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Research Article
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I nanofogli di idrossido di nichel sono sintetizzati da una reazione idrotermale assistita da microonde. Questo protocollo dimostra che la temperatura e il tempo di reazione utilizzati per la sintesi a microonde influenzano la resa della reazione, la struttura cristallina e l'ambiente di coordinazione locale.
Viene presentato un protocollo per la sintesi idrotermale rapida e assistita da microonde di nanofogli di idrossido di nichel in condizioni leggermente acide e viene esaminato l'effetto della temperatura e del tempo di reazione sulla struttura del materiale. Tutte le condizioni di reazione studiate danno luogo ad aggregati di nanofogli stratificati di α-Ni(OH)2 . La temperatura e il tempo di reazione influenzano fortemente la struttura del materiale e la resa del prodotto. La sintesi di α-Ni(OH)2 a temperature più elevate aumenta la resa della reazione, riduce la spaziatura tra gli strati, aumenta la dimensione del dominio cristallino, sposta le frequenze dei modi vibrazionali degli anioni intercalari e abbassa il diametro dei pori. Tempi di reazione più lunghi aumentano la resa di reazione e si traducono in dimensioni del dominio cristallino simili. Il monitoraggio della pressione di reazione in situ mostra che si ottengono pressioni più elevate a temperature di reazione più elevate. Questo percorso di sintesi assistita da microonde fornisce un processo rapido, ad alto rendimento e scalabile che può essere applicato alla sintesi e alla produzione di una varietà di idrossidi di metalli di transizione utilizzati per numerose applicazioni di accumulo di energia, catalisi, sensori e altre applicazioni.
L'idrossido di nichel, Ni(OH)2, viene utilizzato per numerose applicazioni tra cui batterie al nichel-zinco e nichel-metallo idruro 1,2,3,4, celle a combustibile4, elettrolizzatori ad acqua 4,5,6,7,8,9, supercondensatori4, fotocatalizzatori 4, scambiatori anionici10e molte altre applicazioni analitiche, elettrochimiche e di sensori 4,5. Ni(OH)2 ha due strutture cristalline predominanti: β-Ni(OH)2 e α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 adotta una struttura cristallina di Mg(OH)2 di tipo brucite, mentre α-Ni(OH)2 è una forma turbostrato-stratificata di β-Ni(OH)2 intercalata con anioni residui e molecole d'acqua dalla sintesi chimica4. All'interno di α-Ni(OH)2, le molecole intercalate non si trovano all'interno di posizioni cristallografiche fisse ma hanno un certo grado di libertà orientativa e funzionano anche come una colla intercalare stabilizzando gli strati di Ni(OH)2 4,12. Gli anioni intercalari di α-Ni(OH)2 influenzano lo stato medio di ossidazione del Ni13 e influenzano le prestazioni elettrochimiche di α-Ni(OH)2 (rispetto a β-Ni(OH)2) verso le applicazioni della batteria 2,13,14,15, del condensatore16 e dell'elettrolisi dell'acqua 17,18.
Ni(OH)2 può essere sintetizzato mediante precipitazione chimica, precipitazione elettrochimica, sintesi sol-gel o sintesi idrotermica/solvotermica4. Le vie di precipitazione chimica e di sintesi idrotermale sono ampiamente utilizzate nella produzione di Ni(OH)2 e diverse condizioni sintetiche alterano la morfologia, la struttura cristallina e le prestazioni elettrochimiche. La precipitazione chimica di Ni(OH)2 comporta l'aggiunta di una soluzione altamente basica a una soluzione acquosa di sali di nichel (II). La fase e la cristallinità del precipitato sono determinate dalla temperatura, dall'identità e dalle concentrazioni del sale di nichel (II) e della soluzione basica utilizzata4.
