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Articolo metodologico

Approcci sperimentali per la sintesi di strutture metallo-organiche a basso contenuto di valenti da linker multitopici di fosfina

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DOI:

10.3791/65317

⸱

12 maggio 2023

 ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, San Diego

In questo articolo

Sommario

Qui, descriviamo un protocollo per la sintesi di strutture metallo-organiche a basso valore (LVMOF) da metalli a basso valore e linker multitopici di fosfina in condizioni di assenza di aria. I materiali risultanti hanno potenziali applicazioni come catalizzatori eterogenei che imitano catalizzatori omogenei a base di metalli a basso valore.

Abstract

Le strutture metallo-organiche (MOF) sono oggetto di un'intensa attenzione alla ricerca a causa delle loro potenziali applicazioni nello stoccaggio e nella separazione del gas, nella biomedicina, nell'energia e nella catalisi. Recentemente, i MOF a basso valente (LVMOF) sono stati esplorati per il loro potenziale uso come catalizzatori eterogenei e i linker multitopici della fosfina hanno dimostrato di essere un utile elemento costitutivo per la formazione di LVMOF. Tuttavia, la sintesi di LVMOF utilizzando leganti di fosfina richiede condizioni distinte da quelle della maggior parte della letteratura sintetica MOF, tra cui l'esclusione di aria e acqua e l'uso di modulatori e solventi non convenzionali, rendendo un po 'più difficile l'accesso a questi materiali. Questo lavoro serve come tutorial generale per la sintesi di LVMOF con linker di fosfina, comprese le informazioni su quanto segue: 1) la scelta giudiziosa del precursore del metallo, del modulatore e del solvente; 2) le procedure sperimentali, le tecniche air-free e le attrezzature necessarie; 3) la corretta conservazione e gestione dei LVMOF risultanti; e 4) utili metodi di caratterizzazione per questi materiali. L'intenzione di questo rapporto è di abbassare la barriera a questo nuovo sottocampo della ricerca MOF e facilitare i progressi verso nuovi materiali catalitici.

Introduzione

Le strutture metallo-organiche, o MOF, sono una classe di materiali cristallini e porosi1. I MOF sono costruiti da ioni metallici o nodi di cluster di ioni metallici, spesso indicati come unità di costruzione secondarie (SBU) e linker organici multitopici per fornire strutture di rete bidimensionali e tridimensionali2. Negli ultimi tre decenni, i MOF sono stati ampiamente studiati a causa del loro potenziale utilizzo nello stoccaggio di gas3 e separazione4, biomedicina5 e catalisi6. La stragrande maggioranza dei MOF riportati sono composti da nodi metallici ad alto stato di ossidazione e da donatori duri e anionici, come i carbossilati2. Tuttavia, molti catalizzatori omogenei utilizzano metalli morbidi e poco valenti in combinazione con ligandi donatori morbidi, come le fosfine7. Pertanto, l'espansione dell'ambito dei MOF che contengono metalli a basso valore può aumentare la gamma di trasformazioni catalitiche a cui possono essere applicati i MOF.

Le strategie stabilite per l'incorporazione di metalli a basso valore nei MOF utilizzando siti soft donatori incorporati sono di portata limitata e riducono il volume dei pori liberi della struttura MOF madre 6,8,9,10. Un approccio alternativo è quello di utilizzare metalli a basso valore direttamente come nodi o SBU in combinazione con ligandi donatori morbidi multitopici come linker per costruire il MOF. Questa strategia non solo fornisce un elevato carico di siti metallici a basso valore nel MOF, ma può anche ridurre o impedire la lisciviazione del metallo nella soluzione a causa della stabilità della struttura della struttura11. Ad esempio, Figueroa e collaboratori hanno utilizzato ligandi isocianuro multitopici come soft donor linker e Cu(I)12 o Ni(0)13 come nodi metallici a basso valore per produrre MOF bidimensionali e tridimensionali. Allo stesso modo, Pederson e collaboratori hanno sintetizzato MOF contenenti nodi metallici del gruppo 6 zero-valenti usando la pirazina come linker14. Più recentemente, il nostro laboratorio ha riportato ligandi tetratopici della fosfina come linker per la costruzione di MOF contenenti nodi Pd(0) o Pt(0) (Figura 1)15. Questi MOF sono particolarmente interessanti a causa della prevalenza di complessi metallici a basso valore legati alla fosfina nella catalisi omogenea7. Tuttavia, i MOF a basso valore (LVMOF) come classe generale di materiali sono relativamente poco esplorati nella letteratura MOF, ma hanno grandi promesse per applicazioni nella catalisi eterogenea per reazioni come l'accoppiamento azide-alchino 16, l'accoppiamento Suzuki-Miyaura 17,18, l'idrogenazione17 e altri 11.

