Articolo metodologico

Screening dei rivestimenti per una batteria a stato solido mediante microscopia elettronica a trasmissione in situ

DOI:

10.3791/64316

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20 gennaio 2023

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1Institute of Energy and Climate Research - Fundamental Electrochemistry (IEK-9), Forschungszentrum Jülich GmbH, 2Ernst Ruska-Centre for Microscopy and Spectroscopy with Electrons, Forschungszentrum Jülich GmbH, 3Dyson School of Design Engineering, Imperial College London, 4Central Facility for Electron Microscopy (GFE), RWTH Aachen University, 5Institute of Physical Chemistry, RWTH Aachen University

In questo articolo

Sommario

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Utilizzando la variazione di volume delle nanoparticelle di Si durante la (de)litiazione, il presente protocollo descrive un metodo di screening dei potenziali rivestimenti per batterie a stato solido utilizzando la microscopia elettronica a trasmissione in situ .

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Con l'uso sempre crescente di batterie agli ioni di litio, soprattutto a causa della loro adozione nei veicoli elettrici, la loro sicurezza è al primo posto. Pertanto, le batterie allo stato solido (ASSB) che utilizzano elettroliti solidi anziché elettroliti liquidi, che riducono il rischio di infiammabilità, sono state al centro della ricerca sulle batterie negli ultimi anni. Tuttavia, nell'ASSB, il trasporto di ioni attraverso l'interfaccia elettrolita-elettrodo solido-solido rappresenta una sfida a causa del contatto e dei problemi di stabilità chimica/elettrochimica. L'applicazione di un rivestimento adatto attorno all'elettrodo e/o alle particelle di elettrolita offre una soluzione conveniente, che porta a prestazioni migliori. Per questo, i ricercatori stanno esaminando potenziali rivestimenti conduttivi e non conduttivi elettronici / ionici per trovare i migliori rivestimenti con spessore adatto per la stabilità chimica, elettrochimica e meccanica a lungo termine. La microscopia elettronica a trasmissione (TEM) di Operando accoppia un'alta risoluzione spaziale con un'alta risoluzione temporale per consentire la visualizzazione di processi dinamici, ed è quindi uno strumento ideale per valutare i rivestimenti elettrodi/elettrolitici attraverso lo studio della (de)litiazione a livello di singola particella in tempo reale. Tuttavia, la dose di elettroni accumulata durante un tipico lavoro in situ ad alta risoluzione può influenzare le vie elettrochimiche, la cui valutazione può richiedere molto tempo. L'attuale protocollo presenta una procedura alternativa in cui i potenziali rivestimenti vengono applicati su nanoparticelle di Si e sottoposti a (de)litiazione durante esperimenti operando TEM. Le elevate variazioni di volume delle nanoparticelle di Si durante la (de)litiazione consentono il monitoraggio del comportamento del rivestimento a un ingrandimento relativamente basso. Pertanto, l'intero processo è molto efficiente in termini di dose di elettroni e offre uno screening rapido dei potenziali rivestimenti.

Introduzione

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Oggi, le batterie agli ioni di litio sono intorno a noi, da vari dispositivi elettronici come smartphone e laptop ai veicoli elettrici, il cui numero è in forte aumento per allontanarsi dall'economia basata sui combustibili fossili 1,2. Con questo continuo aumento, le caratteristiche di sicurezza delle batterie agli ioni di litio sono un requisito di alta priorità3. Gli elettroliti liquidi che vengono tipicamente utilizzati nelle tradizionali batterie agli ioni di litio sono infiammabili, soprattutto a tensioni e temperature operative più elevate. Al contrario, l'uso di elettroliti solidi non infiammabili in batterie a stato solido (ASSB) riduce il rischio di infiammabilità4. Questo, e potenzialmente un'alta densità di energia, ha portato gli ASSB alla ribalta della ricerca negli ultimi anni. Tuttavia, l'interfaccia elettrolita-elettrodo solido-solido negli ASSB comporta sfide che sono molto diverse dalla tradizionale interfaccia elettrodo-elettrolita liquido-solido5. Molti degli elettroliti utilizzati negli ASSB non sono chimicamente e/o elettrochimicamente stabili contro litio e catodi. Pertanto, le reazioni di decomposizione alle interfacce elettrodo-elettrolita causano la formazione di strati passivanti, con conseguente limitato trasporto ionico e un aumento della resistenza interna che porta al degrado della capacità durante i cicli della batteria6. Uno dei modi più comuni per prevenire tale reazione è applicare un rivestimento agli elettrodi e / o agli elettroliti, che garantisce che non vi sia alcun contatto diretto tra l'elettrodo-elettrolita e si traduce in un'interfaccia stabile. A tal fine, sono attualmente allo studio diversi rivestimenti conduttivi elettronici e ionici 7,8.

