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Articolo metodologico

Caratterizzazione magnetometrica di intermedi nell'elettrochimica allo stato solido di strutture metallo-organiche redox-attive

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DOI:

10.3791/65335

⸱

9 giugno 2023

 ,  , 
1Department of Chemistry, Graduate School of Science, Nagoya University, 2International Research Organization for Advanced Science and Technology, Kumamoto University, 3Integrated Research Consortium on Chemical Sciences, Nagoya University

In questo articolo

Sommario

Le indagini magnetiche ex situ possono fornire direttamente informazioni di massa e locali su un elettrodo magnetico per rivelare il suo meccanismo di accumulo della carica passo dopo passo. Qui, la risonanza di spin elettronico (ESR) e la suscettibilità magnetica sono dimostrate per monitorare la valutazione delle specie paramagnetiche e la loro concentrazione in una struttura metallo-organica redox-attiva (MOF).

Abstract

L'accumulo di energia elettrochimica è stata un'applicazione ampiamente discussa delle strutture metallo-organiche redox-attive (MOF) negli ultimi 5 anni. Sebbene i MOF mostrino prestazioni eccezionali in termini di capacità gravimetrica o areale e stabilità ciclica, purtroppo i loro meccanismi elettrochimici non sono ben compresi nella maggior parte dei casi. Le tecniche spettroscopiche tradizionali, come la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) e la struttura fine di assorbimento dei raggi X (XAFS), hanno fornito solo informazioni vaghe e qualitative sui cambiamenti di valenza di alcuni elementi, e i meccanismi proposti sulla base di tali informazioni sono spesso altamente discutibili. In questo articolo, riportiamo una serie di metodi standardizzati, tra cui la fabbricazione di celle elettrochimiche a stato solido, misure elettrochimiche, lo smontaggio di celle, la raccolta di intermedi elettrochimici MOF e misurazioni fisiche degli intermedi sotto la protezione di gas inerti. Utilizzando questi metodi per chiarire quantitativamente l'evoluzione dello stato elettronico e di spin all'interno di un singolo passaggio elettrochimico dei MOF redox-attivi, si può fornire una chiara visione della natura dei meccanismi di accumulo di energia elettrochimica non solo per i MOF, ma anche per tutti gli altri materiali con strutture elettroniche fortemente correlate.

Introduzione

Da quando il termine struttura metallo-organica (MOF) è stato introdotto alla fine degli anni 1990, e in particolare negli anni 2010, i concetti scientifici più rappresentativi riguardanti i MOF sono sorti dalla loro porosità strutturale, tra cui l'incapsulamento ospite, la separazione, le proprietà catalitiche e il rilevamento delle molecole 1,2,3,4 . Nel frattempo, gli scienziati si sono rapidamente resi conto che è essenziale per i MOF possedere proprietà elettroniche sensibili agli stimoli per integrarli nei moderni dispositivi intelligenti. Questa idea ha innescato la nascita e la fioritura della famiglia conduttiva bidimensionale (2D) MOF negli ultimi 10 anni, aprendo così la porta ai MOF per svolgere ruoli chiave nell'elettronica5 e, più attraente, nei dispositivi di accumulo di energia elettrochimica6. Questi MOF 2D sono stati incorporati come materiali attivi in batterie di metalli alcalini, batterie acquose, pseudocondensatori e supercondensatori 7,8,9 e hanno mostrato un'enorme capacità e un'eccellente stabilità. Tuttavia, per progettare MOF 2D con prestazioni migliori, è fondamentale comprendere in dettaglio i loro meccanismi di accumulo della carica. Pertanto, questo articolo mira a fornire una comprensione completa dei meccanismi elettrochimici dei MOF, che possono aiutare nella progettazione razionale di MOF con prestazioni migliori per applicazioni di stoccaggio dell'energia.