La sintesi idrotermale di Ni(OH)2 comporta il riscaldamento di una soluzione acquosa di sale di nichel (II) precursore in una fiala di reazione pressurizzata, consentendo alla reazione di procedere a temperature più elevate di quelle normalmente consentite a pressione ambiente4. Le condizioni di reazione idrotermale in genere favoriscono β-Ni(OH)2, ma α-Ni(OH)2 può essere sintetizzato (i) utilizzando un agente di intercalazione, (ii) utilizzando una soluzione non acquosa (sintesi solvotermica), (iii) abbassando la temperatura di reazione, o (iv) includendo l'urea nella reazione, con conseguente α-Ni(OH)2 intercalato con ammoniaca 4. La sintesi idrotermale di Ni(OH)2 dai sali di nichel avviene tramite un processo in due fasi che prevede una reazione di idrolisi (equazione 1) seguita da una reazione di condensazione di oliazione (equazione 2). 19
[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH 3O+ (1)
Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)
La chimica a microonde è stata utilizzata per la sintesi one-pot di un'ampia varietà di materiali nanostrutturati e si basa sulla capacità di una molecola o di un materiale specifico di convertire l'energia delle microonde in calore20. Nelle reazioni idrotermali convenzionali, la reazione viene avviata dall'assorbimento diretto di calore attraverso il reattore. Al contrario, all'interno delle reazioni idrotermali assistite da microonde, i meccanismi di riscaldamento sono la polarizzazione dipolare del solvente che oscilla in un campo di microonde e la conduzione ionica che genera attrito molecolare localizzato20. La chimica a microonde può aumentare la cinetica di reazione, la selettività e la resa delle reazioni chimiche20, rendendola di notevole interesse per un metodo scalabile e industrialmente praticabile per sintetizzare Ni(OH)2.
Per i catodi alcalini delle batterie, la fase α-Ni(OH)2 fornisce una migliore capacità elettrochimica rispetto alla fase13 β-Ni(OH)2 e i metodi sintetici per sintetizzare α-Ni(OH)2 sono di particolare interesse. α-Ni(OH)2 è stato sintetizzato con una varietà di metodi assistiti da microonde, che includono il reflusso assistito da microonde21,22, le tecniche idrotermali assistite da microonde23,24 e la precipitazione catalizzata da basi assistita da microonde25. L'inclusione di urea all'interno della soluzione di reazione influenza significativamente la resa della reazione26, il meccanismo26,27, la morfologia e la struttura cristallina27. La decomposizione assistita da microonde dell'urea è stata determinata come componente fondamentale per ottenere α-Ni(OH)227. È stato dimostrato che il contenuto di acqua in una soluzione di glicole etilenico-acqua influisce sulla morfologia della sintesi assistita da microonde di nanofogli di α-Ni(OH)2 24. Si è scoperto che la resa di reazione di α-Ni(OH)2, quando sintetizzata per via idrotermale assistita da microonde utilizzando una soluzione acquosa di nitrato di nichel e urea, dipende dal pH26 della soluzione. Uno studio precedente su nanofiori α-Ni(OH)2 sintetizzati a microonde utilizzando una soluzione precursore di EtOH/H2O, nitrato di nichel e urea ha rilevato che la temperatura (nell'intervallo 80-120 °C) non era un fattore critico, a condizione che la reazione fosse condotta al di sopra della temperatura di idrolisi dell'urea (60 °C)27. Un recente articolo che ha studiato la sintesi a microonde di Ni(OH)2 utilizzando una soluzione precursore di acetato di nichel tetraidrato, urea e acqua ha scoperto che a una temperatura di 150 °C, il materiale conteneva entrambe le fasi α-Ni(OH)2 e β-Ni(OH)2, il che indica che la temperatura può essere un parametro critico nella sintesi di Ni(OH)228.
La sintesi idrotermale assistita da microonde può essere utilizzata per produrre α-Ni(OH)2 e α-Co(OH)2 ad alta superficie utilizzando una soluzione precursore composta da nitrati metallici e urea disciolti in una soluzione di glicole etilenico/H2O 12,29,30,31. I materiali catodici α-Ni(OH)2 sostituiti con metallo per batterie alcaline Ni-Zn sono stati sintetizzati utilizzando una sintesi su larga scala progettata per un reattore a microonde di grande formato12. Il α-Ni(OH)2 sintetizzato a microonde è stato utilizzato anche come precursore per ottenere nanofogli di β-Ni(OH)2 12, nanoframe di nichel-iridio per elettrocatalizzatori di reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER)29 ed elettrocatalizzatori di ossigeno bifunzionali per celle a combustibile ed elettrolizzatori ad acqua30. Questa via di reazione a microonde è stata anche modificata per sintetizzare Co(OH)2 come precursore per nanoframe di cobalto-iridio per elettrocatalizzatori OER acidi31 ed elettrocatalizzatori bifunzionali30. La sintesi assistita da microonde è stata utilizzata anche per produrre nanofogli di α-Ni(OH)2 sostituiti con Fe, e il rapporto di sostituzione del Fe altera la struttura e la magnetizzazione32. Tuttavia, una procedura passo-passo per la sintesi a microonde di α-Ni(OH)2 e la valutazione di come il tempo di reazione e la temperatura variabili all'interno di una soluzione di glicole etilenico acqua influenzino la struttura cristallina, l'area superficiale e la porosità e l'ambiente locale degli anioni interstrato all'interno del materiale non è stata precedentemente riportata.