I requisiti principali per il rivestimento ideale sono: deve consentire la conduzione ionica; non deve aumentare la resistenza interna della batteria; e deve essere chimicamente e meccanicamente stabile durante molti cicli della batteria. Altre domande come lo spessore del rivestimento, il singolo strato o multistrato e il processo di rivestimento ideale sono di primaria importanza per la commercializzazione degli ASSB. Pertanto, è necessario un metodo di screening per scoprire i migliori rivestimenti.

Un microscopio elettronico a trasmissione (TEM) è stato utilizzato per studiare l'interfaccia solido-solido negli ASSB fino alla scala atomica 9,10. Inoltre, operando TEM offre la possibilità di costruire una micro batteria all'interno di una TEM e studiare i processi della batteria durante il ciclo della batteria. Per tracciare i movimenti agli ioni di litio nella batteria, è necessario l'imaging ad alta risoluzione11. Tuttavia, l'elevata dose intrinseca di fascio di elettroni di tale imaging ad alta risoluzione per l'intera durata dell'esperimento può alterare le vie elettrochimiche. Un'alternativa a ciò sono i rivestimenti che vengono applicati su nanoparticelle di Si (NP) e sottoposti a (de) litiazione. Durante gli esperimenti operando TEM, il processo di litiazione attraverso il rivestimento può essere monitorato a basso ingrandimento, grazie alle elevate variazioni di volume delle nanoparticelle di Si durante la (de)litiazione12,13,14. Pertanto, l'intero processo di ciclo della batteria può essere monitorato a una dose di elettroni relativamente bassa. Inoltre, lo stress generato sul rivestimento a causa di elevate variazioni di volume di Si sarà analogo allo stress generato sul rivestimento su più cicli. Pertanto, è anche possibile sondare la stabilità meccanica a lungo termine dei rivestimenti. Questo articolo si propone di condividere, con esempi di diversi spessori di rivestimento TiO2, come un tale esperimento operando TEM può essere condotto per lo screening dei potenziali rivestimenti ASSB. Il protocollo spiegherà il caricamento delle NP di Si rivestite su un supporto TEM in situ, osservando la litiazione delle NP di Si rivestite in un TEM e analizzando le immagini TEM.

Protocollo

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1. Preparazione di nanoparticelle di Si rivestite di TiO 2 (TiO2@Si NPs) su griglie TEM semitagliate

  1. Preparate una griglia TEM tagliata a metà.
    1. Posizionare le griglie TEM da 3 mm con pellicola di pizzo (vedi Tabella dei materiali) su un vetrino pulito.
    2. Tagliare la griglia TEM in griglie tagliate a metà con una lametta da barba.
  2. Lanciate i NP TiO2@Si sulla griglia TEM half-cut.
    NOTA: In questo studio sono stati utilizzati NP di Si di dimensioni 100 nm rivestiti con TiO2a 5 nm/10 nm mediante deposizione dello strato atomico15 . I ricercatori possono preparare NP di Si rivestiti in vari modi.
    1. Disperdere le NP TiO2@Si in 10 mL di acetone e gettarle su una delle griglie TEM tagliate a metà con una pipetta.
      NOTA: circa 10 gocce da 5 μL si tradurrebbero in un TiO2@Si sufficiente NP ai margini della griglia TEM semitagliata.
    2. Verificare che i NP TiO2@Si siano posizionati sul bordo tramite TEM.
      NOTA: questa operazione non è necessaria, ma consigliata.
  3. Attaccare il filo di tungsteno (W) su una griglia TEM tagliata a metà.
    1. Tagliare il filo W usando una tronchesina (vedi Tabella dei materiali) in piccoli pezzi, con una lunghezza di 0,5-1 cm.
    2. Mescolare due componenti di colla conduttiva sul vetro vetrino pulito. Incollare il filo W sulla griglia semitagliata con colla conduttiva.
    3. Polimerizzare la colla conduttiva asciugandola a temperatura ambiente in un luogo sicuro per 4 ore.
      NOTA: Per una polimerizzazione accelerata, riscaldare il campione su una piastra calda a circa 100 °C per 10 minuti.

