in modo diverso, il che si traduce in angoli unici di intersezione del fascio ionico e del fascio di elettroni. Alcune delle strutture giapponesi introducono il fascio di ioni a 30-45° dal fascio di elettroni, ANL e MAIMI allo stesso modo a 30° JANNUS con un angolo di 68°, e I³TEM e l'università di Wuhan hanno fasci ionici normali al fascio di elettroni.

A seconda del materiale e della forma iniziale del campione, è possibile utilizzare una varietà di tecniche per preparare un campione per la TEM. Il campione deve essere sufficientemente sottile (meno di circa 100 nm) per essere ripreso in un TEM. Diversi metodi per la preparazione dei campioni possono essere trovati nel manuale delle metodologie di preparazione dei campioni TEM³⁷. Di maggiore facilità sono le nanoparticelle che possono essere facilmente lanciate in goccia. Anche i film sottili depositati su substrato solubile sono abbastanza facili da preparare (Figura 2). Il materiale metallico sfuso può essere preparato mediante lucidatura sottile, seguita da punzonatura con lucidatura a getto dove l'area intorno al foro è sufficientemente sottile per la visualizzazione TEM. Il metodo di sollevamento del fascio ionico focalizzato (FIB) è un metodo ben noto per la preparazione di una varietà di materiali per la TEM ed è stato descritto in dettaglio in precedenza 39,79,80. Uno dei principali vantaggi della tecnica è la capacità di esaminare selettivamente siti come i bordi di grana e fase. Un altro vantaggio è la varietà di possibili geometrie del campione, tra cui: lamine, nano tensioni, nanopilastri e aghi per sonda atomica per ulteriori ambienti di stress o studi correlati. Lo svantaggio dei campioni preparati FIB per esperimenti di irradiazione ionica in situ è che il danno indotto dal processo FIB contorce il danno accumulato durante l'esperimento, rendendo difficile determinare le osservazioni quantitative. I campioni biologici o polimerici possono essere preparati tramite crio-FIB o crio-microtomia, tuttavia questi processi non sono descritti in dettaglio qui.

Quando si pianificano esperimenti di impianto di fasci ionici o di irradiazione, è necessario considerare una serie di parametri importanti per gli ioni. La profondità di penetrazione, il flusso/fluenza e il danno da radiazioni sono variabili che vengono spesso controllate quando si studiano gli effetti delle radiazioni. Questi parametri sono modellati utilizzando una varietà di tecniche di simulazione. Stopping Range of Ions in Materials, SRIM, è una simulazione Monte Carlo scritta per calcolare i profili di deposizione ionica in materiali esposti a fasci energetici di ioni^21,81. Un'alternativa alla SRIM è il modello^{Robinson 82} che utilizza una varietà di funzioni per modellare le varie fisiche dell'interazione ionica ad alta energia nei materiali. Un'altra alternativa è un modello sviluppato per effetti di singoli eventi in applicazioni aerospaziali che può essere adattato per l'uso in esperimenti con fasci ionici⁸³. SRIM utilizza l'equazione di Kinchin-Pease⁸⁴ per modellare lo spostamento degli atomi per radiazione. Il software è facile da usare e una gamma di ioni, elementi target ed energie ioniche può essere calcolata rapidamente con una varietà di output utili. Tuttavia, il software è limitato nella scelta dei modelli da utilizzare e, poiché si tratta di un programma Monte Carlo, richiede un gran numero di iterazioni e un tempo proporzionalmente più lungo per l'esecuzione quanto più grande è la simulazione. Il modello di Robinson utilizza una versione modificata dell'equazione di Kinchin-Pease⁸⁴ che ha un accordo più alto con i risultati sperimentali, tuttavia, è più difficile da usare. A causa della sua ampia adozione e facilità d'uso, qui sono stati applicati metodi per l'utilizzo di SRIM che sono generalmente diventati lo standard industriale.

