Analisi della forma della linea di spettri NMR dinamici per caratterizzare i riarrangiamenti delle sfere di coordinazione in un complesso di poliidruro di renio chirale

Sommario

L'analisi della forma della linea degli spettri NMR raccolti su un intervallo di temperature serve come guida per il riarrangiamento degli atomi della sfera di coordinazione interna in un complesso chirale, a otto coordinate, poliidruro di renio (V), ReH₅ (PPh₃) ₂ (ammina sec-butile). L'analisi della forma della linea viene anche utilizzata per determinare i parametri di attivazione ^ΔH‡, ΔS‡ e ΔG^‡ per questi riarrangiamenti atomici.

Abstract

La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) a soluzione dinamica è il metodo tipico per caratterizzare i riarrangiamenti dinamici degli atomi all'interno della sfera di coordinazione per i complessi di poliidruro dei metalli di transizione. L'adattamento della forma della linea degli spettri NMR dinamici può portare a stime per i parametri di attivazione dei processi di riarrangiamento dinamico. Una combinazione di spettroscopia NMR dinamica 31 P-{1 H} di atomi di fosforo legati al metallo con spettroscopia NMR dinamica ¹H-{³¹P} di ligandi idruriche può identificare riarrangiamenti di leganti idruro che si verificano in concomitanza con un riarrangiamento atomico di fosforo. Per le molecole che presentano una tale coppia accoppiata di riarrangiamenti, la spettroscopia NMR dinamica può essere utilizzata per testare modelli teorici per i riarrangiamenti del ligando. La spettroscopia NMR dinamica ¹H-{³¹P} e il line shape fitting possono anche identificare la presenza di un processo di scambio che sposta uno specifico ligando dell'idruro oltre la sfera di coordinazione interna del metallo attraverso uno scambio protonico con una molecola di solvente come l'acqua avventizia. La preparazione di un nuovo composto, ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butililammina), che esemplifica molteplici processi di riarrangiamento dinamico è presentata insieme all'adattamento della forma della linea degli spettri NMR dinamici del complesso. I risultati del fitting della forma della linea possono essere analizzati dall'equazione di Eyring per stimare i parametri di attivazione per i processi dinamici identificati.

Introduzione

La spettroscopia NMR è comunemente usata per caratterizzare i processi dinamici che si verificano all'interno o tra le molecole. Per molti semplici riarrangiamenti intramolecolari, la stima di ΔG^‡ è semplice come misurare la differenza di frequenza, Δν, tra due risonanze al limite di scambio lento e determinare la temperatura di coalescenza per quelle stesse risonanze (Figura 1)¹. La relazione,

ΔG^‡ = 4,575 x ^10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (T_c/Δν)]

dove T_c è la temperatura di coalescenza per un....

Protocollo

1. Preparazione del campione

1. Preparazione di ReH₇(PPh₃)₂³⁵
   1. Combinare 0,15 g di boroidruro di sodio e 0,41 g di ReOCl 3(PPh₃)₂ in un matraccio a fondo tondo da 100 mL a due o tre colli munito di setto di gomma e porta per gas, oppure in un matraccio Kjeldahl da 100 mL (con una porta per gas a braccio laterale) munito di un setto di gomma (figura supplementare 1).
   2. Aggiungete una barra di rotazione al recipiente di reazione.
   3. In una cappa aspirante, utilizzare un pezzo di tubo di pressione di gomma per collegare....

Risultati

Le caratterizzazioni di entrambi i prodotti di poliidruro di renio descritte in questo manoscritto sono meglio realizzate mediante ^{spettroscopia NMR}1 H-{31 P} e ³¹P-{¹H}. In una soluzione di d 6-benzene a temperatura ambiente, la risonanza del ligando dell'idruro di ReH₇(PPh₃)2 appare come una tripletta binomiale a δ = -4,2 ppm con 2 J_PH = 18 Hz per ^{spettroscopia NMR 1}H (Figura supplementare ₂).<.......

Discussione

Ci sono quattro elementi nella preparazione di ReH₇ (PPh₃) ₂ che possono influire sulla quantità e sulla purezza del materiale prodotto. In primo luogo, l'uso di un bagno di ghiaccio durante i primi 15 minuti della reazione è importante per rimuovere il calore dalla reazione che si verifica tra boroidruro di sodio e acqua. Temperature iniziali più elevate portano ad una diminuzione della resa del prodotto ReH₇(PPh 3)2 a causa della formazione del prodotto di decomposizione term.......

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo

Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
Spettrometro NMR Bruker Avance II 400 MHz	Bruker Biospin		Lo strumento include una sonda a due canali (1H e X) con il canale X sintonizzabile da 162 MHz a 10 Mhz. Lo strumento è anche compatibile con VT con un dewar e uno scambiatore di calore per il lavoro VT.
d8-toluene	MilliporeSigma	434388
Trasformatore variabile Powerstat
	MilliporeSigma	B89000
Boroidruro di sodio	MilliporeSigma	452882
Tetraidrofurano	MilliporeSigma	186562
Pozzetto termometrico C3AM 100 mL	Thermowell
Topspin 3.0 o 4.1.4 con dNMR	Bruker Biospin		I dati sono stati acquisiti con Topspin versione 3.0 e la gestione dei dati è stata eseguita su un secondo computer che eseguiva Topspin versione 4.1.4.
Tricloroossobis(trifenilfosfina) renio(V)	MilliporePompa per vuoto Sigma	370193
Vacuubrand PC3000 con controller CVC 3000	Vacuubrand

Secondo-butiliammina