figure-introduction-1
Figura 1: Sintesi di LVMOF utilizzando linker di fosfina. Sikma e Cohen15 hanno riportato la sintesi di LVMOF tridimensionali, E1-M, usando ligandi tetratopici della fosfina, E1, come linker, Pd(0) e Pt(0) come nodi, e trifenilfosfina come modulatore. L'atomo centrale, E, può essere Si o Sn. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Mentre le differenze nella natura dei linker e dei nodi degli LVMOF possono conferire loro proprietà uniche rispetto ai materiali MOF convenzionali, queste differenze introducono anche sfide sintetiche. Ad esempio, molti dei precursori e linker metallici comunemente usati nella letteratura MOF possono essere utilizzati nell'aria2. Al contrario, la sintesi riuscita di LVMOF a base di fosfina richiede l'esclusione sia dell'aria che dell'acqua15. Analogamente, i tipi di modulatori utilizzati per promuovere la cristallinità e i solventi utilizzati nella sintesi di LVMOF a base di fosfina sono insoliti rispetto a quelli utilizzati nella maggior parte della letteratura MOF15. Di conseguenza, la sintesi di questi materiali richiede attrezzature e tecniche sperimentali con cui anche i chimici MOF esperti potrebbero avere meno familiarità. Pertanto, nel tentativo di ridurre al minimo l'impatto di questi ostacoli, qui viene fornito un metodo passo-passo per la sintesi di questa nuova classe di materiali. Il protocollo qui delineato copre tutti gli aspetti della sintesi di LVMOF a base di fosfina, compresa la procedura sperimentale complessiva, le tecniche prive di aria, le attrezzature necessarie, la corretta conservazione e gestione degli LVMOF e i metodi di caratterizzazione. Viene anche discussa la scelta del precursore metallico, del modulatore e del solvente. Consentire l'ingresso di nuovi ricercatori in questo campo contribuirà ad accelerare la scoperta di nuovi LVMOF e materiali correlati per applicazioni nella catalisi.

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Protocollo

1. Allestimento della linea Schlenk

  1. Assicurarsi che tutti i rubinetti siano chiusi, quindi fissare la trappola fredda alla linea Schlenk utilizzando un O-ring (la taglia 229 è stata utilizzata nel nostro set-up, anche se le dimensioni possono variare a seconda della linea Schlenk specifica utilizzata) e il morsetto.
  2. Accendere la pompa per vuoto (zavorra di gas chiusa), quindi aprire i rubinetti della linea Schlenk in modo che l'intero apparecchio sia aperto al vuoto.
    NOTA: Non aprire alcun rubinetto ai tubi o altri rubinetti aperti all'aria; L'apparecchio dovrebbe essere un sistema chiuso sotto vuoto dinamico.
  3. Attendere almeno 5 minuti mentre l'atmosfera della linea Schlenk viene evacuata.
    NOTA: Alcune linee Schlenk possono essere dotate di un barometro per determinare la pressione più bassa che l'apparecchio raggiungerà sotto un vuoto dinamico. Se tale pressione è stata raggiunta prima che siano trascorsi 5 minuti, procedere al passaggio successivo.
  4. Raffreddare la trappola fredda della linea Schlenk posizionando un pallone Dewar riempito di azoto liquido intorno ad esso. Utilizzare un asciugamano per coprire la parte superiore del pallone Dewar e rallentare l'evaporazione dell'azoto liquido durante l'esperimento.
    ATTENZIONE: Il contatto con azoto liquido può causare gravi danni alla pelle e agli occhi e deve essere maneggiato solo da persone addestrate a usarlo in sicurezza. Indossare protezioni per la pelle e gli occhi.
    NOTA: Spesso, è più facile e sicuro posizionare prima il pallone Dewar vuoto attorno alla trappola fredda e quindi utilizzare un secondo Dewar per riempire il pallone Dewar con azoto liquido.
  5. Aprire il gorgogliatore ad un flusso luminoso (circa 3 bolle/s) di gas inerte (N 2(g) o Ar(g)).