Questo protocollo stabilisce procedure per la sintesi a microonde ad alto rendimento di nanofogli di α-Ni(OH)2 utilizzando una tecnica rapida e scalabile. L'effetto della temperatura e del tempo di reazione è stato variato e valutato utilizzando il monitoraggio della reazione in situ , la microscopia elettronica a scansione, la spettroscopia a raggi X a dispersione di energia, la porosimetria dell'azoto, la diffrazione dei raggi X in polvere (XRD) e la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier per comprendere gli effetti delle variabili sintetiche sulla resa della reazione, la morfologia, la struttura cristallina, la dimensione dei pori e l'ambiente di coordinazione locale dei nanofogli di α-Ni(OH)2 .
NOTA: La panoramica schematica del processo di sintesi a microonde è presentata nella Figura 1.
1. Sintesi a microonde di nanofogli di α-Ni(OH)2
2. Caratterizzazione e analisi dei materiali
Influenza della temperatura e del tempo di reazione sulla sintesi di α-Ni(OH)2
Prima della reazione, la soluzione precursore [Ni(NO3)2 · 6 H2O, urea, glicole etilenico e acqua] è di colore verde trasparente con un pH di 4,41 ± 0,10 (Figura 2A e Tabella 1). La temperatura della reazione a microonde (120 °C o 180 °C) influenza la pressione di reazione in situ e il colore della soluzione (Figura 2B-G e Figura 3). Per la reazione a 120 °C, la radiazione a microonde riscalda la soluzione precursore a una temperatura di 120 °C in meno di 1 min 30 s. Il reattore a microonde mantiene la temperatura a 120 °C per 13-30 minuti a potenza variabile a microonde, quindi il recipiente richiede 3 minuti per raffreddarsi a 55 °C (Figura 3A). Una volta applicata la temperatura, la reazione a 120 °C genera una modesta quantità di pressione, raggiungendo una pressione di reazione massima di 9-11,5 psi. Il pH della soluzione sale da 4,41 ± 0,10 a 6,75 ± 0,04 dopo 13 minuti a 120 °C e sale a 7,03 ± 0,04 dopo 30 minuti a 120 °C. La centrifugazione separa la polvere precipitata dal surnatante verde (Figura 2B-F). Il successivo lavaggio e asciugatura produce una polvere verde (Figura 2H) con una resa di 62 ± 12 mg per il tempo di reazione di 13 minuti e una resa di 131 ± 24 mg per il tempo di reazione di 30 minuti a 120 °C (Tabella 1).
L'aumento della temperatura di reazione da 120 °C a 180 °C provoca un significativo accumulo di pressione (Figura 3A rispetto a 3B), cambiamenti nel colore del surnatante post-reazione (Figura 2B rispetto a 2D e 2E rispetto a 2G) e aumenta la resa di reazione rispetto alle reazioni a 120 °C sia con i tempi di reazione di 13 che con 30 minuti (Tabella 1). Utilizzando una temperatura di reazione di 180 °C, la reazione raggiunge una pressione di reazione massima di 138 psi, in coincidenza con la fine della reazione (Figura 3A). Per determinare i contributi relativi dei diversi componenti alla pressione, vengono confrontate la pressione generata utilizzando la soluzione precursore originale alla pressione generata utilizzando una soluzione di acqua, glicole etilenico e urea e una soluzione di acqua e glicole etilenico (Figura 1 supplementare). Dal confronto della pressione generata da ciascuna soluzione utilizzando una temperatura di reazione di 180 °C (Figura 1 supplementare), le soluzioni contenenti urea danno luogo a pressioni più elevate. La soluzione di acqua e glicole etilenico contribuisce costantemente a 50 psi durante la reazione; la soluzione di acqua, glicole etilenico e urea ha un profilo di pressione simile a quello della soluzione di nitrato di nichel, acqua, glicole etilenico e urea (vista in rosso e blu nella Figura 1 supplementare). La pressione aggiuntiva generata a 180 °C all'interno delle soluzioni contenenti urea è attribuita alla decomposizione dell'urea27 in fase gassosa CO2 e NH3 (come discusso nella sezione seguente) con H2O in fase vapore che contribuisce alla pressione complessiva.
