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Articolo metodologico

Stampa 3D e modifica della superficie in situ tramite polimerizzazione della catena di trasferimento della catena di addizione-frammentazione reversibile di tipo I

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DOI:

10.3791/63538

⸱

18 febbraio 2022

 , 
1Cluster for Advanced Macromolecular Design, and Australian Centre for Nanomedicine, School of Chemical Engineering, University of New South Wales

In questo articolo

Sommario

Il presente protocollo descrive la stampa 3D digitale basata sulla lavorazione della luce di materiali polimerici utilizzando la polimerizzazione a catena di addizione-frammentazione reversibile fotoiniziata di tipo I e la successiva post-funzionalizzazione del materiale in situ tramite polimerizzazione mediata dalla superficie. La stampa 3D fotoindotta fornisce materiali con proprietà di massa e interfacciali su misura e controllate spazialmente in modo indipendente.

Abstract

La stampa 3D fornisce un facile accesso a materiali geometricamente complessi. Tuttavia, questi materiali hanno proprietà di massa e interfacciali intrinsecamente legate che dipendono dalla composizione chimica della resina. Nel lavoro attuale, i materiali stampati in 3D sono post-funzionalizzati utilizzando l'hardware della stampante 3D tramite un processo di polimerizzazione secondario avviato dalla superficie, fornendo così un controllo indipendente sulle proprietà del materiale sfuso e interfacciale. Questo processo inizia con la preparazione di resine liquide, che contengono un monomero monofunzionale, un monomero multifunzionale reticolante, una specie fotochimicamente labile che consente l'avvio della polimerizzazione e, in modo critico, un composto tiocarboniltio che facilita la polimerizzazione reversibile del trasferimento della catena di addizione-frammentazione (RAFT). Il composto tiocarboniltio, noto comunemente come agente RAFT, media il processo di polimerizzazione della crescita della catena e fornisce ai materiali polimerici strutture di rete più omogenee. La resina liquida viene polimerizzata in modo strato per strato utilizzando una stampante 3D digitale per l'elaborazione della luce disponibile in commercio per fornire materiali tridimensionali con geometrie controllate spazialmente. La resina iniziale viene rimossa e sostituita con una nuova miscela contenente monomeri funzionali e specie fotoiniziative. Il materiale stampato in 3D viene quindi esposto alla luce della stampante 3D in presenza della nuova miscela monomerica funzionale. Ciò consente la polimerizzazione fotoindotta avviata dalla superficie dai gruppi di agenti RAFT latenti sulla superficie del materiale stampato in 3D. Data la flessibilità chimica di entrambe le resine, questo processo consente di produrre una vasta gamma di materiali stampati in 3D con proprietà sfuse e interfacciali su misura.

Introduzione

La produzione additiva e la stampa 3D hanno rivoluzionato la produzione di materiali fornendo percorsi più efficienti e facili per la fabbricazione di materiali geometricamente complessi1. Oltre alle maggiori libertà di progettazione nella stampa 3D, queste tecnologie producono meno rifiuti rispetto ai tradizionali processi di produzione sottrattiva attraverso l'uso giudizioso di materiali precursori in un processo di produzione strato per strato. Dal 1980, è stata sviluppata una vasta gamma di diverse tecniche di stampa 3D per fabbricare componenti polimerici, metallici e ceramici1. I metodi più comunemente impiegati includono la stampa 3D basata sull'estrusione come la fabbricazione di filamenti fusi e le tecniche di scrittura diretta a inchiostro2, tecniche di sinterizzazione come la sinterizzazione laser selettiva3, nonché tecniche di stampa 3D fotoindotta a base di resina come la stereolitografia laser e basata sulla proiezione e le tecniche di elaborazione della luce digitale mascherata4 . Tra le molte tecniche di stampa 3D esistenti oggi, le tecniche di stampa 3D fotoindotta offrono alcuni vantaggi rispetto ad altri metodi, tra cui una risoluzione più elevata e velocità di stampa più elevate, nonché la capacità di eseguire la solidificazione della resina liquida a temperatura ambiente, che apre la possibilità di stampa 3D avanzata di biomateriali4,5,6,7,8, 9.

