Fabbricazione di film sottili termoelettrici Bi₂Te₃ e Sb₂Te₃ utilizzando la tecnica di sputtering magnetron a radiofrequenza

I materiali termoelettrici (TE) hanno suscitato un notevole interesse da parte della ricerca per quanto riguarda la loro capacità di convertire l'energia termica in elettricità attraverso l'effetto Seebeck¹ e la refrigerazione tramite il raffreddamento di Peltier². L'efficienza di conversione del materiale TE è determinata dalla differenza di temperatura tra l'estremità calda della gamba TE e l'estremità fredda. Generalmente, maggiore è la differenza di temperatura, maggiore è la cifra di merito TE e maggiore è la sua efficienza³. TE funziona senza la necessità di parti meccaniche aggiuntive che coinvolgano gas o liquidi nel suo processo, non producendo rifiuti o inquinamento, rendendolo sicuro per l'ambiente e considerato un sistema di raccolta di energia verde.

Il tellururo di bismuto, Bi₂Te₃ e le sue leghe rimangono la classe più importante di materiale TE. Anche nella produzione di energia termoelettrica, come il recupero del calore di scarto, le leghe Bi₂Te₃ sono più comunemente utilizzate grazie alla loro efficienza superiore fino a 200 °C⁴ e rimangono un eccellente materiale TE a temperatura ambiente nonostante il valore zT superiore a 2 in vari materiali TE⁵. Diversi articoli pubblicati hanno studiato le proprietà TE di questo materiale, il che dimostra che la stechiometrica Bi₂Te₃ ha un coefficiente di Seebeck negativo ^6,7,8, indicando proprietà di tipo n. Tuttavia, questo composto può essere adattato al tipo p e n legandosi rispettivamente con tellururo di antimonio (Sb₂Te₃) e seleniuro di bismuto (Bi₂Se₃), che possono aumentare la loro banda proibita e ridurre gli effetti bipolari⁹.

Il tellururo di antimonio, Sb₂Te₃ è un altro materiale TE ben consolidato con un'alta figura di merito a bassa temperatura. Mentre la stechiometrica Bi₂Te₃ è un'ottima TE con proprietà di tipo n, Sb₂Te₃ ha proprietà di tipo p. In alcuni casi, le proprietà dei materiali TE spesso dipendono dalla composizione atomica del materiale, come il tipo n Bi₂Te₃ ricco di Te, ma un Bi₂Te₃ di tipo p a causa di difetti dell'accettore dell'antisito Bi_Te ⁴. Tuttavia, Sb₂Te₃ è sempre di tipo p a causa dell'energia di formazione relativamente bassa dei difetti dell'antisito Sb_Te, anche in Sb₂Te₃⁴ ricchi di Te_. Pertanto, questi due materiali diventano candidati adatti per fabbricare il modulo p-n del generatore termoelettrico per varie applicazioni.

Gli attuali TEG convenzionali sono costituiti da lingotti a cubetti di semiconduttori di tipo n e di tipo p collegati verticalmente nella serie¹⁰. Sono stati utilizzati solo in campi di nicchia a causa della loro bassa efficienza e della loro natura ingombrante e rigida. Nel corso del tempo, i ricercatori hanno iniziato a esplorare le strutture a film sottile per migliorare le prestazioni e l'applicazione. È stato riferito che il TE a film sottile presenta vantaggi rispetto alla loro controparte ingombrante, come una maggiore zT a causa della loro bassa conduttività termica^11,12, una minore quantità di materiale e una più facile integrazione con il circuito integrato¹². Di conseguenza, la ricerca di nicchia TE sui dispositivi termoelettrici a film sottile è in aumento, beneficiando dei vantaggi della struttura dei nanomateriali ^13,14.