A differenza del surnatante di colore verde che segue la reazione a microonde a 120 °C (Figura 2E,F), il surnatante ottenuto dopo la reazione a 180 °C è blu (Figura 2G). Le fotografie in situ della reazione mostrano la colorazione blu dopo che la reazione si è raffreddata (Figura 3C) e la soluzione subisce un graduale cambiamento di colore tra la fine del riscaldamento a microonde (riquadro #2 nella Figura 3B) e la fine della fase di raffreddamento (riquadro #3 nella Figura 3B). Prima del riscaldamento indotto dalle microonde della soluzione a 180 °C, il sale di nichel conferisce alla soluzione un colore verde trasparente (Figura 3C, corrispondente alla scatola di blocco #1 nella Figura 3B). La soluzione è di colore verde pallido torbido quando la reazione termina (Figura 3C, riquadro #2 nella Figura 3B), ma quando la reazione viene raffreddata e la pressione diminuisce, la soluzione cambia colore da verde torbido a blu (Figura 3C, riquadro #3 nella Figura 3B). Il surnatante della reazione a 180 °C ha un pH di 8,91 ± 0,03, che è molto più alto rispetto al surnatante a 120 °C (pH di 6,75 ± 0,04 per un tempo di reazione di 13 minuti) e il pH più alto può essere correlato a livelli più elevati di decomposizione dell'urea. La centrifugazione, il lavaggio e l'asciugatura della reazione a 180 °C per 13 minuti danno luogo a una polvere verde (non sono stati osservati accenni di colore blu con la polvere) con una resa di 202 ± 4 mg, che è molto superiore alle rese delle reazioni a 120 °C (Tabella 1).
Effetto del tempo di reazione e della temperatura sulla morfologia, la composizione e la porosità del α-Ni(OH)2
Le micrografie elettroniche a scansione (SEM) rivelano che i materiali Ni(OH)2 sintetizzati sono composti da aggregati (~1-5 μm di diametro) di nanofogli ultrasottili che sono intrecciati in modo casuale (Figura 4). Dalle immagini SEM, la temperatura di reazione influenza la crescita direzionale relativa dei singoli nanofogli all'interno dell'aggregato complessivo. Per le reazioni a 180 °C (Figura 4D-F), un singolo nanofoglio all'interno dell'aggregato sembra avere dimensioni laterali più lunghe rispetto a quelle delle reazioni a 120 °C (Figura 4A-C e 4G-L). Il confronto delle immagini SEM di materiali sintetizzati per 13 minuti a 120 °C (Figura 4A) e 30 minuti a 120 °C (Figura 4G) mostra che l'aumento del tempo di reazione da 13 a 30 minuti a 120 °C aumenta la dimensione degli aggregati di nanostruttura nucleata da ~3 μm a ~5 μm. L'imaging al microscopio elettronico a trasmissione ad alta risoluzione di materiali simili ha mostrato che i nanofogli sono costituiti da più cristalliti, piuttosto che un nanofoglio è un singolo cristallo32. L'analisi dei materiali prodotti da una variazione di questa via di sintesi ha anche mostrato che i nanofogli hanno uno spessore di 2-12 nm e sono composti da pile organizzate di singoli (001) strati12.
La spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS) mostra una distribuzione uniforme di nichel, ossigeno, carbonio e azoto all'interno di tutti i materiali nanosheet sintetizzati (Figura 5). Il carbonio e l'azoto incorporati nella struttura derivano da composti residui dei precursori di reazione (ad esempio, nitrati, urea e glicole etilenico) e derivati 4,12,35 e la presenza di questi composti all'interno della struttura è supportata dall'analisi FTIR, come descritto di seguito.
Dall'analisi del fisisorbimento dell'azoto, i nanofogli di Ni(OH)2 sintetizzati a microonde hanno aree superficiali BET che vanno da 61-85 m2·g-1, volumi medi dei pori di 21-35 Å e volumi cumulativi dei pori di 0,426-0,630 cm3·g-1 (Tabella 1). Utilizzando la nomenclatura IUPAC per il tipo di isoterma e le larghezze dei pori33, i materiali realizzati utilizzando questo protocollo presentano tutti isoterme di tipo IV e i grafici di distribuzione delle dimensioni dei pori mostrano che la maggior parte del volume libero si trova negli intervalli mesoporo (larghezza dei pori 2-50 nm) e macroporo (larghezza dei pori >50 nm) (Figura 2 supplementare). Da queste misurazioni, le aree superficiali dei materiali preparati a diverse temperature e tempi di reazione rientrano l'una nell'errore sperimentale dell'altra. Il materiale sintetizzato a 180 °C per 13 minuti ha un diametro e un volume dei pori inferiori rispetto al materiale sintetizzato a 120 °C per 13 minuti, indicando che la temperatura di reazione influisce sulla porosità del materiale.