Nel 2014, abbiamo riportato per la prima volta i meccanismi elettrochimici allo stato solido dei MOF con siti redox-attivi sia su cationi metallici che su leganti10,11. Questi meccanismi sono stati interpretati con l'aiuto di varie tecniche spettroscopiche in situ ed ex situ, come la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), la struttura fine di assorbimento dei raggi X (XAFS), la diffrazione dei raggi X (XRD) e la risonanza magnetica nucleare allo stato solido (NMR). Da allora, questo paradigma di ricerca è diventato una tendenza negli studi sull'elettrochimica allo stato solido dei materiali a base molecolare12. Questi metodi funzionano bene per identificare gli eventi redox dei MOF convenzionali con ligandi a ponte carbossilato, poiché gli orbitali molecolari e i livelli di energia dei blocchi di cluster metallici e dei leganti organici sono quasi indipendenti l'uno dall'altro in tali MOF12,13.

Tuttavia, quando si sono incontrati i MOF 2D fortemente correlati con una significativa coniugazione π-d, sono stati esposti i limiti di questi metodi spettroscopici. Una di queste limitazioni è che i livelli di banda della maggior parte dei MOF 2D sopra menzionati non possono essere considerati come una semplice combinazione di cluster metallici e leganti, ma sono piuttosto un'ibridazione di essi, mentre la maggior parte dei metodi spettroscopici fornisce solo informazioni qualitative medie sugli stati di ossidazione14. L'altra limitazione è che l'interpretazione di questi dati è sempre basata sull'ipotesi di orbitali atomici localizzati. Pertanto, gli stati intermedi con ibridazione metallo-ligando e stati elettronici delocalizzati sono solitamente trascurati e descritti in modo errato con solo questi metodi spettroscopici15. È necessario sviluppare nuove sonde per gli stati elettronici di questi intermedi elettrochimici non solo di MOF 2D, ma anche di altri materiali con strutture elettroniche coniugate simili o fortemente correlate, come strutture organiche covalenti16, conduttori molecolari e polimeri coniugati17.

Gli strumenti più comuni e potenti per valutare le strutture elettroniche dei materiali sono la risonanza di spin elettronico (ESR) e le misure di suscettibilità magnetica del dispositivo di interferenza quantistica superconduttiva (SQUID)18,19. Poiché entrambi si basano su elettroni spaiati nel sistema, questi strumenti possono fornire informazioni provvisorie sulle densità di spin, le distribuzioni di spin e le interazioni spin-spin. La VES offre un rilevamento sensibile degli elettroni spaiati, mentre la misurazione della suscettibilità magnetica fornisce segnali più quantitativi per le proprietà superiori20. Sfortunatamente, entrambe le tecniche affrontano inevitabilmente grandi sfide quando vengono utilizzate per analizzare gli intermedi elettrochimici. Questo perché i campioni target non sono puri, ma piuttosto una miscela di materiale bersaglio, additivo conduttivo, legante e sottoprodotto dell'elettrolita, quindi i dati ottenuti21,22 sono la somma dei contributi sia dal materiale che dalle impurità. Nel frattempo, la maggior parte degli intermedi sono sensibili all'ambiente, tra cui aria, acqua, alcuni elettroliti o altre perturbazioni imprevedibili; È necessaria particolare attenzione durante la manipolazione e la misurazione degli intermedi. Tentativi ed errori sono normalmente necessari quando si ha a che fare con una nuova combinazione di materiale dell'elettrodo ed elettrolita.

Qui, presentiamo un nuovo paradigma, chiamato magnetometria elettrochimica, per analizzare gli stati elettronici o gli stati di spin di MOF 2D e materiali simili utilizzando una serie di tecniche, utilizzando l'elettrochimica e la spettroscopia ESR ex situ variabile di temperatura e le misure di suscettibilità magnetica ex situ 20. Per dimostrare l'efficacia di questo approccio, utilizziamo Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetraidrossibenzochinone; indicato come Cu-THQ), un MOF 2D rappresentativo, come esempio. Spieghiamo la selezione di additivi conduttivi ed elettroliti, la fabbricazione di elettrodi e celle elettrochimiche, nonché i dettagli sulla gestione e la misurazione del campione, compresi i possibili problemi durante la misurazione. Confrontando con caratterizzazioni classiche come XRD e XAFS, la magnetometria elettrochimica può fornire una comprensione completa del meccanismo elettrochimico della maggior parte dei MOF. Questo approccio è in grado di catturare stati intermedi unici ed evitare l'assegnazione errata di eventi redox. La spiegazione dei meccanismi di accumulo dell'energia utilizzando la magnetometria elettrochimica può anche contribuire a una migliore comprensione delle relazioni struttura-funzione nei MOF, portando a strategie sintetiche più intelligenti per MOF e altri materiali coniugati.