2. Preparazione dell'ago W

  1. Tagliare il filo W usando una tronchesina in piccoli pezzi, con una lunghezza di ~ 2 cm. Montare il filo W sulla macchina elettrolucidatrice (vedi Tabella dei materiali).
  2. Mescolare il 50% di 1,3 mol/L NaOH e il 50% di etanolo in un becher da 10 ml. Impostare la portata mobile corretta di un controelettrodo per trasportare l'elettrolita dal becher.
    NOTA: la regione di elettrolucidatura può essere regolata spostando il loop verso l'alto e verso il basso in modo iterativo. La regione di lucidatura è limitata a 2-4 mm impostando la gamma del movimento verticale del loop. Il numero di movimenti verticali del loop è impostato su cinque volte per ogni corsa per immergere il loop nel becher elettrolitico.
  3. Applicare la tensione fino a quando il filo W non viene tagliato in due pezzi: due aghi W affilati.
    NOTA: La condizione di lucidatura utilizzata in questo studio era la tensione (4,0 V) e il movimento iterativo verticale del loop (2-4 mm) con cinque iterazioni per elettrolita.
  4. Caricare l'ago W preparato sulla testa della sonda.

3. Caricamento della griglia TEM drop-cast e dell'ago W nel supporto TEM in situ

  1. Inserire la griglia TEM semitagliata a goccia, la testa della sonda caricata con ago W, il supporto TEM in situ e la piccola borsa portaoggetti (aperta) nel vano portaoggetti privo di aria (vedere la tabella dei materiali).
  2. Gratta il metallo Li con la testa della sonda W (Li/LixO@W needle) preparata.
    NOTA: Li è facilmente ossidato (Li/ Li xO) da una piccola quantità di acqua.
  3. Montare la testa della sonda ad aghi Li/LixO@W sul supporto TEM in situ . Caricare la griglia TEM semitagliata a goccia sul supporto TEM in situ (Figura 1).
  4. Mettere il supporto TEM assemblato in situ in una piccola borsa per guanti. Chiudere il sacchetto piccolo portaoggetti e tirarlo fuori dal vano portaoggetti.
    NOTA: Estrarre il supporto TEM in situ assemblato poco prima dell'esperimento in situ in modo che il contatto con l'aria sia il più basso possibile.

4. Inserimento del supporto in situ assemblato nel TEM

NOTA: L'ago Li/LixO@W può essere ossidato dall'aria o dall'acqua nella borsa dei guanti, quindi fai attenzione.

  1. Sigillare attorno al goniometro TEM vuoto (vedi Tabella dei materiali) con un grande sacchetto per i guanti. Inserire il sacchetto per guanti piccolo chiuso contenente il supporto TEM in situ assemblato nella borsa portaoggetti grande.
  2. Pompare e spurgare il grande sacchetto portaoggetti con gas inerte (Ar o N2) più di tre volte.
    NOTA: Il singolo processo di pompaggio e spurgo può richiedere circa alcuni minuti.
  3. Aprire la piccola borsa e inserire il supporto TEM in situ assemblato. Collegare i cavi al supporto TEM in situ .
    NOTA: un cavo serve per il movimento dell'ago dall'apparecchiatura di controllo e l'altro per applicare la tensione o la corrente dell'alimentatore (vedere la tabella dei materiali).