Impatto del tempo di reazione e della temperatura sulla struttura del α-Ni(OH)2
I pattern XRD di tutti e tre i campioni sintetizzati a microonde mostrano picchi caratteristici di α-Ni(OH)2. Diversi picchi di diffrazione sono osservati nell'intervallo di 11-12°, 23-24°, 33°, 36° e 59° 2θ, corrispondenti rispettivamente ai piani (001), (002), (110), (111) e (300) di α-Ni(OH)2 (Figura 6A)12. Le posizioni dei picchi osservate all'interno del diffrattogramma a raggi X del materiale sintetizzato a 120 °C per 13 minuti corrispondono a quelle di una struttura idrata di α-Ni(OH)2 (scheda ICDD n. 00-038-0715). Per la reazione a 120 °C, all'aumentare del tempo di sintesi da 13 a 30 min, la posizione della riflessione (001) si sposta su un valore inferiore di 2θ (Figura 6B), allargando l'altezza della galleria intercalare da 7,85 a 7,94 Å. L'aumento del tempo di sintesi da 13 a 30 min a 120 °C non influenza significativamente la dimensione del dominio cristallitico nelle direzioni (001) o (110) oltre l'errore sperimentale (risultati riassunti nella Tabella 2).
Oltre agli effetti del tempo di reazione, l'aumento della temperatura di reazione a microonde da 120 °C a 180 °C induce anche cambiamenti nella struttura cristallina α-Ni(OH)2 . A temperature elevate, il piano di diffrazione (001) si sposta su un valore più alto di 2θ (Figura 6B), accorciando l'altezza della galleria intercalare da 7,85 a 7,36 Å e risultando in un picco più stretto (002), indicando un grado di ordine più elevato all'interno della regione intercalare (Figura 6A). Il piano di diffrazione (001) di α-Ni(OH)2 sintetizzato a 180 °C si trova in una posizione compresa tra quella di un α-Ni(OH)2 idrato (scheda ICDD n. 00-038-0715) e di un α-Ni(OH)2 nitrato (scheda ICDD n. 00-022-0752), e quindi la struttura è coerente con un α-Ni(OH)2 idrato/nitrato (Figura 6B). Poiché il lavoro precedente indica che la posizione di picco delle riflessioni (001) in α-Ni(OH)2 dipende dalle condizioni di essiccazione36, le stesse condizioni di essiccazione (70 °C, 21 h, atmosfera ambiente) sono state applicate ai campioni per evitare il potenziale effetto delle condizioni di essiccazione sulla posizione di picco (001). Per confronto, è stato valutato anche l'effetto di altre condizioni di essiccazione. Condizioni di essiccazione di 16 ore in atmosfera ambiente o sotto vuoto hanno portato a (001) distanze d all'interno dell'errore sperimentale delle nostre condizioni di essiccazione standard di 70 °C per 21 ore in atmosfera ambiente (Figura supplementare 3B). L'utilizzo di un tempo di essiccazione più lungo di 24 ore in atmosfera ambiente si traduce in una spaziatura d (001) che è leggermente superiore all'errore sperimentale; tuttavia, gli spostamenti nella spaziatura d della riflessione (001) derivanti dall'utilizzo di diverse condizioni di reazione (Tabella 2) sono al di là dell'errore sperimentale di diverse condizioni di essiccazione (Figura 3B supplementare).
La morfologia del nanosheet si traduce in dimensioni significativamente diverse dei domini cristallini composti da piani (001) e (110), che sono piani ortogonali all'interno della struttura cristallina α-Ni(OH)2 (Figura 6C). I piani (001) derivano dall'ordinamento degli strati di Ni(OH)2 , mentre i piani (110) derivano dall'ordinamento degli atomi all'interno del piano del nanofoglio. Per il materiale α-Ni(OH)2 sintetizzato a 120 °C, le dimensioni del dominio cristallitico di 4,5 nm (001) e 12,9 nm (110) sono coerenti con le immagini SEM che mostrano dimensioni laterali maggiori dei fogli rispetto allo spessore dei fogli (Figura 4). Confrontando il α-Ni(OH)2 sintetizzato a 120 °C e 180 °C per 13 minuti, il materiale sintetizzato a 180 °C ha dimensioni di dominio maggiori di 6,6 nm (001) e 15,2 nm (110) rispetto ai valori ottenuti a 120 °C (Tabella 2), il che è coerente con la microscopia SEM che mostra nanofogli più grandi e piatti all'interno dell'aggregato rispetto ai materiali a 120 °C (Figura 4). Il materiale sintetizzato a una temperatura più elevata ha una dimensione del dominio più grande, che è coerente con il diametro dei pori e il volume dei pori più piccoli dall'analisi del fisisorbimento dell'azoto (Tabella 1).