La microfabbricazione di film sottili è importante per ottenere materiali TE ad alte prestazioni. A questo scopo sono stati studiati e sviluppati vari approcci di deposizione, tra cui la deposizione chimica^{da vapore 15}, la deposizione di strati atomici^16,17, la deposizione laser pulsata 18,19,20, la serigrafia ^8,21 e l'epitassia a fascio molecolare²². Tuttavia, la maggior parte di queste tecniche soffre di costi operativi elevati, processi di crescita complessi o preparazione complicata del materiale. Al contrario, lo sputtering magnetron è un approccio conveniente per la produzione di film sottili di alta qualità che sono più densi, presentano una granulometria più piccola, hanno una migliore adesione e un'elevata uniformità 23,24,25.

Lo sputtering magnetron è uno dei processi di deposizione fisica da vapore (PVD) basati sul plasma, ampiamente utilizzati in varie applicazioni industriali. Il processo di sputtering funziona quando viene applicata una tensione sufficiente a un bersaglio (catodo), gli ioni del plasma a scarica incandescente bombardano il bersaglio e rilasciano non solo elettroni secondari, ma anche atomi dei materiali catodici che alla fine impattano sulla superficie del substrato e si condensano come un film sottile. Il processo di sputtering è stato commercializzato per la prima volta negli anni '30 e migliorato negli anni '60, guadagnando un notevole interesse grazie alla sua capacità di depositare un'ampia gamma di materiali utilizzando la corrente continua (DC) e lo sputtering RF^26,27. Lo sputtering del magnetron supera il basso tasso di deposizione e l'elevato impatto del riscaldamento del substrato utilizzando il campo magnetico. Il potente magnete confina gli elettroni nel plasma in corrispondenza o vicino alla superficie del bersaglio e previene danni al film sottile formato. Questa configurazione preserva la stechiometria e l'uniformità di spessore del film sottile depositato²⁸.

Anche la preparazione di film sottili termoelettrici Bi₂Te₃ e Sb₂Te₃ utilizzando il metodo dello sputtering magnetron è stata ampiamente studiata, incorporando tecniche come il drogaggio ^4,29,30 e la ricottura ³¹ nelle procedure, portando a prestazioni e qualità diverse. Lo studio di Zheng et ^al.32 utilizza il metodo della diffusione indotta termicamente per diffondere gli strati Bi e Te drogati con Ag che sono stati polverizzati separatamente. Questo metodo consente un controllo preciso sulla composizione dei film sottili e la diffusione del Te mediante induzione termica protegge il Te dalla volatilizzazione. Le proprietà dei film sottili possono anche essere migliorate dal processo di pre-rivestimento³³ prima dello sputtering, che si traduce in una migliore conduttività elettrica grazie all'elevata mobilità del vettore, aumentando di conseguenza il fattore di potenza. Oltre a questo, lo studio di Chen et ^al.34 ha migliorato le prestazioni termoelettriche di Bi₂Te₃ polverizzato drogando Se tramite il metodo della reazione di diffusione post-selenizzazione. Durante il processo, Se vaporizza e si diffonde nei film sottili Bi-Te per formare film Bi-Te-Se, il che si traduce in un fattore di potenza 8 volte superiore rispetto al Bi₂Te₃ non drogato.

Questo articolo descrive la nostra configurazione sperimentale e la procedura per la tecnica di sputtering del magnetron RF per depositare film sottili Bi₂Te₃ e Sb₂Te₃ su substrati di vetro. Lo sputtering è stato eseguito in una configurazione top-down come mostrato nel diagramma schematico in Figura 1, il catodo è stato montato ad angolo rispetto al substrato normale, portando a un plasma più concentrato e convergente al substrato. I film sono stati sistematicamente caratterizzati utilizzando FESEM, EDX, effetto Hall e misurazione del coefficiente di Seebeck per studiarne la morfologia superficiale, lo spessore, la composizione e le proprietà termoelettriche.