5. Esecuzione dell'esperimento di polarizzazione in situ nel TEM

  1. Allineare il fascio di elettroni.
    NOTA: Tutte le tecniche e i principi TEM possono essere appresi dal riferimento16.
  2. Spostare l'ago Li/LixO@W verso le NP TiO 2@Si (Figura 2). Impostare l'ingrandimento più basso.
    1. Trova la griglia TEM tagliata a metà. Posizionare la griglia all'altezza eucentrica dal goniometro TEM. Trova l'ago Li/LixO@W.
    2. Esegui la fase TEM oscillante. Posizionare l'ago all'altezza eucentrica con un movimento grossolano (scorrimento inerziale con l'impulso ripetuto).
      NOTA: La minimizzazione del movimento dell'ago indica l'altezza eucentrica.
    3. Avvicinare l'ago alla griglia con un movimento grossolano. Aumentare l'ingrandimento.
    4. Spostare l'ago in avanti verso la griglia per stabilire un contatto fisico tra l'ago e le NP TiO2@Si con un movimento fine (tubo piezoelettrico).
      NOTA: la variazione del contrasto delle NP TiO2@Si indica il contatto fisico.
  3. Impostare l'ingrandimento e l'intensità del fascio corretti.
    NOTA: L'intensità di dose elettronica utilizzata in questo studio era di 10 e-/Å2/s, una condizione comparabile per un campione biologico.
  4. Applicare la tensione e catturare l'immagine o il video.
    NOTA: La tensione utilizzata in questo studio era di 2 V.

6. Analisi delle immagini TEM

  1. Caricare l'immagine TEM. Disegna un poligono per la particella bersaglio.
  2. Misurare l'area del poligono disegnato. Confronta l'area misurata tra varie immagini TEM.
    NOTA: ai fini della quantificazione, è necessario impostare la scala (unità: pixel per lunghezza) prima della misurazione. ImageJ (vedi Tabella dei materiali) è stato utilizzato per elaborare le immagini nel presente studio.

Risultati

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Una serie di immagini TEM di litiazione su particelle Si/SiO 2 rivestite di TiO2a 5 nm e 10 nm sono mostrate nella Figura 3. Nel caso del rivestimento a 5 nm, si è verificata un'espansione significativa in tutta l'area e il rivestimento non è stato rotto durante l'enorme espansione. Nel caso del rivestimento a 10 nm, si è verificata un'espansione relativamente piccola anche per un tempo di litiazione più lungo e il rivestimento è stato rotto dopo 2 minuti. Dalla quantità di espansione e rottura del rivestimento, il rivestimento a 5 nm promette di mostrare una migliore capacità e durata rispetto al rivestimento a 10 nm.

La quantità di espansione delle particelle può essere ottenuta mediante elaborazione delle immagini, come mostrato nella Figura 4. Il caso di rivestimento a 5 nm ha mostrato un'espansione areale di circa 2x, mentre il caso di rivestimento da 10 nm ha mostrato solo un'espansione areale di 1,2x. La velocità di espansione della custodia di rivestimento a 5 nm è sei volte più veloce di quella della custodia di rivestimento da 10 nm.

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Figura 1: Gruppo del supporto TEM in situ. (A) Un supporto di polarizzazione TEM in situ vuoto. (B) Assemblaggio della griglia TEM semitagliata colata a goccia con un'asta di tungsteno sul lato destro del supporto. (C) Assemblare la testa della sonda con un ago di tungsteno sul lato sinistro del supporto. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

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Figura 2: Spostamento dell'ago di tungsteno verso le nanoparticelle di Si rivestite di TiO2 in TEM. (A) Posizionamento dell'ago di tungsteno all'altezza eucentrica e spostamento dell'ago vicino alla griglia TEM. (B) Il contatto fisico tra l'ago e le nanoparticelle è indicato dal cambiamento di contrasto. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

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Figura 3: Serie di immagini TEM sulla litiazione . (A) nanoparticelle di Si rivestite di TiO2 a 5 nm. (B) nanoparticelle di Si rivestite di TiO2 da 10 nm. La figura è adattata da Basak et al.15. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