Mentre questi vantaggi hanno permesso l'adozione diffusa della stampa 3D in molti campi, la limitata capacità di personalizzare in modo indipendente le proprietà del materiale stampato in 3D limita le applicazioni future10. In particolare, l'incapacità di personalizzare facilmente le proprietà meccaniche di massa indipendentemente dalle proprietà interfacciali limita le applicazioni come gli impianti, che richiedono superfici biocompatibili finemente personalizzate e spesso proprietà di massa molto diverse, nonché superfici antivegetative e antibatteriche, materiali per sensori e altri materiali intelligenti11,12,13 . I ricercatori hanno proposto la modifica della superficie dei materiali stampati in 3D per superare questi problemi per fornire proprietà di massa e interfacciali più indipendenti e personalizzabili10,14,15.

Recentemente, il nostro gruppo ha sviluppato un processo di stampa 3D fotoindotta che sfrutta la polimerizzazione reversibile di trasferimento della catena di addizione-frammentazione (RAFT) per mediare la sintesi polimerica di rete15,16. La polimerizzazione RAFT è un tipo di polimerizzazione radicale di disattivazione reversibile che fornisce un alto grado di controllo sul processo di polimerizzazione e consente la produzione di materiali macromolecolari con pesi molecolari e topologie finemente sintonizzati e ampio ambito chimico17,18,19. In particolare, i composti tiocarboniltio, o agenti RAFT, utilizzati durante la polimerizzazione RAFT vengono trattenuti dopo la polimerizzazione. Possono quindi essere riattivati per modificare ulteriormente le proprietà chimiche e fisiche del materiale macromolecolare. Pertanto, dopo la stampa 3D, questi agenti RAFT dormienti sulle superfici del materiale stampato in 3D possono essere riattivati in presenza di monomeri funzionali per fornire superfici materiali su misura20,21,22,23,24,25,26. La polimerizzazione superficiale secondaria determina le proprietà del materiale interfacciale e può essere eseguita in modo controllato spazialmente tramite iniziazione fotochimica.

Il presente protocollo descrive un metodo per la stampa 3D di materiali polimerici tramite un processo di polimerizzazione RAFT fotoindotto e la successiva modifica della superficie in situ per modulare le proprietà interfacciali indipendentemente dalle proprietà meccaniche del materiale sfuso. Rispetto ai precedenti approcci di stampa 3D e modifica della superficie, il protocollo attuale non richiede deossigenazione o altre condizioni rigorose ed è quindi altamente accessibile per i non specialisti. Inoltre, l'uso di hardware di stampa 3D per eseguire sia la fabbricazione iniziale del materiale che la post-funzionalizzazione della superficie fornisce un controllo spaziale sulle proprietà del materiale e può essere eseguito senza il noioso allineamento di diverse fotomaschere per creare modelli complessi.