Una delle principali limitazioni quando si considera il TEM in situ multibeam è la geometria del campione. A causa della natura del TEM come tecnica di imaging a proiezione e del fascio ionico lineare, l'ombreggiamento del fascio di elettroni o dei fasci ionici può influenzare l'esperimento. Le ombre del fascio di elettroni e del fascio ionico possono essere formate dallo stadio del campione, dalle montature e persino da altre parti del campione. Per evitare l'ombreggiamento del campione da parte del tavolino, la maggior parte dei tavolini ha una limitazione dell'inclinazione tra 25° e 40°. È inoltre necessario prestare maggiore attenzione alle geometrie in cui il campione può essere ombreggiato dalla griglia GST. Per questo motivo, durante il montaggio del campione, fare attenzione a montare in modo tale che ci sia la minima possibilità di ombreggiamento. Per i campioni di montaggio FIB su griglie di pali, ciò significa fissarli all'estremità del palo nel punto più lontano e più alto.

Per gli esperimenti che coinvolgono l'irradiazione simultanea da parte di più specie ioniche, ci sono delle limitazioni. Poiché le diverse specie ioniche vengono prodotte da diversi acceleratori o sorgenti, il secondo raggio deve essere piegato dal magnete nel percorso del primo. Questo angolo di curvatura per la strumentazione descritta è di circa 20°. Ci deve essere un alto rapporto di rigidità della trave affinché la flessione risulti in travi collineari. La rigidità della trave (B_ρ) è definita dalla quantità di moto totale divisa per la carica totale, può essere calcolata da:

Equazione (4)

Dove p è la quantità di moto, q è la carica, β è la proporzionalità della velocità di flessione delle particelle (β = ν/c), m₀ è la massa a riposo dello ione, c è la velocità della luce e γ è il fattore di Lorentz relativistico:

Equazione (5)

Ciò significa che per gli esperimenti multibeam, è meglio utilizzare ioni pesanti ad alta energia e ioni leggeri a bassa energia come rispettivamente Au e He. Se lo stesso acceleratore produce più raggi, questi devono avere lo stesso rapporto massa/energia, ad esempio ⁴He⁺ e ²D₂⁺. Anche le condizioni di imaging possono influenzare i fasci ionici. Il campo magnetico dell'obiettivo nelle modalità di imaging ad alto ingrandimento può essere abbastanza forte da piegare il percorso degli ioni. Tenere presente il tipo di analisi desiderata quando si allineano i fasci ionici.

Il contrasto nella TEM può derivare da differenze di spessore, fase, ordine dei cristalli e chimica. A seconda della caratteristica da esaminare, ci sono diversi tipi di condizioni di contrasto e di imaging che dovrebbero essere considerate. Comprendere i meccanismi alla base del contrasto di diffrazione e del contrasto di fase è utile. Sarà utile anche capire come manipolare il microscopio elettronico per ottenere condizioni di imaging dinamico a due raggi, cinematica in campo chiaro e in campo oscuro a fascio debole. Questi sono descritti in dettaglio in Jenkins e Kirk, 2000⁵⁰.

Per analizzare le dislocazioni, è necessario indicizzare più modelli di diffrazione a diversi angoli per determinare il vettore reticolare dello spazio reciproco (g). Due condizioni di imaging del fascio possono quindi essere utilizzate per determinare il vettore di Burgers delle dislocazioni (b). In campo oscuro a fascio debole, le dislocazioni possono essere visualizzate con una risoluzione e un contrasto più elevati. Questo metodo viene applicato quando c'è un'alta densità di dislocazioni o molte parziali. Per calcolare la densità di dislocazione volumetrica, lo spessore della lamina deve essere misurato con precisione nell'area di interesse. Questo può essere fatto utilizzando una tecnica come la spettroscopia di perdita di energia elettronica o la diffrazione elettronica a fascio convergente. Per i bordi di granitura a basso angolo, le dislocazioni nel contorno possono essere distinte come una rete in due condizioni dinamiche del fascio. Per i bordi di granitura ad angolo elevato, una granitura viene ripresa in due condizioni dinamiche del fascio e l'altra in condizioni cinematiche. I confini gemelli possono essere caratterizzati in modo simile. Le condizioni di imaging di Fresnel vengono utilizzate per visualizzare bolle e vuoti pieni di gas. Le piccole cavità sono più visibili quando l'immagine è leggermente sfocata e in condizioni di diffrazione cinematica. Le condizioni di sottofocalizzazione vengono utilizzate per determinare il diametro reale. Le bolle possono anche indurre campi di deformazione per i quali i valori possono essere stimati nel caso di bolle piccole. L'Automated Crystal Orientation Mapping (ACOM) viene utilizzato per mappare diversi grani e il loro orientamento in modo simile alla diffrazione di dispersione posteriore degli elettroni (EBSD) nel microscopio elettronico a scansione (SEM). È meglio se i cristalli hanno uno spessore passante per evitare interferenze dovute a modelli di diffrazione sovrapposti.

