Articolo metodologico

Elettrodi per batterie in spugna di zinco che sopprimono i dendriti

DOI:

10.3791/61770

⸱

29 settembre 2020

 ,  ,  ,  , 
1Naval Research Laboratory, National Research Postdoctoral Associate, U.S. Naval Research Laboratory, Washington, DC, 20375, United States, 2Surface Chemistry Branch, U.S. Naval Research Laboratory, Washington, DC, 20375, United States

In questo articolo

Sommario

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L'obiettivo dei protocolli riportati è quello di creare elettrodi zinco-spugna ricaricabili che sopprimono i dendriti e cambiano forma nelle batterie di zinco, come nichel-zinco o zinco-aria.

Abstract

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Segnaliamo due metodi per creare elettrodi di spugna di zinco che sopprimono la formazione di dendrite e il cambiamento di forma per le batterie di zinco ricaricabili. Entrambi i metodi sono caratterizzati dalla creazione di una pasta fatta di particelle di zinco, porogen organico e agente che migliora la viscosità che viene riscaldata sotto un gas inerte e quindi aria. Durante il riscaldamento sotto il gas inerte, le particelle di zinco si ricotturano insieme e il porogen si decompone; sotto l'aria, i fusibili di zinco e l'organico residuo brucia, producendo una schiuma metallica a celle aperte o una spugna. Sintonizziamo le proprietà meccaniche ed elettrochimiche delle spugne di zinco variando il rapporto di massa zinco-porogen, il tempo di riscaldamento sotto gas inerte e aria, e le dimensioni e la forma delle particelle di zinco e porogen. Un vantaggio dei metodi riportati è la loro capacità di sintonizzare finemente l'architettura zinco-spugna. Le dimensioni e la forma selezionate delle particelle di zinco e porogen influenzano la morfologia della struttura dei pori. Un limite è che le spugne risultanti hanno strutture dei pori disordinate che si traducono in una bassa resistenza meccanica a frazioni di zinco a basso volume (<30%). Le applicazioni per questi elettrodi di zinco-spugna includono batterie per l'archiviazione della rete, l'elettronica personale, i veicoli elettrici e l'aviazione elettrica. Gli utenti possono aspettarsi che gli elettrodi di zinco-spugna ciclino fino al 40% di profondità di scarica a velocità e capacità areali tecnologicamente rilevanti senza la formazione di dendriti perforanti separatori.

Introduzione

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Lo scopo dei metodi di fabbricazione riportati è quello di creare elettrodi di spugna di zinco (Zn) che sopprimono la formazione di dendrite e il cambiamento di forma. Storicamente, questi problemi hanno limitato la durata del ciclo delle batterie Zn. Gli elettrodi zinco-spugna hanno risolto questi problemi, consentendo batterie Zn con cicli di vita più lunghi1,2,3,4,5,6. La struttura della spugna sopprime la formazione di dendrite e il cambiamento di forma perché (1) la struttura Zn fusa fili elettricamente l'intero volume della spugna; (2) i pori trattengono zincato vicino alla superficie della spugna Zn; e (3) la spugna ha una superficie elevata che diminuisce la densità di corrente locale al di sotto dei valori identificati per germogliare dendriti in elettroliti alcalini7. Tuttavia, se la superficie della spugna è troppo alta, si verifica una corrosione sostanziale5. Se i pori della spugna sono troppo grandi, la spugna avrà una bassa capacità volumetrica5. Inoltre, se i pori della spugna sono troppo piccoli, l'elettrodo Zn avrà un elettrolita insufficiente per accedere a Zn durante la scarica, con conseguente bassa potenza e capacità5,6.

La logica alla base dei metodi di fabbricazione riportati è quella di creare spugne Zn con porosità di spugna e diametri dei pori appropriati. Sperimentalmente, troviamo che le spugne Zn con porosità dal 50 al 70% e diametri dei pori vicini a 10 μm ciclino bene in batterie a celle complete e mostrano bassi tassi di corrosione5. Notiamo che i metodi esistenti per produrre schiume metalliche commerciali non riescono a raggiungere morfologie simili su queste scale di lunghezza8, quindi sono necessari i metodi di fabbricazione riportati.