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Protocollo

1. Preparazione del programma di stampa 3D e della stampante 3D

  1. Progetta il modello digitale per la stampa 3D seguendo i passaggi seguenti.
    1. Aprire un programma di progettazione assistita da computer (vedere Tabella dei materiali).
    2. Nel piano x-y, creare un rettangolo centrato sull'origine con dimensioni di 80 mm x 40 mm, quindi estrudere lungo l'asse z positivo per 1,5 mm per creare un prisma rettangolare solido, chiamato oggetto di base.
    3. Sopra l'oggetto di base, cioè a z = 1,5 mm, disegna i modelli di superficie desiderati (in questo caso, due simboli yin-yang) sulla superficie del prisma rettangolare.
    4. Estrudete le serie di superfici in regioni selezionate di 0,05 mm lungo l'asse Z positivo per creare una serie leggermente rialzata rispetto all'oggetto di base.
    5. Esportare il modello 3D per fornire un file di stereolitografia con . Estensione STL.
      NOTA: In questo lavoro sono stati progettati esemplari a forma di osso di cane27. Per gli altri modelli desiderati da stampare, seguire i passaggi 1.1.1-1.1.5.
    6. Aprire un programma di slicing della stampante 3D (vedere Tabella dei materiali) per abilitare le impostazioni a strato singolo.
    7. Aprite il file . STL dal disco rigido del computer facendo clic su File > Apri quindi navigando verso il file . STL.
    8. Disporre i modelli 3D sulla piattaforma di compilazione utilizzando i pulsanti "Rotazione modello" e "Spostamento modello" per adattarsi ad almeno 1 mm tra tutti gli oggetti nella fase di costruzione.
    9. Inserendo il testo nelle caselle del campo di immissione nel pannello di destra, modificare i parametri come indicato nella Tabella 1.
    10. Fai clic sul pulsante blu Slice nell'angolo in basso a sinistra e salvalo come file slice con estensione di. PWS o altro file affettato leggibile dalla stampante 3D.
    11. Fai clic sul pulsante Anteprima una volta visualizzato il menu a comparsa e naviga tra i livelli suddivisi a fette utilizzando la barra di scorrimento sul lato destro. Prendere nota dei numeri di livello per l'ultimo strato di base (in questo caso il livello 29) e il livello del modello di superficie (30 in questo caso).
      NOTA: il primo livello stampato è "livello 0" e non "livello 1".
    12. Nel pannello di destra, seleziona Impostazioni a livello singolo, quindi espandi il menu a discesa.
    13. Modificate il "Tempo (i) di esposizione ( s)" solo per il livello superficiale (livello 30) a 180 s, lasciando tutti gli altri tempi di esposizione del livello come valore predefinito.
    14. Fare clic sul pulsante Salva nell'angolo in alto a sinistra per salvare il file affettato su una USB.
  2. Preparare la stampante 3D.
    1. Inserire l'USB contenente il file affettato nella stampante 3D (vedere Tabella dei materiali).
    2. Prima della stampa 3D, livellare la fase di costruzione e calibrare la posizione dell'asse z su z = 0 seguendo il metodo specifico della stampante 3D (calibrazione manuale o automatica seguendo il manuale della stampante 3D).
    3. Ispezionare la pellicola della vasca della stampante 3D per garantire una superficie liscia e pulita priva di difetti.
    4. Se la pellicola della vasca appare danneggiata, sostituirla secondo il protocollo del produttore.

2. Preparazione delle resine

NOTA: le resine sono classificate come "Resina sfusa" per la resina utilizzata per stampare in 3D il materiale originale (substrato di base) e "Resina superficiale" per la soluzione utilizzata per eseguire la funzionalizzazione superficiale (modello superficiale).