Figura 1: Schema dello sputtering della configurazione top-down. Il diagramma è stato progettato in base, ma non in scala, all'effettiva configurazione di sputtering disponibile per questo studio, inclusa la disposizione dei substrati di vetro da farfugliare visti dall'alto. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

1. Preparazione del substrato

1. Pulire i substrati di vetro con un panno privo di lanugine per rimuovere lo sporco o i detriti. Lavare i substrati di vetro con acqua e sapone, utilizzare una spazzola per strofinare lo sporco sul vetro.
2. Preparare tutti i solventi elencati di seguito in becher, immergere i substrati di vetro nel solvente e sonicare di conseguenza a 37 kHz. Preparare il metanolo a 80 °C per 10 min; acetone a 80 °C per 10 min, etanolo a 80 °C per 10 min, acqua distillata (DI) a 80 °C per 20 min.
   ATTENZIONE: Maneggiare sostanze chimiche altamente volatili in una cappa aspirante.
3. Estrarre i substrati dal becher uno per uno usando una pinzetta, mettere su una superficie piana pulita, tenere premuto il substrato con una pinzetta e soffiare con azoto gassoso fino a quando non si asciuga.
4. Mettere i substrati su una piastra calda a 120 °C per 5-10 minuti per vaporizzare eventuali residui. Mettere i substrati in un detergente UV-ozono per 10 minuti.