I vantaggi dei metodi qui riportati rispetto alle alternative sono caratterizzati da un controllo fine delle caratteristiche della spugna e dalla capacità di fabbricare spugne Zn grandi e dense con valori di capacità areale tecnologicamente rilevanti5,6,9,10. Metodi alternativi per creare schiume Zn potrebbero non essere in grado di creare pori comparabili da 10 μm con porosità di spugna vicine al 50%. Tali alternative possono, tuttavia, richiedere meno energia per la fabbricazione perché evitano le fasi di lavorazione ad alta temperatura. I processi alternativi includono le seguenti strategie: sinterizzazione a freddo di particelledi Zn 11, deposito di Zn su strutture ospiti tridimensionali12,13,14, 15,16,17, taglio di fogli di Zn in schiume bidimensionali18e creazione di schiume Zn tramite decomposizione spinodale19 o dissoluzione di percolazione20.

Il contesto dei metodi riportati nel più ampio corpo della letteratura pubblicata è principalmente stabilito dal lavoro di Drillet et al.21. Hanno adattato i metodi di fabbricazione di ceramiche porose per creare una delle prime schiume Zn tridimensionali, anche se fragili, per batterie. Questi autori, tuttavia, non sono riusciti a dimostrare la ricaricabilità, probabilmente a causa della scarsa connettività tra le particelle Zn. Prima degli elettrodi ricaricabili in spugna Zn, la migliore alternativa a un elettrodo a lamina Zn era un elettrodo Zn-polvere, in cui la polvere Zn viene miscelata con un elettrolita gel. Gli elettrodi zinco-polvere sono commercialmente utilizzati nelle batterie alcaline primarie (Zn-MnO2)ma hanno scarsa ricaricabilità perché le particelle Zn vengono passivate dall'ossido di Zn (ZnO), che può aumentare la densità di corrente locale che stimola la crescita di dendriti3,22. Notiamo che ci sono altre strategie di soppressione dei dendriti che non coinvolgono architetture di schiuma o spugna23,24.

I metodi di fabbricazione della spugna Zn riportati richiedono un forno tubolare, fonti di aria e azoto gassoso (N2)e una cappa aspirante. Tutti i passaggi possono essere eseguiti presso un banco di laboratorio senza controllo ambientale, ma lo scarico dal forno a tubi durante il trattamento termico deve essere convogliato a una cappa aspirante. Gli elettrodi risultanti sono appropriati per coloro che sono interessati a creare elettrodi Zn ricaricabili capaci di elevata capacità areale (> 10 mAh cmgeo-2)6.

Il primo metodo di fabbricazione riportato è un percorso basato sull'emulsione per creare elettrodi di spugna Zn. Il secondo, è un percorso acquoso. Un vantaggio del percorso di emulsione è la sua capacità di creare pasta di Zn che, una volta essiccata, è facile da sbiliare da una cavità dello stampo. Uno svantaggio è la sua dipendenza da materiali costosi. Per il percorso acquoso, le preforme di spugna possono essere difficili da sformare, ma questo processo utilizza materiali economici e abbondanti.

Entrambi i metodi prevedono la miscelazione di particelle Zn con un porogen e un agente che migliora la viscosità. La miscela risultante viene riscaldata sotto N2 e quindi respira aria (non aria sintetica). Durante il riscaldamento sotto N2, le particelle di Zn ricotto e il porogen si decompongono; sotto l'aria respirabile, le particelle di Zn ricotto si fondono e il porogen brucia. Questi processi producono schiume metalliche o spugne. Le proprietà meccaniche ed elettrochimiche delle spugne Zn possono essere regolate variando il rapporto di massa Zn-porogen, il tempo di riscaldamento sotto N2 e l'aria, e le dimensioni e la forma delle particelle Zn e porogen.

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Protocollo

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1. Un metodo basato su emulsione per creare elettrodi di spugna Zn