Gli spettri ATR-FTIR dei nanofogli sintetizzati a microonde nella regione 400-4.000 cm-1 (Figura 7A e Tabella 2) mostrano un modo reticolare Ni-O35 compreso tra 400-800 cm-1, modi da ligandi e molecole strutturali35 tra 800-2.000 cm-1, bande di cianato31 tra 2.000 e 2.500 cm-1 e modalità reticolari α-OH35 tra 3.500 e 3.800 cm-1. Nelle figure supplementari sono incluse le regioni espanse dei modi reticolari Ni-O (Figura 4A supplementare), i modi cianati (Figura 4B supplementare) e i modi reticolari α-OH (Figura 4C supplementare). I numeri d'onda sperimentali per i materiali preparati durante diverse condizioni di reazione e le assegnazioni dei picchi da studi precedenti sono inclusi nella Tabella supplementare 1. All'interno del ligando marcato con la regione e delle molecole strutturali degli spettri FTIR (Figura 6B), tutti i campioni mostrano due distinte modalità vibrazionali del nitrato, un nitrato legato, ν3 (NO3-), e un nitrato libero, ν3 (NO3-, libero 3-), una comunanza tra α-Ni(OH)2 sintetizzato da soluzioni di nitrati di nichel12,35. Tutti e tre i campioni mostrano modi di allungamento vibrazionale derivanti da cianati derivati dall'urea, νs(C-O-CN)/νs(OCN-)12,31 e modi di flessione da acqua libera, δs(H-O-H)35. Il modo ν(C-O) è attribuito ai carbonati all'interno del materiale α-Ni(OH)2 31. L'aumento del tempo di reazione da 13 min a 30 min a 120 °C comporta una diminuzione dell'intensità relativa della modalità ν(C-O), il che supporta che tempi di reazione più lunghi influenzano l'incorporazione di carbonati all'interno del materiale, influenzando la regione intercalare4.
L'aumento della temperatura di reazione da 120 °C a 180 °C altera le frequenze e le intensità relative delle modalità vibrazionali di cianato, nitrato, ossidrile e acqua (Figura 7B). Confrontando i materiali a 120 °C e 180 °C per 13 minuti, alla temperatura di reazione più elevata di 180 °C, la frequenza della modalità δ(α-OH) si sposta su un numero d'onda più alto (regione evidenziata in verde della Figura 7B), indicando un cambiamento nell'ambiente di energia potenziale locale di -OH coordinato al Ni-centro. La temperatura di reazione modifica anche le intensità relative delle modalità cianato, nitrato e acqua libera. Il confronto degli spettri dei campioni riscaldati a 180 °C e 120 °C mostra che rispetto alla modalità ν3 (NO3-) (regione evidenziata in grigio della Figura 7B), le intensità della modalità ν (C-O-CN) (riquadro rosso della Figura 7B) e della modalità δ (H-O-H, libero) (riquadro blu della Figura 7B) sono inferiori all'interno del materiale a 180 °C rispetto al materiale a 120 °C. Inoltre, l'intensità relativa dei modi nitrato, ν3 (NO3-) e ν3 (NO3-, libero), rispetto al modo δ (H-O-H, libero) è maggiore a temperature di reazione elevate. L'aumento dell'intensità relativa dei modi nitrato rispetto al modo δ (H-O-H, libero) a temperature di reazione elevate supporta l'analisi XRD secondo cui l'aumento della temperatura di reazione da 120 a 180 °C fa sì che il materiale venga espresso come α-Ni(OH)2 idrato-nitrato. Anche la forma del picco della modalità cianato che si verifica tra 2.000 e 2.500 cm-1 cambia con l'aumento della temperatura di reazione (Figura 4B supplementare), dove sembrano esserci due bande nei campioni. Nella regione della modalità cianato, il campione riscaldato a 180 °C ha un'intensità relativa diversa del picco di frequenza più alta rispetto a quella all'interno dei campioni a 120 °C.
I cambiamenti osservati nella frequenza e nell'intensità relativa indicano un cambiamento di temperatura e tempo di reazione nell'ambiente di energia potenziale locale di queste partizioni, e sono necessarie ulteriori analisi per stabilire ulteriormente le correlazioni frequenza-struttura di questi modi vibrazionali all'interno di questi materiali.