È possibile condurre esperimenti con altri fattori di stress esterni come la temperatura e le sollecitazioni meccaniche. La preparazione del campione e le considerazioni sperimentali sono molto simili a quelle degli esperimenti multibeam. È necessario prestare attenzione per garantire che il metodo di riscaldamento e l'intervallo di temperatura siano appropriati per il materiale. Anche la geometria deve essere considerata per evitare effetti di ombreggiatura. I supporti speciali per il riscaldamento o le prove meccaniche avranno specifici vincoli geometrici e le loro specifiche dovranno essere consultate¹⁴. Sono possibili anche combinazioni di questi fattori di stress. Le prove meccaniche in situ richiedono un'ulteriore preparazione del campione per la geometria appropriata. Esistono fasi specializzate per esperimenti per testare le prestazioni meccaniche in varie condizioni di carico come: trazione, compressione, flessione, fatica e scorrimento. Il riscaldamento in situ può essere eseguito sia durante l'irradiazione che dopo l'irradiazione per gli studi di ricottura. Gli stadi di riscaldamento basati su MEMS o conduttivi possono essere utilizzati per controllare temperature fino a 1000 °C. Temperature più elevate possono essere raggiunte utilizzando un laser in situ per riscaldare i campioni a poche migliaia di gradi Celsius³³. I campioni possono essere sottoposti a diversi ambienti con supporti in situ. Ciò include vari gas, liquidi e persino ambienti corrosivi.

In sintesi, gli esperimenti TEM multibeam in situ hanno la capacità di emulare ambienti estremi e osservare la microstruttura e l'evoluzione dei materiali in tempo reale su scala nanometrica. La comprensione dei meccanismi fondamentali che governano i processi dinamici ottenuta da questi esperimenti può aiutare a informare i modelli predittivi che aprono la strada alla progettazione di materiali di prossima generazione. È importante preparare i campioni come descritto per assicurare le migliori possibilità di successo dell'esperimento.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo

Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
Acceleratore Colutron Colutron Research	Corporation	G-1	Acceleratore ionico da 10 kV
Cu Omniprobe Lift-Out Grid con 4 pali	Ted Pella	DM71302	Cu Omniprobe Lift-Out Grid con 4 pali
Stadio criogenico Cryo TEM a doppia inclinazione	Gatan	DT636	Supporto TEM a doppia inclinazione raffreddato criogenicamente
Riscaldamento a doppia inclinazione Stadio TEM	Gatan	DT652	Supporto TEM a doppia inclinazione dotato di riscaldatore resistivo
I3TEM		JEOL JEM-2100	Microscopio elettronico a trasmissione modificato per l'irradiazione ionica in situ
Isopropanolo	Fisher Scientific	A459-4	70 % v/v isopropanolo
Mo Omniprobe Lift-Out Grid con 4 colonne	Ted Pella	DM810113	Mo Omniprobe Lift-Out Grid con 4 colonne
Piastra	di PetriFisher Scientific	Corning 316060	Diametro 60 mm Piastra di Petri Altezza 15 mm
Picoindenter TEM Stage	Bruker Hysitron	PI95	Picoindenter TEM Stage
Scios 2	Thermofisher Scientfic	SCIOS2	Microscopio elettronico a scansione a fascio ionico focalizzato a doppio raggio
Acceleratore tandem	High Voltage Engineering Corporation		6 MV Acceleratore ionico Van de Graaff-Pelletron
Supporto TEM per tomografia	Hummingbird		Supporto TEM per misure tomografiche
Pinzette	PELCO	5373-NM	Pinzetta a punta fine a chiusura automatica ad azione inversa