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Figura 4: Monitoraggio dell'espansione delle nanoparticelle durante la litiazione. (A) Misurazione dell'area delle nanoparticelle (mediante un poligono disegnato) dall'immagine TEM. (B) Il grafico dell'aumento dell'area vs. Ore. La figura è adattata da Basak et al.15. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Discussione

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La litiazione delle NP di Si rivestite tramite TEM in situ consente un semplice esame dei potenziali rivestimenti per ASSB. Uno dei passi importanti per determinare il successo di questi esperimenti è lo spessore appropriato di LiOx, che agisce come un elettrolita solido in questi esperimenti. Poiché la conduttività ionica di LiO x è significativamente inferiore a quella del tipico elettrolita solido utilizzato negli ASSB, uno strato di LiOx più spesso aumenterebbe la resistenza interna e ostacolerebbe la conduzione ionica. D'altra parte, qualsiasi area non ossidata di litio può fungere da mezzo opzionale di cortocircuito della batteria. Lo spessore appropriato di LiOx può essere garantito trasportando con cura il supporto assemblato dal vano portaoggetti al TEM utilizzando la cosiddetta borsa portaoggetti (descritta nei passaggi 3 e 4).

Il comportamento del rivestimento durante la litiazione può essere studiato in modo più approfondito, anche a questo basso ingrandimento se i dati di rivestimento (segnale) vengono estratti separatamente dalle immagini TEM senza i dati di Si-core (rumore). Prima della litiazione, il rivestimento e le NP Si sono facilmente distinguibili per il contrasto. Tuttavia, durante la litiazione, la differenza di contrasto è diminuita, quindi è stato difficile studiare i fenomeni del rivestimento in modo indipendente. L'imaging STEM può migliorare il contrasto e l'intensità delle immagini STEM può essere utilizzata per la misurazione del volume. Inoltre, l'apprendimento automatico o la tecnologia di apprendimento profondo possono migliorare il riconoscimento delle caratteristiche ed estrarre più informazioni per comprendere i meccanismi durante gli esperimenti in situ 17.

L'attuale procedura di (de)litiazione delle NP di Si rivestite tramite TEM in situ è limitata a uno screening rapido per trovare i potenziali materiali di rivestimento. I candidati di rivestimento selezionati devono essere testati negli ASSB reali. Studi di polarizzazione in situ delle microbatterie, preparati mediante fascio ionico focalizzato su un sistema microelettromeccanico (MEMS), possono fornire ulteriori informazioni sul meccanismo di trasporto ionico interfacciale 6,11.

Questa tecnica di screening del rivestimento può essere adattata agli ASSB a base di Na-ion sostituendo il litio con il sodio.

Dichiarazioni

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Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

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Questo lavoro è condotto nell'ambito di "Elettroscopia" (sovvenzione n. 892916) dell'azione Marie Sklodowska-Curie. J.P., O.C., H.T. e H.K., riconoscono il progetto iNEW FKZ 03F0589A di BMBF. CG riconosce il finanziamento della Royal Society di Londra per un URF (Grant no. UF160573).

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Griglie TEM da 3 mm con pellicola di pizzoTed Pella
AcetoneSigma Aldrich
Ar gasLinde
Colla conduttivaChemtronicsCW2400
ElettrolucidatriceSimplex Scientific LLCElectroPointerIncluso controelettrodo (un piccolo anello realizzato in Platinum)
EtanoloSigma Aldrich
Borsa
Scatola
Programma di elaborazione delle immaginiImageJ
Supporto TEM per polarizzazione in situNanofactory NanofactorySupporto STM-TEMIncluso l'apparecchiatura di controllo piezoelettrico
NaOHSigma Aldrich
Nipper
AlimentazioneKeithley
TiO2 rivestito Si/SiO2 particelleFatto in casa, TiO2 rivestito su nanoparticelle di Si commerciali con il metodo di deposizione di strati atomici
Microscopio elettronico a trasmissione (TEM)ThermoFisher ScientificTitan G2
Filo di tungsteno (W) ( diametro: 0,25 mm)qualsiasi marca
per guantia guanti disponibile

Riferimenti

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