2. Misurazione dei reagenti solidi

  1. Aggiungere tetrakis(trifenilfosfina)palladio(0) e modulatore della trifenilfosfina nel pallone di reazione.
    1. Arrotolare un pezzo di carta da pesare in un cono da utilizzare come imbuto di aggiunta solida e posizionarlo nell'apertura del rubinetto del matraccio da 10 ml. Assicurarsi che il fondo del cono sia inserito abbastanza lontano da estendersi oltre l'attacco del tubo.
      NOTA: L'utilizzo di un tubo NMR vuoto o di un oggetto tubolare altrettanto piccolo per arrotolare la carta pesata è utile per ottenere il diametro ridotto richiesto per l'inserimento nell'apertura del rubinetto.
    2. Pesare per differenza il tetrakis(trifenilfosfina)palladio(0) (0,084 g, 0,073 mmol, 1 equiv.) nel matraccio da 10 ml.
      ATTENZIONE: Tetrakis(trifenilfosfina)palladio(0) è dannoso per l'organismo, soprattutto se ingerito, e può infiammarsi se finemente disperso nell'aria. Evitare la formazione di polvere e tutte le forme di contatto e indossare dispositivi di protezione individuale.
      NOTA: Il pallone e il cono della carta pesata possono essere picchiettati delicatamente per garantire che tutto il solido venga trasferito sul fondo del pallone.
    3. Ripetere il punto 2.1.2 con trifenilfosfina (1,23 g, 4,67 mmol, 64 equiv.).
      ATTENZIONE: La trifenilfosfina è dannosa per l'organismo e il sistema nervoso centrale. Evitare ogni forma di contatto e indossare dispositivi di protezione individuale, compresi guanti resistenti alle sostanze chimiche.
    4. Smaltire il cono della carta pesata e avvitare il rubinetto di poli(tetrafluoroetilene) (PTFE) sul matraccio da 10 ml.
  2. Misurare il linker tetratopico della fosfina in un matraccio separato da 10 ml.
    1. Ripetere il punto 2.1.1 con un secondo matraccio da 10 ml.
    2. Utilizzando il secondo matraccio da 10 ml, ripetere il punto 2.1.2 con il linker tetratopico della fosfina Sn1 (0,085 g, 0,073 mmol, 1 equiv.).
      ATTENZIONE: Le proprietà pericolose di Sn1 non sono note. Poiché è un composto Sn (IV) e una fosfina terziaria, presumi che sia acutamente tossico ed evita ogni forma di contatto. Indossare dispositivi di protezione individuale, compresi guanti resistenti agli agenti chimici.
    3. Ripetere il punto 2.1.4 con il secondo matraccio da 10 ml.

3. Mettere i reagenti in atmosfera inerte

  1. Collegare un tubo flessibile (tubo sottovuoto in gomma nera, diametro interno 3/16 x 3/16 a parete) dalla linea Schlenk a ciascuno dei palloni da 10 ml.
  2. Aprire il rubinetto in PTFE quel tanto che basta perché il recipiente sia aperto al tubo.
    NOTA: Se il rubinetto è troppo aperto, i solidi possono essere tirati nel tubo durante l'evacuazione.
  3. Aprire entrambi i palloni da 10 mL nel vuoto. Attendere 5 min.
  4. Chiudere il rubinetto su ogni pallone da 10 ml, quindi chiudere ciascun tubo nell'aspirapolvere. Passare i tubi al gas inerte, quindi aprire lentamente il rubinetto su ogni pallone da 10 ml per riempire con gas inerte.
    NOTA: Quando si passa dal vuoto al gas inerte, assicurarsi che il flusso di bolle del gas inerte sia abbastanza elevato da impedire che l'olio venga aspirato nella linea di Schlenk, ma abbastanza basso da non disturbare i solidi nel pallone. Non aprire mai il sistema per aspirare e gas inerte allo stesso tempo.
  5. Ripetere i passaggi 3.3-3.4 altre due volte per un totale di tre cicli.