  1. Aggiungere 2.054 ml di acqua deionizzata a un becher di vetro da 100 ml.
  2. Aggiungere 4.565 ml di decane al becher.
  3. Mescolare 0,1000 ± 0,0003 g di sodio dodecil solfato (SDS) fino a quando non si scioglie.
  4. Mescolare a mano 0,0050 ± 0,0003 g di sale sodico carbossimetilcellulosa (CMC) a media viscosità solubile in acqua per 5 minuti o fino a completa dissoluzione della CMC.
    NOTA: utilizzare utensili di agitazione in plastica o rivestiti in plastica. Mescolare con strumenti con una superficie metallica può influire negativamente sulle spugne Zn risultanti.
  5. Mescolare 0,844 ± 0,002 g di resina carbossimetilcellulosa presolubile insolubile in acqua.
    NOTA: Questo tipo di resina insolubile in acqua è costoso (USD $ 420 kg-1)6.
  6. Mescolare questa miscela a 1.000 giri / min per 5 minuti utilizzando un agitatore a pale in testa dotato di una paletta di plastica.
  7. Versare 50 g di polvere di Zn (dimensione media delle particelle di 50 μm, contenente 307 ppm di bismuto e 307 ppm di indio per la soppressione della corrosione) nel becher mentre l'agitatore aereo continua a girare a 1.000 giri / min.
  8. Continuare a mescolare la pasta Zn per altri 5 minuti alla stessa velocità, 1.000 giri / min.
  9. Arrestare l'agitatore, rimuovere il becher e degassare la miscela mettendo il becher e il suo contenuto sotto vuoto per 5 minuti in un essiccatore a temperatura ambiente.
  10. Porzionare la pasta di Zn in stampi in polipropilene (~ 10 mm di diametro e ~ 5 mm di altezza) e lasciarli asciugare all'aperto durante la notte. La forma dello stampo determina la forma della pasta essiccata e delle spugne Zn risultanti.
    NOTA: le dimensioni e la forma dello stampo possono variare. Esperimenti passati5 utilizzano con successo stampi cilindrici con diametri vicini a 10 mm. Riempire la pasta Zn fino a un'altezza di 5 mm o meno. Più corta è l'altezza, più breve è il tempo di asciugatura richiesto. Vedere Tabella dei materiali per gli stampi disponibili in commercio.
  11. Rimuovere con cura le preforme di pasta di Zn essiccate dagli stampi e metterle in un involucro a rete che poggia su un supporto di allumina dentellato5,6.
    NOTA: Fabbricare l'involucro a rete, ad esempio, piegando un foglio di ottone perforato in un cilindro con un diametro leggermente superiore al diametro desiderato dell'elettrodo Zn-spugna. Spruzzare la lamiera perforata con lubrificante al boro-nitruro dopo averla piegata nella forma desiderata.
  12. Posizionare l'assemblaggio in un forno tubolare (67 mm di diametro) con porte per far fluire il gas dentro e fuori dal tubo.
    NOTA: utilizzare una porta (la porta d'ingresso) per convogliare il gas nel forno. Utilizzare l'altra (la porta di uscita) per sfogare il gas dal forno tubolare in una cappa aspirante.
  13. Tubo N2 gas nel forno per 30 minuti ad una velocità di 5,7 cm∙min–1 per spurgare il forno dall'aria.
    NOTA: Il passo 1.13 può essere ottenuto collegando un serbatoio di gas N2 con un misuratore di portata controllato digitalmente a un tubo collegato a una delle porte di ingresso. I misuratori di portata del gas possono essere controllati manualmente o da un computer.
  14. Accelera il gas N2 a una velocità costante di 2,8 cm∙min–1 dopo lo spurgo di 30 minuti.
  15. Programmare il forno per aumentare la temperatura linearmente da 20 a 369 °C nel corso di 68 minuti, tenere premuto a 369 °C per 5 ore, salire linearmente da 369 a 584 °C nel corso di 105 minuti e quindi spegnere.
  16. Avviare il programma del forno mentre il gas N2 continua a fluire.
  17. Arrestare manualmente il flusso di gas N2dopo la tenuta della temperatura di 5 ore e convogliare l'aria respirabile a 2,8 cm∙min–1.
    NOTA: il passaggio 1.17 può essere ottenuto collegando un serbatoio di aria respirabile (non aria sintetica) con un misuratore di portata controllato digitalmente a un tubo collegato a una porta d'ingresso aggiuntiva.
  18. Una volta che il programma di riscaldamento si ferma, lasciare raffreddare il forno a temperatura ambiente senza raffreddamento attivo, ma mantenere l'aria respirabile che scorre.
  19. Rimuovere le spugne Zn raffreddate e vederle e/o levigarle alle dimensioni desiderate.
    NOTA: è possibile utilizzare una varietà di strumenti di segatura come seghe rotanti portatili o seghe a nastro verticali. Abrasivi o dischi diamantati sono appropriati.