Figura 1: Rappresentazione schematica della sintesi di nanofogli di α-Ni(OH)2 . Il processo ha utilizzato aliquote di 20 mL di una soluzione madre (Ni(NO)3 · 6 H2O, urea, glicole etilenico e H2O) cotte a microonde con tempi di reazione variabili (13 o 30 min) e temperature (120 o 180 °C) producendo nanofogli di α-Ni(OH)2 . Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: Immagini della soluzione di reazione a microonde composta da nitrato di nichel, urea, glicole etilenico e acqua. (A) Prima della radiazione a microonde; dopo radiazione a microonde per (B) 13 min a 120 °C, (C) 30 min a 120 °C e (D) 13 min a 180 °C. Immagini dei campioni dopo la prima centrifugazione [che separa Ni(OH)2 da qualsiasi nitrato di nichel, urea, glicole etilenico e acqua non reagiti]: (E) 13 minuti a 120 °C, (F) 30 minuti a 120 °C e (G) 13 minuti a 180 °C. (H) le polveri lavate ed essiccate dei materiali sintetizzate utilizzando 13 minuti a 120 °C, 30 minuti a 120 °C e 13 minuti a 180 °C. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 3: Profili di tempo, temperatura e pressione delle reazioni a microonde di soluzioni composte da nitrato di nichel, urea, glicole etilenico e acqua. L'influenza del tempo di reazione sulla pressione della microonde ha sintetizzato Ni(OH)2 a (A) 120 °C per 13 e 30 min e (B) 180 °C per 13 min. (C) Fotografie di reazione in situ della reazione a 180 °C. I riquadri rosa 1-3 in (B) corrispondono alle fotografie di reazione in situ della reazione in (C). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4: Micrografie elettroniche a scansione di nanofogli di α-Ni(OH)2 sintetizzati a microonde a diversi ingrandimenti. (A-C) 13 min a 120 °C, (D-F) 13 min a 180 °C e (G-L) 30 min a 120 °C. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5: Mappatura elementare spettroscopica a raggi X a dispersione di energia di nichel (Ni), ossigeno (O), carbonio (C) e azoto (N) all'interno dei nanofogli di α-Ni(OH)2 sintetizzati a microonde. (A-E) 13 min a 120 °C, (F-J) 13 min a 180 °C e (K-O) 30 min a 120 °C. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 6: Schema di diffrazione dei raggi X di nanofogli di α-Ni(OH)2 sintetizzati a microonde preparati in diverse condizioni di reazione (13 minuti a 120 °C, 13 minuti a 180 °C e 30 minuti a 120 °C). (A) Modello XRD della polvere tra 5°-80° 2 regioni. (B) Una regione espansa del diffrattogramma nelle regioni 10-14° 2 che mostra il piano (001) di α-Ni(OH)2. (C) Confronto di un modello di struttura cristallina di α-Ni(OH)2 con i nanofogli di α-Ni(OH)2 sintetizzati a microonde creati utilizzando un software di struttura cristallina37. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 7: Spettri di spettroscopia infrarossa a riflettanza totale attenuata e trasformata di Fourier (ATR-FTIR) di nanofogli di α-Ni(OH)2 sintetizzati a microonde. I nanofogli sono stati preparati in diverse condizioni di reazione (13 min a 120 °C, 13 min a 180 °C e 30 min a 120 °C) e analizzati mediante ATR-FTIR nella regione (A) 400-4.000 cm-1 e (B) vista espansa nella regione 800-2.000 cm-1 ; Vengono visualizzate le assegnazioni dei picchi e nel testo vengono forniti i dettagli delle assegnazioni dei picchi. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
| Condizioni di reazione | Composizione elementare determinata mediante EDS | Fisisorbimento dell'azoto | |||||||
| Temperatura di reazione (°C) | Tempo di reazione (minuti) | pH prima della reazione | pH dopo la reazione | Resa (mg) | % atomica Ni | Atomico % O | BET Superficie (m2 • g-1) | Diametro dei pori (Å) | Volume dei pori (cm3 • g-1) |
| 120 °C | 13 | 4.41 ± 0.10 | 6.75 ± 0.04 | 62 ± 12 | 21 ± 2 | 68 ± 4 | 79 ± 19 | 35 ± 6 | 0,630 ± 0,093 |
| 180 °C | 13 | 4.41 ± 0.10 | 8.91 ± 0.03 | 202 ± 4 | 21 ± 1 | 67 ± 4 | 85 ± 10 | 21 ± 2 | 0,497 ± 0,085 |
| 120 °C | 30 | 4.41 ± 0.10 | 7.03 ± 0.04 | 131 ± 24 | 16 ± 4 | 67 ± 4 | 61 ± 21 | 21 ± 14 | 0,426 ± 0,115 |
Tabella 1: Caratteristiche fisico-chimiche del Ni(OH)2 sintetizzato a microonde. Le caratteristiche sono state misurate a diverse temperature (120 °C e 180 °C) e tempi di reazione (13 min e 30 min); pH, resa, composizione elementare da spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS) e dati di porosimetria dell'azoto; I dettagli sono forniti nel testo.