  1. Preparare la resina sfusa.
    1. Per preparare la resina sfusa, pesare 0,36 g di acido propanoico (BTPA) 2-(n-butiltiocarbonotiotio) in un flaconcino ambrato pulito da 50 ml.
    2. Aggiungere 13,63 mL di poli (glicole etilenico) diacrilato medio Mn 250 (PEGDA) al flaconcino ambrato utilizzando una micropipetta.
    3. Aggiungere 14,94 ml di N, N-dimetilacrilammide (DMAm) al flaconcino ambrato usando una micropipetta.
    4. In un flaconcino di vetro pulito separato da 20 mL coperto con un foglio di alluminio, aggiungere 0,53 g di ossido di fosfina (TPO) di difenile (2,4,6-trimetil benzoil).
    5. Utilizzando una micropipetta, aggiungere 10 mL di DMAm al flaconcino di vetro da 20 mL contenente il TPO e sigillare il flaconcino usando il tappo.
    6. Omogeneizzare accuratamente la soluzione di TPO e DMAm mescolando utilizzando un miscelatore a vortice per 10 s e quindi utilizzando un bagno sonico di laboratorio standard (~ 40 kHz) per sonicare la miscela per 1 minuto a temperatura ambiente (Figura 1C, a sinistra).
    7. Utilizzando una pipetta di vetro e una lampadina di pipetta di gomma, trasferire la soluzione dal flaconcino di vetro da 20 ml al flaconcino di ambra da 50 ml e sigillare il flaconcino con un tappo e un film plastico modellabile.
    8. Agitare delicatamente il flaconcino ambrato da 50 ml e quindi porre il flaconcino in un bagno sonico per 2 minuti a temperatura ambiente per assicurarsi che la miscela sia omogenea (Figura 1C, secondo da sinistra).
    9. Posizionare il flaconcino ambrato sigillato riempito con la resina sfusa in una cappa aspirante per un uso successivo.
  2. Preparare la resina superficiale.
    1. Per preparare la resina superficiale, pesare 0,50 g di TPO in un flaconcino ambrato pulito da 50 ml.
    2. Utilizzando una micropipetta, aggiungere 3,56 mL di DMAm e 11,98 mL di N, N-dimetilformammide (DMF) al flaconcino ambrato da 50 mL e sigillare il flaconcino con un film plastico modellabile con cappuccio.
    3. Agitare delicatamente il flaconcino ambrato sigillato e sonicare per 1 minuto a temperatura ambiente utilizzando un bagno sonico di laboratorio standard (~ 40 kHz).
    4. A un flaconcino pulito da 20 ml coperto di lamina, aggiungere 0,29 g di 1-pirenemetilmetacrilato (PyMMA).
    5. Aggiungere 10 mL di DMF al flaconcino da 20 mL e sigillare il flaconcino con un tappo utilizzando una micropipetta.
    6. Agitare delicatamente il flaconcino di vetro da 20 ml e sonicare con incrementi di 1 minuto a temperatura ambiente utilizzando un bagno sonico di laboratorio standard, ispezionando visivamente tra i cicli fino a quando il PyMMA sembra essere completamente disciolto (Figura 1C, terzo e quarto da sinistra).
    7. Utilizzando una pipetta di vetro e una lampadina a pipetta di gomma, trasferire la soluzione dal flaconcino di vetro da 20 ml al flaconcino di ambra da 50 ml.
    8. Agitare delicatamente il flaconcino ambrato da 50 ml e quindi mettere il flaconcino in un bagno sonico per 2 minuti a temperatura ambiente per assicurarsi che la miscela sia omogenea (Figura 1C, destra e secondo da destra).
    9. Posizionare il flaconcino ambrato sigillato riempito con la resina sfusa in una cappa aspirante per un uso successivo.
      ATTENZIONE: Alcune sostanze chimiche utilizzate in questo protocollo possono causare gravi irritazioni cutanee e oculari e altre tossicità per l'uomo e l'ambiente. Garantire che i protocolli di sicurezza siano seguiti in linea con la scheda di dati di sicurezza e le normative locali.