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Protocollo

1. Fabbricazione di elettrodi

  1. Sintetizzare Cu-THQ MOF
    NOTA: La polvere policristallina Cu-THQ MOF è stata sintetizzata tramite un metodo idrotermale seguendo le procedure precedentemente pubblicate 14,20,23.
    1. Mettere 60 mg di tetraidrossichinone in una fiala da 20 ml, quindi aggiungere 10 ml di acqua degassata. In un flaconcino di vetro separato, sciogliere 110 mg di nitrato di rame (II) triidrato in altri 10 ml di acqua degassata. Aggiungere 46 μL del legante etilendiammina concorrente usando una pipetta.
      NOTA: Per degassare l'acqua deionizzata, far scorrere il gas azoto per 30 minuti prima dell'uso. Se la miscela di reazione viene riscaldata troppo a lungo, può formarsi un'impurità di Cu con un picco di diffrazione che appare intorno ai 43° (Cu Kα).
    2. Introdurre la soluzione di rame nella fiala contenente il tetraidrossichinone. Il colore della soluzione cambia immediatamente dal rosso al blu marino. Congelare, pompare e scongelare24 la soluzione risultante tre volte per rimuovere ulteriormente l'ossigeno disciolto.
    3. Sigillare la fiamma usando una torcia sotto vuoto. Riscaldare la soluzione a 60 °C per 4 ore.
    4. Dopo la reazione, aprire con attenzione la fiala e rimuovere il surnatante. Lavare il precipitato con 30 ml di acqua deionizzata a temperatura ambiente 3x e 30 mL di acqua calda deionizzata (80 °C) mediante centrifugazione 3x a 10.000 giri/min per 5 minuti.
    5. Disperdere il precipitato in acetone agitando, quindi filtrare e lavare con acetone. Riscaldare il prodotto sotto vuoto a 353 K durante la notte per rimuovere il solvente residuo nel MOF Cu-THQ.
  2. Preparazione degli elettrodi CuTHQ
    NOTA: Per distinguere tra il MOF Cu-THQ e l'elettrodo, il primo è indicato come Cu-THQ, mentre la miscela di Cu-THQ, carbonio e legante è indicata semplicemente come CuTHQ.
    1. Per preparare l'elettrodo Cu-THQ/CB/PVDF, sciogliere 10 mg di poli(vinilidenfluoruro) (PVDF) in 1,4 mL di N-metil-2-pirrolidone (NMP). Disperdere 50 mg di Cu-THQ MOF e 40 mg di nerofumo (CB) nella soluzione mescolando vigorosamente durante la notte. Rivestire il liquame omogeneo su un disco di Al con un diametro di 15 mm e una massa di ~ 9,7 mg.
    2. Per preparare l'elettrodo Cu-THQ/Gr/SP/SA, seguire la stessa procedura dell'elettrodo Cu-THQ/CB/PVDF, ma con una diversa composizione del liquame: Cu-THQ MOF (80 mg), alginato di sodio (SA, 2 mg) e grafene/Super P (Gr/SP, diluizione 1:1,8 in peso, totale di 18 mg) in acqua/isopropanolo (diluizione 1:1 in volume, totale di 1,2 ml).
    3. Asciugare gli elettrodi sotto vuoto a 353 K per 12 ore. Sfiatare il gas azoto dopo l'essiccazione e misurare il carico di massa.

2. Assemblaggio della batteria e post-trattamento

NOTA: A causa della natura sensibile all'aria degli intermedi elettrochimici, l'assemblaggio e il post-trattamento della batteria devono essere eseguiti in un vano portaoggetti di argon con rigorose modalità prive di aria.