4. Aggiunta di solvente ai reagenti in atmosfera inerte

  1. Sotto una pressione positiva di gas inerte sufficiente ad impedire all'aria di entrare nel pallone, rimuovere il rubinetto in PTFE e sostituirlo con un setto per ogni matraccio da 10 ml.
  2. Aggiungere toluene e cloruro di metilene alla miscela di palladio e fosfina.
    1. Usare una siringa e un ago per trasferire 1,5 mL di toluene secco e deossigenato nel matraccio contenente il tetrakis(trifenilfosfina)palladio(0) e la trifenilfosfina.
      ATTENZIONE: Il toluene è sia tossico che infiammabile. Evitare ogni forma di contatto, tenersi lontano da fonti di calore, lavorare nella cappa aspirante e indossare dispositivi di protezione individuale.
      NOTA: I solventi possono essere essiccati facendoli passare attraverso una colonna di alluminio attivato sotto gas inerte e deossigenati risparmiandoli con gas inerte per 30 minuti. Assicurarsi di spurgare la siringa e l'ago con gas inerte tre volte prima di aspirare la soluzione.
    2. Ripetere il punto 4.2.1 con 1,5 ml di cloruro di metilene secco e deossigenato.
      ATTENZIONE: Il cloruro di metilene è tossico e cancerogeno. Evitare ogni forma di contatto, lavorare in una cappa aspirante e indossare dispositivi di protezione individuale.
    3. Agitare il matraccio fino a quando tutti i solidi si sono sciolti (circa 30 s).
  3. Aggiungere cloruro di metilene al linker tetratopico della fosfina.
    1. Usare una siringa e un ago per trasferire 3,0 mL di toluene secco e deossigenato nel matraccio contenente il legante tetratopico della fosfina Sn1.
    2. Agitare il matraccio fino a quando tutto il solido si è sciolto (circa 30 s).

5. Aggiunta del linker alla miscela di palladio e fosfina

  1. Usare una siringa e un ago per trasferire l'intera soluzione del linker Sn1 nel matraccio contenente il tetrakis(trifenilfosfina)palladio(0) e la trifenilfosfina.
  2. Agitare la soluzione per 30 s per miscelarla accuratamente, quindi sostituire il setto con il rubinetto PTFE sotto una pressione positiva di gas inerte sufficiente a impedire all'aria di entrare nel pallone e sigillare il pallone.
  3. Sonicare (40 kHz) la soluzione di reazione per ulteriori 30 s.

6. Riscaldamento della reazione

  1. Porre il matraccio sigillato in un bagno d'olio preriscaldato a 60 °C e lasciarlo agire per 24 ore senza agitarlo.

7. Isolare il prodotto MOF

  1. Togliere il pallone dal bagno d'olio e lasciarlo raffreddare a temperatura ambiente.
    ATTENZIONE: Quando si maneggiano bicchieri e/o superfici calde, assicurarsi di indossare guanti resistenti al calore.
  2. Installare un apparecchio di filtrazione sotto vuoto utilizzando un piccolo imbuto Buchner e carta da filtro (dimensione dei pori di 8 μm).
  3. Rimuovere il rubinetto in PTFE dal pallone, quindi utilizzare una pipetta per trasferire il volume totale della sospensione al filtro.
    NOTA: un leggero flusso di gas inerte sopra la parte superiore del filtro può aiutare ad evitare la decomposizione del prodotto MOF sensibile all'ossigeno.
  4. Risciacquare il solido con 2 mL di soluzione deossigenata di cloruro di metilene/toluene 3:1. Ripetere questo passaggio altre due volte e lasciare asciugare il solido sulla carta da filtro per 3 minuti.
  5. Raschiare il solido in una fiala pre-pesata, quindi pesare il flaconcino per ottenere la resa di Sn1-Pd.
    NOTA: Conservare il materiale LVMOF sotto gas inerte o vuoto dinamico per evitare la decomposizione in presenza di ossigeno nell'aria.