2. Un metodo acquoso per creare elettrodi di spugna Zn

  1. Aggiungere 10,5 ml di acqua deionizzata a un becher di vetro da 100 ml.
  2. Mescolare 0,120 ± 0,001 g di gomma di cellulosa ad alta viscosità solubile in acqua, nota anche come sale sodico carbossimetilcellulosa (CMC).
    NOTA: utilizzare utensili di agitazione in plastica o rivestiti in plastica. Mescolare con strumenti con una superficie metallica può influire negativamente sulle spugne Zn risultanti.
  3. Vortice e mescolare questa miscela a mano per 5 minuti o fino a quando il CMC è sciolto.
  4. Mescolare 2.400 ± 0,001 g di amido di mais mentre si vorticosa per altri 2 minuti.
  5. Mescolare 120,00 ± 0,01 g di polvere di Zn (dimensione media delle particelle di 50 μm, contenente 307 ppm di bismuto e 307 ppm di indio per la soppressione della corrosione) mentre si vortica per altri 2 minuti.
  6. Premere la pasta Zn risultante nelle cavità dello stampo desiderate.
    NOTA: le dimensioni e la forma dello stampo possono variare. Esperimenti passati6 utilizzano con successo stampi cilindrici con diametri vicini a 10 mm. Riempire la pasta Zn fino a un'altezza di 50 mm o meno. La pasta acquosa di Zn è più secca della pasta di emulsione Zn, quindi la versione acquosa può essere utilizzata per realizzare spugne più grandi che richiedono meno tempo di asciugatura. Più corta è l'altezza, più breve è il tempo di asciugatura richiesto. Lo stampo deve essere in grado di dividersi a metà poiché la pasta acquosa di Zn si contrae minimamente dopo l'essiccazione, a differenza della pasta di emulsione Zn. Il burro non salato può essere utilizzato per lubrificare gli stampi prima di premere nella pasta acquosa di Zn per aiutare nello slittidamento. La Figura 1A mostra gli stampi lavorati su misura confezionati con pasta Zn seguendo il protocollo acquoso. La Figura 1B mostra l'involucro a rete fatto a mano, il supporto in allumina dentellato e la spugna Zn risultante realizzata con il metodo a base acquosa.
  7. Lasciare asciugare gli stampi riempiti di pasta Zn per una notte a 70 °C all'aria aperta in un forno.
  8. Seguire le stesse fasi di manipolazione e trattamento termico (1.11–1.19) descritte per il metodo a base di emulsione.

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Risultati

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Le spugne Zn a base di emulsione, completamente trattate termicamente, hanno densità di 2,8 g∙cm–3 mentre le spugne a base acquosa si avvicinano a 3,3 g∙cm–3. Durante il riscaldamento sotto l'aria, si forma uno strato di ZnO sulle superfici Zn, che dovrebbe avere uno spessore di 0,5-1,0 μm (osservato usando la microscopia elettronica a scansione)5. Il solido nelle spugne risultanti dovrebbe essere 72% Zn (versione emulsione) o 78% Zn (versione acquosa) con il resto ZnO (misur...

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Discussione

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Le modifiche e la risoluzione dei problemi associati a questi protocolli includono il riempimento della pasta di Zn appena miscelata in una cavità dello stampo. Bisogna fare attenzione ad evitare sacche d'aria. I vuoti indesiderati possono essere ridotti picchiettando lo stampo dopo il riempimento o durante il riempimento. Poiché la pasta acquosa di Zn è asciutta, la pressione può essere applicata direttamente alla pasta Zn per spingere fuori le sacche d'aria mentre si riempie la cavità dello stampo.

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Dichiarazioni

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J.F.P., D.R.R. e J.W.L. detengono brevetti relativi agli elettrodi di zinco: brevetti statunitensi n. 9802254, 10008711, 10720635 e 10763500, brevetto UE n. 2926395 e brevetto cinese n. 104813521.

Ringraziamenti

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Questa ricerca è stata finanziata dall'Office of Naval Research degli Stati Uniti.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Amido di maisArgoNon applicabileAgisce come agente porogeno e di aumento della viscosità.
DecaneMilliporeSigmaD901
Sale sodico carbossimetilcellulosa (CMC) solubile in acqua a media viscositàMilliporeSigmaC4888-500GQuesto CMC agisce principalmente come agente che migliora la viscosità.
Agitatore ad astaCaframo Lab SolutionsBDC3030
Piccoli modelli cilindrici per spugne ZnVWR66014-358I tappi delle fiale possono essere utilizzati come stampi.
Sodio dodecil solfatoMilliporeSigma436143
resina di carbossimetilcellulosa pregonfia insolubile in acquaSep CMC 52BIOpHORETICSB45019.01Questo CMC agisce come agente porogeno e di aumento della viscosità.
Polvere di ZnEverZincOrdine
personalizzato

Riferimenti

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