  1. Assemblaggio di celle a bottone Li/CuTHQ
    1. Tagliare diversi pezzi di dischi al litio con un diametro di 15,5 mm e separatori Celgard con un diametro di 17 mm prima di assemblare la batteria.
    2. Assemblare le celle a bottone Li/CuTHQ (CR2032) dal basso verso l'alto nel seguente ordine: guscio negativo, distanziatore (altezza = 0,5 mm), litio, separatore, elettrodo CuTHQ (preparato al punto 1.2.1 o 1.2.2), distanziatore, molla e guscio positivo (Figura 1A).
    3. Prima e dopo l'aggiunta del separatore, eliminare un totale di 0,04 ml di elettrolita (1,0 M LiBF4 in carbonato di etilene (EC)/carbonato di dietile (DEC) a 1:1 in peso%). Non utilizzare pinzette metalliche per tenere la cella a bottone dopo che è stata assemblata.
  2. Preparazione di intermedi elettrochimici
    1. Comprimere la cella a bottone usando la vite di serraggio (non sigillata) con un dispositivo fatto in casa (Figura 1B) e collegare il dispositivo ai cavi di misura nel vano portaoggetti. Collegare lo strumento (all'esterno del vano portaoggetti) alle porte corrispondenti alla cella delle bottone. Eseguire misure di voltammetria ciclica e carica/scarica galvanostatica20 per ottenere gli intermedi a diversi potenziali (Figura 2).
    2. Dopo il ciclo elettrochimico, smontare accuratamente la cella a bottone per evitare cortocircuiti.
    3. Risciacquare l'elettrodo CuTHQ riciclato con 5 ml di dimetilcarbonato (DMC) per batterie. Asciugare l'elettrodo naturalmente per 30 minuti. Raccogliere il campione dal disco Al al foglio Al usando una spatola pulita.
    4. Trasferire la polvere del campione in una provetta ESR o in una provetta SQUID attraverso un imbuto di vetro fatto in casa (Figura 1C). Sigillare saldamente la provetta con un cappuccio e una pellicola trasparente. In alternativa, collegare la provetta a un tubo di gomma e sigillarla con una valvola, seguita dalla sigillatura a fiamma della testa della provetta sotto vuoto.
    5. Dopo le misurazioni magnetiche20, aprire la provetta e scaricare il campione su un foglio di alluminio. Misurare la massa del campione utilizzando una bilancia analitica con una risoluzione di 0,01 mg in aria. Stimare la massa di Cu-THQ dalla massa totale del campione.
      NOTA: La massa del MOF Cu-THQ ciclizzato è stimata essere il 50% o l'80% della massa totale, a seconda del tipo di elettrodi utilizzati; questa stima non tiene conto degli ioni Litio inseriti e dell'elettrolita residuo.

figure-protocol-1
Figura 1: Attrezzatura utilizzata per gli esperimenti di magnetometria ex situ. (A) Una fotografia di una cella a bottone CR2032. (B) Il dispositivo fatto in casa è stato utilizzato per valutare la cella a bottone non sigillata nel vano portaoggetti. (C) Fotografie di provette ESR e SQUID con e senza campioni all'interno. Il tubo ESR è costituito da una punta in quarzo ad alta purezza di 10 cm (sezione di misurazione) e da una testa in vetro borosilicato da 17 cm. Esistono due tipi di tubi SQUID. Il tubo A è costituito da una punta di quarzo di 2 cm x 5 cm con un diaframma di quarzo nel punto medio e una testa di vetro borosilicato di 10 cm, e il tubo B è un tubo di plastica (lungo 20 cm) con un diaframma di plastica nel punto medio. Tutte le provette hanno un diametro esterno di 5 mm. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

