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Articolo metodologico

Esfoliazione elettrochimica per produrre fosforo nero di alta qualità

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DOI:

10.3791/64109

⸱

6 ottobre 2022

 ,  ,  ,  , 
1Center for Advancing Electronics Dresden (cfaed) and Department of Chemistry and Food Chemistry, Technische Universität Dresden, 2Department of Synthetic Materials and Functional Devices, Max Planck Institute of Microstructure Physics

In questo articolo

Sommario

Presentiamo una procedura passo-passo per l'esfoliazione elettrochimica del fosforo nero (BP), uno dei materiali 2D emergenti più promettenti con applicazioni in (opto)elettronica, dai suoi cristalli di massa, nonché la caratterizzazione morfologica mediante microscopia elettronica a scansione, microscopia a forza atomica e microscopia elettronica a trasmissione.

Abstract

Per ottenere materiali bidimensionali (2D) di alta qualità dai cristalli voluminosi, la delaminazione sotto uno stimolo controllato esternamente è fondamentale. L'esfoliazione elettrochimica di materiali stratificati richiede una strumentazione semplice, ma offre materiali 2D esfoliati di alta qualità con rese elevate e presenta una scalabilità diretta; Pertanto, rappresenta una tecnologia chiave per l'avanzamento degli studi fondamentali e delle applicazioni industriali. Inoltre, la processabilità della soluzione di materiali 2D funzionalizzati consente la fabbricazione di dispositivi (opto)elettronici ed energetici tramite diverse tecnologie di stampa come la stampa a getto d'inchiostro e la stampa 3D. Questo articolo presenta il protocollo di esfoliazione elettrochimica per la sintesi del fosforo nero (BP), uno dei materiali 2D emergenti più promettenti, dai suoi cristalli di massa in modo graduale, vale a dire, esfoliazione elettrochimica catodica di BP in presenza di N(C4H9)4∙HSO4 in carbonato di propilene, preparazione della dispersione mediante sonicazione e successiva centrifugazione per la separazione dei fiocchi, e caratterizzazione morfologica mediante microscopia elettronica a scansione (SEM), microscopia a forza atomica (AFM) e microscopia elettronica a trasmissione (TEM).

Introduzione

Grazie alle loro proprietà meccaniche, elettriche e ottiche superiori rispetto ai loro analoghi di massa stratificati, i materiali 2D hanno attirato una notevole attenzione tra la comunità scientifica. Essendo il predecessore e il più studiato di tutti i materiali 2D per diversi decenni, il grafene è ancora sotto i riflettori di scoperte all'avanguardia come le membrane1, i sensori2, i catalizzatori3, le tecnologie energetiche4, i dispositivi spintronici topologici5 e la fisica della materia condensata6. Ispirati da ciò, sono stati sintetizzati e studiati numerosi altri materiali 2D, come i calcogenuri metallici7, i doppi idrossidi stratificati8 e il nitruro di boro9. Includendo le ultime aggiunte alla famiglia dei materiali 2D (ad esempio, fosforene10), MXeni (carburi metallici 2D o nitruri)11 e polimeri 2D (metallo 2D a singolo/pochi strati/strutture organiche covalenti)12,13, la famiglia di materiali 2D è cresciuta fino a comprendere più di 150 membri con isolanti intrinseci, semiconduttori, semimetalli e metalli14.

I materiali 2D emergenti, come BP 15,16,17,18,19,20,21,22, bisolfuro di molibdeno (MoS 2)23,24,25,26 e seleniuro di indio (III) (In 2Se 3)27,28,29, hanno dimostrato un notevole potenziale nelle scoperte scientifiche; Tuttavia, per estendere le loro eccellenti proprietà fisico-chimiche su scala macroscopica, sono urgentemente necessari metodi efficienti, riproducibili e a basso costo. L'esfoliazione elettrochimica è un approccio promettente per la produzione su larga scala di tali materiali 2D30,31, principalmente a causa del fatto che può fornire scale di grammi di materiali esfoliati di alta qualità e disperdibili in pochi minuti o poche ore grazie all'efficiente intercalazione degli ioni sotto la forza elettrica.

Il video di accompagnamento mostra la produzione passo-passo di dispersioni di BP, uno dei materiali 2D emergenti più promettenti con applicazioni in (opto)elettronica, utilizzando l'esfoliazione elettrochimica, seguita dalla sonicazione e dalla centrifugazione per la separazione dei fiocchi dalle particelle non esfoliate, la preparazione di dispersioni di fiocchi di BP esfoliati in vari solventi e la caratterizzazione morfologica mediante SEM, AFM e TEM.