8. Caratterizzazione del prodotto MOF mediante diffrazione di raggi X in polvere (PXRD)

  1. Trasferire circa 20-30 mg del solido cristallino in un portacampioni PXRD di silicio.
    NOTA: Mentre Sn1-Pd è sufficientemente stabile in aria per la caratterizzazione mediante PXRD, i materiali LVMOF più sensibili all'aria possono essere trasferiti in un vano portaoggetti in atmosfera inerte e caricati in un portacampioni PXRD capillare sigillabile.
  2. Posizionare il portacampioni in un diffrattometro e chiudere lo sportello dello strumento.
  3. Raccogliere il pattern PXRD da 4 a 40 2θ (velocità di scansione di 0,5 s/step, step size di 0,0204° 2θ) e confrontare i dati con il pattern di polvere simulato di Sn1-Pd.

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Risultati

La sintesi di successo di Sn1-Pd produce un solido cristallino giallo brillante. Anche i prodotti Pd(0) MOF che utilizzano analoghi linker tetratopici della fosfina sono gialli. Il modo più efficace per determinare se la reazione ha avuto successo è raccogliere il pattern PXRD e valutare la cristallinità del campione. Ad esempio, la Figura 2 mostra il pattern PXRD di Sn1-Pd cristallino. Le caratteristiche chiave per verificare che il campione sia cristallino...

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Discussione

Ci sono diversi passaggi critici nel protocollo che devono essere seguiti per ottenere il prodotto LVMOF a base di fosfina desiderato con sufficiente cristallinità. Il primo è che la miscela di precursori metallici e modulatori (in questo caso, tetrakis(trifenilfosfina)palladio(0) e trifenilfosfina, rispettivamente) devono essere sciolti indipendentemente dal linker multitopico della fosfina (in questo caso, Sn1). Questo per evitare la formazione rapida e irreversibile di polimeri di coordinazione amorfa...

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Dichiarazioni

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

Questo lavoro è stato sostenuto da una sovvenzione della National Science Foundation, Division of Chemistry, con il premio n. CHE-2153240.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Pulitore ad ultrasuoni 2800, 3/4 galloni, 40 kHzBransonCPX2800HUtilizzato per la sonicazione di
G1901101Mathesonad altissima purezzaUtilizzato come fonte di gas inerte
Diffrattometro a raggi X per polveri D8 ADVANCEBrukerUtilizzato per raccogliere modelli PXRD
Fiaschetta DewarChemglass Life SciencesCG159303Dewar utilizzato per l'azoto liquido
Fiaschetta,  Valvola per alto vuoto, capacità (mL) 10, dimensione della valvola 0-4 mmSynthware Recipientedi F490010reazione denominato "pallone da 10 ml"
Carta da filtro qualitativa di grado 2, standard, cerchio da 42,5 mmWhatman1002-042Utilizzato per l'isolamento del prodotto
Cloruro di metilene (HPLC)Fisher ScientificMFCD00000881Essiccato e deossigenato prima dell'uso
Sn1 (legante della fosfina tetratopica)Preparato secondo la procedura della letteratura (rif. 15)
SuperNuova+ Piastra riscaldante di agitazioneThermo Fisher ScientificSP88850190Utilizzato per riscaldare il bagno d'olio
Tetrakis (trifenilfosfina) palladio (0), 99% (99,9 + % -Pd)Strem Chemicals46-2150Commercial Pd(0) fonte
Toluene (HPLC)Fisher ScientificMFCD00008512Essiccato e deossigenato prima di utilizzare
la trifenilfosfina, ≥ 95,0% (GC)Sigma-Aldrich93092Utilizzato come modulatore
Carta di pesaturaFisher Scientific09-898-12BUtilizzato per l'addizione di solidi
Argon, di

Riferimenti

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