3.3D stampa e funzionalizzazione delle superfici

  1. Eseguire la stampa 3D del substrato di base seguendo i passaggi seguenti.
    1. Versare la resina sfusa precedentemente preparata (passaggio 2.1) nella vasca della stampante 3D (vedere Tabella dei materiali), assicurandosi che la soluzione copra completamente il film inferiore nella vasca senza bolle d'aria o altre disomogeneità, quindi chiudere la custodia della stampante 3D.
    2. Naviga nell'USB utilizzando lo schermo della stampante 3D e seleziona il file del modello affettato facendo clic sul pulsante Play triangolare per iniziare il processo di stampa 3D.
    3. Guardando lo schermo della stampante 3D, prendi nota del numero di strati stampati e metti in pausa il programma di stampa premendo le due linee verticali Metti in pausa il pulsante durante la stampa 3D dell'ultimo strato del substrato di base (strato 29 in questo caso).
    4. Rimuovere l'intera fase di costruzione e risciacquare delicatamente la fase di costruzione e il materiale stampato con etanolo al 100% non denaturato da una bottiglia di lavaggio per 10 secondi per rimuovere la resina sfusa residua dal materiale stampato in 3D e dalla fase di costruzione.
    5. Utilizzando l'aria compressa, asciugare delicatamente il materiale stampato in 3D e la fase di costruzione per rimuovere l'etanolo residuo e quindi reinserire la fase di costruzione nella stampante 3D.
    6. Rimuovere la vasca dalla stampante 3D e versare la resina sfusa rimanente in una fiala ambrata. Conservare il flaconcino in un luogo fresco e buio.
    7. Utilizzando etanolo non denaturato al 100% da una bottiglia di lavaggio, sciacquare accuratamente la vasca per rimuovere qualsiasi resina residua sfusa.
    8. Asciugare la vasca utilizzando un flusso di aria compressa per rimuovere l'etanolo residuo e reinserire la vasca nella stampante 3D.
  2. Eseguire la funzionalizzazione delle superfici.
    1. Versare la resina superficiale precedentemente preparata (passaggio 2.2) nella vasca della stampante 3D, assicurandosi che la soluzione copra completamente il film inferiore senza bolle d'aria o altre disomogeneità, quindi chiudere la custodia della stampante 3D.
    2. Riprendi il programma di stampa 3D facendo clic sul pulsante Play triangolare per consentire il pattern di superficie predeterminato.
    3. Una volta completato il programma di stampa, rimuovere la fase di costruzione dalla stampante 3D e lavare per 10 s con etanolo al 100% non denaturato utilizzando una bottiglia di lavaggio per rimuovere la resina superficiale residua dal materiale stampato in 3D e dalla fase di costruzione.
    4. Utilizzando aria compressa (portata, 30 L / min), asciugare delicatamente il materiale stampato in 3D e costruire la fase per rimuovere l'etanolo residuo.
    5. Mentre è ancora attaccato alla fase di costruzione, post-polimerizza il materiale invertendo l'intera fase di costruzione e posizionandolo sotto la luce a 405 nm per 15 minuti.
    6. Rimuovere delicatamente il materiale stampato in 3D funzionalizzato in superficie dalla fase di costruzione utilizzando una sottile piastra metallica o un raschietto per vernici.
    7. Senza ulteriori regolazioni, analizzare le proprietà meccaniche e superficiali del materiale.

4. Analisi di campioni stampati in 3D

  1. Eseguire l'analisi di fluorescenza.
    1. Posiziona il materiale stampato in 3D e funzionalizzato in superficie sotto una lampada a scarica di gas UV da 312 nm (vedi Tabella dei materiali) in un luogo buio, assicurandoti che lo strato funzionalizzato sulla superficie sia rivolto verso l'alto.
    2. Accendere la lampada per irradiare continuamente lo strato superficiale con luce a 312 nm e osservare il modello fluorescente. Scatta fotografie se necessario.
      NOTA: questa è una fase di ispezione visiva; non è possibile specificare il tempo. L'irradiazione è continua mentre si verifica l'osservazione.
    3. Posiziona il materiale stampato in 3D e funzionalizzato in superficie in un imager a fluorescenza. Utilizzando il software fornito, acquisire immagini digitali di fluorescenza delle superfici superiore e inferiore utilizzando la fonte di scarica di gas Trans-UV (302 nm) (vedere Tabella dei materiali).
  2. Eseguite l'analisi della proprietà di trazione.
    1. Misurare il calibro con e lo spessore dei campioni di osso di cane (in millimetri).
    2. Posizionare i campioni a forma di osso di cane tra le impugnature di una macchina per prove di trazione, assicurandosi che il materiale stampato in 3D sia ugualmente posizionato a una distanza specificata dal documento standard, in questo caso, 50,3 mm.
    3. Impostare il programma di prova di trazione; in questo caso, la velocità di sollevamento è stata impostata su 1,1 mm/min, il numero di campioni è stato fissato a 10 al secondo.
    4. Avviare il programma per acquisire i dati di forza (N) vs. viaggio (mm).
    5. Una volta preparato il campione, arrestare la macchina e salvare i dati come dati separati da colonne con un file . Estensione CSV.
    6. Convertire i dati di forza (N) in sollecitazione (MPa) dividendo ciascun punto della colonna di forza per l'area di gauge (mm2, ottenuta moltiplicando la larghezza del misuratore per lo spessore del misuratore).
    7. Converti i dati di corsa in deformazione (%) immergendo i dati di viaggio per la lunghezza del misuratore (50,3 mm) in ogni punto e moltiplicando ogni risultato per 100.
    8. Calcolate la tenacità (MJ/m3) utilizzando la regola trapezoidale per calcolare l'area sotto la curva stress-deformazione.
    9. Calcola il modulo di Young (MPa) prendendo il gradiente dello stress (MPa) vs. curva di deformazione (%) nella regione elastica, in questo lavoro dall'allungamento dell'1%-2%27.