| Condizioni di reazione a microonde | Diffrazione di raggi X | Spettroscopia infrarossa | |||||
| (001) spaziatura d (Å) | Dimensione del dominio cristallitico (nm) | Numero d'onda (cm-1) | |||||
| ν(Ni-O) | δ(α-OH) | ν3(NO3-) | νs(OCN-) | ||||
| 13 min a 120 °C | 7.85 ± 0.17 | 4.5 ± 1.1 | 12,9 ± 1,3 | 617 | 1487 | 1289 | 2183 |
| 13 min a 180 °C | 7.36 ± 0.03 | 6,6 ± 0,5 | 15,2 ± 0,6 | 620 | 1493 | 1291 | 2207 |
| 30 min a 120 °C | 7.94 ± 0.02 | 5,2 ± 0,6 | 12.0 ± 1.7 | 620 | 1498 | 1294 | 2197 |
Tabella 2: Analisi strutturale di nanofogli di α-Ni(OH)2 sintetizzati a microonde. Analisi strutturale di nanofogli preparati in diverse condizioni di reazione (13 min a 120 °C, 13 min a 180 °C e 30 min a 120 °C) ottenuti mediante spettroscopia XRD e infrarossa a trasformata di Fourier in polvere. I dettagli sono forniti nel testo.
Gli autori non hanno conflitti di interesse.
I nanofogli di idrossido di nichel sono sintetizzati da una reazione idrotermale assistita da microonde. Questo protocollo dimostra che la temperatura e il tempo di reazione utilizzati per la sintesi a microonde influenzano la resa della reazione, la struttura cristallina e l'ambiente di coordinazione locale.
S.W.K. e C.P.R. ringraziano per il supporto dell'Office of Naval Research Navy Undersea Research Program (Grant No. N00014-21-1-2072). S.W.K. riconosce il supporto del Naval Research Enterprise Internship Program. C.P.R e C.M. riconoscono il supporto del National Science Foundation Partnerships for Research and Education in Materials (PREM) Center for Intelligent Materials Assembly, Award No. 2122041, per l'analisi delle condizioni di reazione.
| Spettrometro ATR-FTIR | Bruker | Tensor II dotato di un accessorio per microcampionamento Harrick Scientific SplitPea ATR | |
| Sonicatore da bagno | Fisher Scientific | 15-337-409 | -- |
| Etanolo | Analitico VWR | AC61509-0040 | 200 proof |
| Glicole etilenico Analitico | VWR | BDH1125-4LP | Purezza 99% |
| Provette da centrifuga Falcon Analitico | VWR 21008-940 | 50 ml | |
| KimWipes Analitico | VWR | 21905-026 | -- |
| Lab Quest 2 | Vernier | LABQ2 | -- |
| Reattore a microonde | Anton Parr | 165741 | Monowave 450 |
| Ni(NO3)2 · 6 H2O | Ward's Science | 470301-856 | Sonda di pHper laboratorio di ricerca |
| Vernier | PH-BTA | Soluzioni di pH calibrate vs standard (pH= 4, 7, 11) | |
| Porosemetro | Micromeritics | -- | AL PIÙ PRESTO 2020. Software di analisi: Micromeritics, versione 4.03 |
| Diffactometro a raggi X per polveri Diffrattometro | a raggi XBruker | AXS Advanced Poweder; le analisi della spaziatura d e delle dimensioni dei cristalliti sono state eseguite utilizzando il software Highscore XRD e le strutture cristalline sono state create utilizzando il software VESTA 3. | |
| Fiala di reazione | Anton Parr | 82723 | 30 mL G30 wideneck, capacità di riempimento massima 20 mL |
| Coperchio di bloccaggio della fiala di reazione | Anton Parr | 161724 | G30 Snap Cap |
| Fiala di reazione Setto in PTFE | Anton Parr | 161728 | Wideneck |
| Microscopio elettronico a scansione | FEI- | - | Helios Nanolab 400 |
| Urea | VWR analitico | BDH4602-500G | ACS grado |