3. Registrazione degli spettri ESR a temperature variabili

  1. Registrazione degli spettri ESR a temperatura ambiente
    1. Una volta che lo spettrometro ESR è pronto, inserire la provetta preparata nella cavità del microonde e centrare il campione. Autotune la fase a microonde, l'accoppiamento e la frequenza per raggiungere la condizione di risonanza della cavità. Controllare il Q-dip al centro dello schermo per una forma simmetrica e la profondità massima.
      NOTA: se il campione contiene troppo carbonio conduttivo, come il nerofumo, il processo di autotune potrebbe non riuscire o causare un piccolo fattore di qualità (valore Q) della cavità. La massa tipica del campione è di 3 mg.
    2. Scegli i parametri ottimali, come ad esempio: microonde: potenza; campo magnetico: tempo di spazzamento; campo centrale: larghezza di spazzatura; modulazione: frequenza, larghezza; Canale: ampiezza, costante di tempo. Quindi, spazzare il campo magnetico e registrare lo spettro ESR. I valori tipici dei parametri di misurazione sono mostrati nella Figura 3 e nella Figura 4.
    3. Regolate la quantità di inserimento dell'indicatore Mn su 800. Ripetere i passaggi 3.1.1 e 3.1.2 per registrare uno spettro ESR con il marcatore Mn. Calibrare il campo magnetico impiegando sei linee iperfini per gli ioni Mn(II).
  2. Analisi della forma della linea di Cu-THQ
    1. Importare il set di dati ESR in Python (versione 3.9.7). Normalizzare lo spettro ESR dividendo l'intensità per la massa del campione, la radice quadrata della potenza a microonde, la larghezza di modulazione e l'ampiezza.
    2. Adattare lo spettro ESR calibrato e normalizzato del MOF Cu-THQ preparato alla funzione lorentziana assialmente simmetrica25:
      figure-protocol-2
      Dove N è un fattore di scala che include i parametri dello strumento g lle H IIcostanti, ( e ) sono la componente parallela (figure-protocol-3perpendicolare) del fattore g di Lander e il corrispondente campo magnetico di risonanza, Δ Hpp è la larghezza della linea picco-picco e figure-protocol-4Hrè una variabile integrale.
      Nota : i codici Python per la funzione Lorentzian sono disponibili in Supplementary Coding File 1 (che è denominato come AxialLorentz).
    3. Ottenere il valore g anisotropo e la larghezza della linea picco-picco per gli ioni Cu(II) assialmente simmetrici.
    4. Adattare lo spettro ESR calibrato e normalizzato con la funzione lorentziana per i campioni radicali. Ottenere il valore g isotropo e la larghezza della linea picco-picco per i radicali.
      figure-protocol-5
      Questo è denominato come SymLorentz nel file di codifica supplementare 1.
  3. Quantificazione della concentrazione radicalica
    1. Macinare 3,45 mg di 4-idrossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-ossile (TEMPOL) e 96,55 mg di KBr insieme in una malta di agata fino ad ottenere una miscela omogenea. Introdurre 1 mg (0,2 μmol), 2 mg (0,4 μmol) e 4 mg (0,8 μmol) di miscele TEMPOL/KBr in tre provette ESR, rispettivamente.
    2. Seguire i passaggi 3.1.1 e 3.1.2 per registrare gli spettri ESR per gli standard TEMPOL/KBr.
    3. Condurre un fitting lineare di base tra la doppia integrazione degli spettri ESR e il numero di spin negli standard TEMPOL/KBr. Determinare il numero di spin nel Cu-THQ ciclico utilizzando la linea di base lineare degli standard TEMPOL/KBr26.
  4. Registrazione degli spettri ESR a basse temperature
    NOTA: Utilizzare elio liquido per ottenere una temperatura criogenica. È necessario indossare guanti criogenici quando si lavora con elio liquido.
    1. Controllare prima lo spettro ESR a temperatura ambiente seguendo il passaggio 3.1.
    2. Evacuare lo scudo termico ad un livello di vuoto elevato. Spurgare la cavità del microonde usando azoto gassoso per evitare la condensa.
    3. Introdurre elio liquido dal recipiente nel criostato. Raffreddare gradualmente il campione alla temperatura più bassa (circa 10 K). Attendere 30 minuti per raggiungere l'equilibrio termico.
    4. Registrare gli spettri ESR dipendenti dalla temperatura durante il riscaldamento. Verificare che lo spettro ESR non soffra dell'effetto di saturazione della potenza a bassa temperatura e che il rapporto tra l'intensità del segnale (altezza picco-picco) e la radice quadrata della potenza a microonde rimanga costante in assenza di saturazione di potenza.
      NOTA: quando la potenza è satura, l'intensità del segnale aumenta più lentamente della radice quadrata della potenza a microonde. La densità di campionamento potrebbe diminuire gradualmente con l'aumentare della temperatura.