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Protocollo

NOTA: Vedere la Tabella dei materiali per i dettagli relativi ai materiali e alle attrezzature utilizzate in questo protocollo.

1. Sintesi del fosforo nero (BP) mediante esfoliazione elettrochimica

  1. Tagliare i pezzi grandi di cristallo BP in piccoli pezzi di ~1-2 mm (≤5 mg) e confinarli all'interno di una garza di platino che funga da catodo.
  2. Tagliare un pezzo di lamina di platino con dimensioni ~2 cm2 che funga da anodo e fissarlo in modo che sia rivolto verso il catodo e si trovi a 2 cm di distanza da esso.
  3. Per preparare l'elettrolita, preparare una soluzione fresca di bisolfato di tetra-n-butil-ammonio 0,1 M (TBA· HSO4) in carbonato di propilene (utilizzare solvente anidro e degassato). Riempire la cella elettrochimica fino a quando il livello del solvente raggiunge almeno 5 mm sopra la parte superiore degli elettrodi (Figura 1C).
  4. Applicare un potenziale CC di -8,0 V per avviare la delaminazione. Per evitare la degradazione durante l'esfoliazione, eseguire l'intero processo in atmosfera inerte (ad esempio, all'interno di una scatola a guanti sotto argon o azoto).
    NOTA: Non è necessario lo spurgo continuo dell'elettrolita con gas inerti.
  5. Al termine della delaminazione (assicurarsi che non vi sia più una generazione visibile di BP espanso), trasferire l'intero elettrolita, compresi i fiocchi di BP esfoliati e le particelle non esfoliate più grandi, in una provetta da centrifuga da 50 mL.
  6. Centrifugare a 5,292 × g a 15 °C per 10 min. Scartare l'elettrolita, aggiungere 35 ml di carbonato di propilene fresco al precipitato e agitarlo delicatamente. Ripetere il processo di centrifugazione e lavaggio 2 volte con il carbonato di propilene e 2 volte con il solvente finale di scelta (ad es. 2-propanolo, N,N-dimetilformammide [DMF] o N-metil-2-pirrolidone [NMP]).
  7. Aggiungere 5-50 mL del solvente desiderato ai prodotti precipitati (a seconda dell'intervallo di concentrazione richiesto) e sonicare la miscela di prodotti risultante in un bagno di sonicazione raffreddato a ghiaccio per 10 minuti.
  8. Centrifugare la miscela a 5,292 × g a 15 °C per 10 minuti per rimuovere i fiocchi di BP a strati spessi.
  9. Decantare il surnatante contenente il monostrato e i fiocchi di BP a pochi strati (<10 strati) in un contenitore pulito e conservarlo nella scatola a guanti per un'ulteriore caratterizzazione o fabbricazione del dispositivo.
  10. Calcolare la resa di delaminazione (η) utilizzando la formula gravimetrica della resa rappresentata dall'equazione (1):
    η = m1/m2 × 100% (1)
    dove m2 rappresenta la massa del cristallo BP di partenza e m1 il peso dei fiocchi BP dispersi.
  11. Per determinare m1, misurare il peso della pressione arteriosa raccolta dalla filtrazione sotto vuoto di un certo volume della dispersione della pressione arteriosa (ad esempio, 0,5 ml). Utilizzare una membrana in politetrafluoroetilene (PTFE) (dimensione dei pori di 0,2 μm) per la filtrazione sotto vuoto.
  12. Per una conservazione a lungo termine, chiudere il tappo del flacone contenitore e conservarlo all'interno del vano portaoggetti (fino a 3 mesi).

2. Preparazione del campione per la caratterizzazione mediante SEM, SEM-EDS, AFM e TEM

NOTA: Per esplorare la qualità e gli aspetti morfologici dei fiocchi BP sintetizzati, è necessario eseguire caratterizzazioni come SEM32 (per studiare la morfologia superficiale dei fiocchi BP), SEM-EDS33 (per l'analisi elementare dei fiocchi), AFM34,35 (per l'analisi dello spessore e della dimensione laterale dei fiocchi) e TEM36, 37 (per il rilevamento dei difetti strutturali, della forma e delle dimensioni dei fiocchi di BP). I protocolli di preparazione dei campioni per le tecniche di caratterizzazione sopra menzionate sono spiegati di seguito (sezioni 2.1-2.4). Per le procedure operative delle tecniche di caratterizzazione sopra citate si rimanda ai citati riferimenti 32,33,34,35,36,37.