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Risultati

La procedura generale per la stampa 3D e la funzionalizzazione delle superfici è mostrata nella Figura 1. In questo protocollo, un polimero di rete viene inizialmente sintetizzato tramite un processo di polimerizzazione RAFT fotoindotto15, utilizzando una stampante 3D per fabbricare un oggetto in un processo strato per strato (Figura 1A). La resina sfusa utilizzata per formare la rete polimerica contiene una specie iniziatrice fo...

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Discussione

Il presente protocollo dimostra un processo per la stampa 3D di materiali polimerici con proprietà di massa e interfacciali regolabili in modo indipendente. La procedura viene eseguita tramite un metodo in due fasi stampando in 3D il substrato di base e successivamente modificando lo strato superficiale dell'oggetto stampato in 3D utilizzando una resina funzionale diversa ma utilizzando lo stesso hardware di stampa 3D. Mentre le stampanti 3D utilizzate in questo lavoro sono progettate per stampare materiali reti...

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Dichiarazioni

Gli autori non dichiarano conflitti di interesse.

Ringraziamenti

Gli autori riconoscono il finanziamento da parte dell'Australian Research Council e dell'UNSW Australia attraverso il programma Discovery Research (DP210100094).

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
1-pirenemetilmetacrilatoSigma-Aldrich765120
2-(n-butiltiocarbonotiotiolio) acido propanoicoBoro MolecolareBM1640
Stampante 3D PhotonMono Sintensità luminosa sulla superficie della maschera digitale = 0,81 mW cm-2
Software di slicing per stampa 3DPhotonPhoton Workshop V2.1.19
Bagno ad ultrasuoni a 40 kHzThermolineUB-410
Aria compressaCoregas230142Serbatoio funzionante a 130 kPa
Programma di progettazione assistita da computerSpaceClaimSpaceClaim Design Manager V19.1
Ossido di difenile (2,4,6-trimetilbenzoil) fosfinaSigma-Aldrich415952
Etanolo Non denaturato 100% ARChemSupplyEL043-2.5L-P
Bottiglia di lavaggio per etanoloRowe ScientificAZLWGF541P
Fluorescence ImagerBio-RadGel Doc XR+Utilizza una lampada a scarica di gas da 302 nm come fonte di emissione
Misuratore di potenza dell'intensità luminosaNewport843-R
Tester meccanicoMark– 10ESM303Dinamometro da 1 kN M5– 200
Film plastico modellabileParafilmPM992
N,N-dimetlacrilamideSigma-Aldrich274135
N,N-Dimetilformammide HPLCChemSupplyLC1051-G4L
Poli(glicole etilenico) diacrilato medio Mn 250Sigma-Aldrich475629
Lampada Post CuraLeoway‎ B0869BY79P60 W 405 nm
Documento normativoASTMASTM Standard D638-14
Macchina per prove di trazioneMark-10
Luce UVFisher Scientific11-982-306 W Spectroline E-Series, Lampada a scarica di gas
Vortex Mixer IKA Vortex 3LabTek3340000I

Riferimenti

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