4. Misure di suscettibilità magnetica

  1. Fissare la provetta sul fondo dell'asta del campione. Assicurarsi che la superficie della provetta sia pulita.
  2. Spurgare la camera di campionamento e inserire la provetta nel campione SQUID. Applicare un campo magnetico e centrare il campione all'interno della bobina di rilevamento. Rimuovere il campo magnetico esterno dopo la centratura.
    NOTA: se la concentrazione di spin è troppo bassa per essere rilevata, prendere in considerazione l'aumento del campo magnetico o la centratura dopo il raffreddamento a 2 K. La massa tipica del campione per le misurazioni di SQUID è di circa 6 mg.
  3. Raffreddare il sistema a 20 K a una velocità di 10 K/min. Mettere in pausa il raffreddamento per 30 minuti, quindi raffreddare ulteriormente a 2 K per 1 ora.
  4. Misurare la suscettività magnetica dell'elettrodo CuTHQ ciclizzato sotto un campo magnetico di 1.000 Oe mentre si riscalda a 300 K; questo è indicato come il processo zero-field-cooled (ZFC). Quindi, raffreddare nuovamente a 2 K e registrare la suscettibilità magnetica nel processo di raffreddamento a campo (FC).
  5. Ripetere i passaggi da 4.1 a 4.4 con elettrodi CuTHQ ciclizzati a diversi gradi di riduzione.
  6. Misurare la suscettività magnetica dei materiali di carbonio (Gr/SP) nelle stesse condizioni. Utilizzare questo risultato per compensare la suscettibilità magnetica degli elettrodi CuTHQ.
  7. Adattare la dipendenza dalla temperatura della suscettibilità magnetica alla legge di Curie-Weiss modificata:
    figure-protocol-6
    Dove χ m è la suscettività magnetica molare, Cmè la costante molare di Curie, θ è la temperatura di Weiss e χ0è un termine indipendente dalla temperatura. 

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Risultati

Il nostro lavoro precedente includeva una discussione dettagliata della spettroscopia ESR ex situ e delle misure di suscettibilità magnetica ex situ per CuTHQ20 ciclizzato elettrochimicamente. Qui, presentiamo i risultati più rappresentativi e dettagliati che possono essere ottenuti seguendo il protocollo descritto in questo documento.

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Discussione

Per produrre catodi, è necessario mescolare il materiale attivo con carbonio conduttivo per ottenere una bassa polarizzazione durante il processo elettrochimico. L'additivo al carbonio è il primo punto critico per la magnetometria ex situ ; se il carbonio ha difetti radicalici, l'emergere del radicale organico indotto elettrochimicamente non può essere osservato nello spettro ESR. Ciò rende difficile determinare con precisione la concentrazione di spin o la concentrazione di radicali organici, poiché questi due ...

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Dichiarazioni

Gli autori non hanno conflitti di interesse da dichiarare.

Ringraziamenti

Questo studio è stato sostenuto da una Japan Society for the Promotion of Science (JSPS) KAKENHI Grant (JP20H05621). Z. Zhang ringrazia anche la Fondazione Tatematsu e la borsa di studio Toyota Riken per il sostegno finanziario.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
1-metil-2-pirrolidoneFUJIFILM Wako Chemicals139-17611Super disidratato
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)KishidaLBG-96533elettrolita
4-idrossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-ossileFUJIFILM Wako Chemicals089-04191TEMPOL, per l'etichettatura di spin 
Tubo per fialeMaruemu Corporation5-124-0520mL
Nerofumo, Super P ConduttivoAlfa AesarH30253
Conduttivo Nero di carbonioMitsubishi Chemical
Rame (II) Nitrato TriidratoFUJIFILM Wako Chemicals033-12502sostanze deleterie
Carbonato di dimetileFUJIFILM Wako Chemicals046-31935
etilenediamminaper batterie FUJIFILM Wako Chemicals053-00936sostanze deleterie
Nanopiastrine di grafeneTokyo Chemical IndustryG04426-8nm (spessore), 15µ m(wide)
Poli(fluoruro di vinilidene)Sigma Aldrich182702
Bromuro di potassioFUJIFILM Wako Chemicals165-17111per spettrofotometria a infrarossi
Alginato di sodio FUJIFILM Wako Chemicals199-09961500-600 cP
SQUID MagnetometroQuantum DesignMPMS-XL 5
Tetraidrossi-1,4-benzochinone idratoChemical IndustryT1090
X-Band ESRJEOLJES-F A200
Tokyo

Riferimenti

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