  1. Preparazione del campione per la caratterizzazione mediante SEM
    1. Ritaglia un pezzettino (di dimensioni intorno ai 5−7 mm) di un wafer di silicio.
    2. Pulire il pezzo di wafer di silicone usando acetone, metanolo e acqua in successione. Quindi, asciugare il substrato soffiando su di esso aria compressa o azoto.
    3. Preparare una dispersione diluita da 0,5 mL della dispersione BP preparata nella sezione 1 mediante l'aggiunta di iso-propanolo anidro per raggiungere una concentrazione di ~0,01 mg/mL.
    4. Centrifugare 1-2 goccioline della dispersione diluita preparata sul substrato pulito e asciutto nel cassetto portaoggetti e lasciarlo asciugare su una piastra riscaldante a 100 °C per 6 ore (nel vano portaoggetti). Dopo il raffreddamento a temperatura ambiente, utilizzare il campione per la caratterizzazione.
  2. Preparazione del campione per la caratterizzazione mediante SEM-EDS
    1. Seguire la procedura menzionata nella sezione 2.1; tuttavia, preparare una dispersione più concentrata di ~0,1 mg/mL invece di quella menzionata al punto 2.1.3.
  3. Preparazione del campione per la caratterizzazione mediante AFM
    1. Seguire la procedura menzionata nella sezione 2.1; Tuttavia, utilizzare un wafer di ossido di silicio invece del wafer di silicio menzionato nel passaggio 2.1.1.
  4. Preparazione del campione per la caratterizzazione mediante TEM
    1. Preparare la dispersione diluita di BP come spiegato al paragrafo 2.1.3.
    2. Lanciare una goccia della dispersione sulle microgriglie di carbonio. Utilizzare il campione per la caratterizzazione mediante TEM dopo averlo essiccato nell'atmosfera di argon della glovebox (senza riscaldamento aggiuntivo) per 24 ore.

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Risultati

La Figura 1 mostra l'esfoliazione elettrochimica dei cristalli di BP, il meccanismo di intercalazione dei TBA· HSO4 e successiva delaminazione e configurazione della cella di reazione.

figure-results-1
Figura 1: Dimostrazione schematica del meccanismo di esfoliazione elettrochimica dei cristalli di fosforo...

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Discussione

BP ha una configurazione del guscio di valenza di 3s2 3p3, e ogni atomo di fosforo possiede una coppia di elettroni solitari, che rende gli atomi di fosforo vulnerabili alla rapida degradazione ossidativa in presenza di ossigeno, acqua e luce41. Per evitare la degradazione, si consiglia di utilizzare solventi e reagenti degassati e anidri e di eseguire il processo di produzione in atmosfera inerte.

Durante l'esfoliazione dei cristalli di BP, parte ...

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Dichiarazioni

Gli autori dichiarano di non avere conflitti di interesse.

Ringraziamenti

Gli autori riconoscono l'ERC Consolidator Grant su T2DCP, M-ERA-NET project HYSUCAP, SPES3 finanziato dal Ministero tedesco per l'Istruzione e la Ricerca (BMBF) nell'ambito del programma Forschung für neue Mikroelektronik (ForMikro), Graphene Flagship Core 3 881603 e Emerging Printed Electronics Research Infrastructure (EMERGE). Il progetto EMERGE ha ricevuto finanziamenti dal programma di ricerca e innovazione Horizon 2020 dell'Unione Europea nell'ambito dell'accordo di sovvenzione n. 101008701. Gli autori ringraziano il Dr. Markus Löffler per le utili discussioni e caratterizzazioni e ringraziano anche il Center for Advancing Electronics Dresden (cfaed) e il Dresden Center for Nanoanalysis (DCN).

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
2-PropanoloSigma Aldrich278475anidro, 99,5%
Microscopia a forza atomica (AFM)Sistema
Fosforo neroSmart Elements4504Fosforo nero 5,0 g sigillato sotto Argon in fiala
CentrifugaSigma 4-16KS
Carbonato di propileneSigma Aldrich310328anidro, 99,7%
Microscopio elettronico a scansione (SEM)Zeiss Gemini 500
Tetra-n-butilammonio idrogeno solfatoSigma Aldrich791784anidro, a flusso libero, Redi-Dri, 97%
Microscopia elettronica a trasmissione (TEM)Zeiss Libra 120 kV
Bruker Multimode 8

Riferimenti

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