2. Metodo di sputtering

1. Preparazione della camera
   1. Rimuovere lo scudo di alluminio dalla pistola e posizionare il materiale target al centro del coperchio. Avvitare saldamente il coperchio sul supporto del magnetron e riposizionare la schermatura in alluminio. Coprire il corpo della camera, le pistole e il portacampioni con un foglio di alluminio.
   2. Eseguire l'ispezione di cortocircuito toccando le sonde di un multimetro tra i corpi della camera (corto), seguito dal corpo della camera e dalla pistola (corto) e infine dal corpo della camera e dal bersaglio (aperto). Questo test è necessario per garantire che non vi siano dispersioni di corrente tra il corpo (anodo) e il bersaglio (catodo), che possono ostacolare la formazione di plasma.
2. Pre-sputtering
   1. Chiudere lo sportello e aspirare la camera per 15 - 30 min. Premere insieme la porta e il corpo all'inizio dell'aspirazione per assicurarsi che la porta sia ben chiusa. Assicurarsi che la lettura del manometro stia diminuendo.
   2. Accendere il sistema di raffreddamento e impostare a 15 °C. Accendere la pompa e il pulsante di refrigerazione e aprire la valvola collegata allo strumento di sputtering.
      NOTA: Lo sputtering RF non funziona senza un sistema di raffreddamento. La formazione di plasma non avverrà.
   3. Impostare il flusso di argon su 4 sccm e accendere l'interruttore a levetta del gas. Attendere che il flusso raggiunga il valore impostato.
   4. Impostare la rotazione a 10 giri/min e accendere l'interruttore a levetta di rotazione. Premere il pulsante di accensione per accendere il controller di rete a corrispondenza automatica e l'alimentatore a radiofrequenza.
   5. Sul controller di rete a corrispondenza automatica, impostare il carico e la sintonizzazione su 50 W ciascuno premendo il pulsante Min/Max e premere il pulsante da Manuale ad Auto.
   6. Sull'alimentatore a radiofrequenza, impostare la potenza RF su 50 W e premere il pulsante Start . Impostare il timer su 15 min.
   7. Spegnere l'alimentazione RF e la rotazione. Impostare il flusso di argon su 0 e spegnere l'interruttore a levetta. Spegnere l'aspirapolvere.
      NOTA: Attendere che il flusso di argon raggiunga 0.1 sccm prima di spegnere l'aspirapolvere.
   8. Sfiatare per aprire la camera. Assicurarsi che la pompa turbomolecolare (TMP) sia spenta prima di sfiatare. Lo sfiato mentre il TMP è in funzione danneggerà il sistema.
   9. Aprire la camera e caricare i substrati. Posizionare i substrati nell'angolo esterno del portacampioni rotante per una migliore deposizione, come mostrato nella Figura 1.
      ATTENZIONE: Indossare maschera e guanti quando si maneggia l'interno della camera per evitare di inalare piccole particelle di materiali.
   10. Chiudere lo sportello come mostrato nella Figura 2 e aspirare per almeno 6 ore. Una pressione di base più bassa offre una migliore deposizione. La pressione di base ottimale per un sistema ad alto vuoto come il processo di sputtering è 1 x ^10-5 Torr.
3. Sputtering
   1. Accendere il sistema di raffreddamento e impostare a 15 °C. Accendere la pompa e il pulsante di refrigerazione e aprire la valvola collegata allo strumento di sputtering.
   2. Impostare la rotazione a 10 giri/min e accendere l'interruttore a levetta di rotazione. Impostare il flusso di argon su 4 sccm e accendere l'interruttore a levetta del gas. Attendere che il flusso raggiunga il valore impostato.
   3. Premere il pulsante di accensione per accendere il controller di rete a corrispondenza automatica e l'alimentatore a radiofrequenza.
   4. Sul controller di rete a corrispondenza automatica, impostare il carico e la sintonizzazione su 50 W ciascuno premendo il pulsante Min/Max e premere il pulsante da Manuale ad Auto.
   5. Sull'alimentatore a radiofrequenza, impostare la potenza RF su 50 W e premere il pulsante Start .
      NOTA: Attendere che il flusso di argon raggiunga il valore impostato e diventi stabile prima di accendere l'alimentazione RF.
   6. Verificare la presenza di plasma nella camera. La formazione di plasma è indicata da una luce viola incandescente nella camera. Se il plasma non è presente una volta attivata l'alimentazione RF, spegnere Argon per 10 s e riaccenderlo. Ripetere l'operazione fino a quando non si forma il plasma nella camera.
   7. Aumentare gradualmente la potenza RF di 5 W ogni intervallo di 10 s fino a raggiungere i 75 W. Impostare il timer su 60 min.
4. Post-sputtering
   1. Spegnere l'alimentazione RF e la rotazione. Spegnere il controller di rete con corrispondenza automatica e l'alimentatore a radiofrequenza.
   2. Impostare il flusso di argon su 0 e spegnere l'interruttore a levetta del gas. Spegnere l'aspirapolvere.
      NOTA: Attendere che il flusso di Argon raggiunga 0.1 sccm prima di spegnere l'aspirapolvere.
   3. Sfiatare per aprire la camera. Assicurarsi che il TMP sia spento prima di sfiatare. Lo sfiato mentre il TMP è in funzione danneggerà il sistema.
   4. Prelevare tutti i campioni con una pinzetta e metterli in una capsula di Petri pulita.
      ATTENZIONE: Indossare maschera e guanti quando si maneggia l'interno della camera per evitare di inalare piccole particelle di materiali.
   5. Pulire la camera e aspirare per 10 - 15 minuti per mantenere la camera in condizioni di vuoto (priva di impurità).

Figura 2: Configurazione sperimentale. Fotografia della macchina per sputtering utilizzata in questo studio. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

3. Caratterizzazione

1. Eseguire la scansione topografica e trasversale utilizzando il microscopio elettronico a scansione a emissione di campo (FESEM, con una tensione di esercizio di 3,0 kV) per ottenere i dettagli microstrutturali superficiali e lo spessore dei film polverizzati.
2. Eseguire il calcolo sulla composizione dei film utilizzando i dati degli spettri di raggi X a dispersione di energia (EDX), allegati al FESEM. Misurare la tensione di Hall in un campo magnetico permanente di 0.57 T e le correnti di sonda di 0.8 mA e 10 mA per Sb₂Te₃ e Bi₂Te₃, rispettivamente per ottenere la concentrazione di portatori e la conducibilità dei film³⁵.
3. Eseguire la misura in piano del coefficiente di Seebeck utilizzando uno strumento simile utilizzato da Isotta et ^al.5. Montare i campioni con una geometria rettangolare di circa 2 cm x 1,25 cm sulla configurazione. Misurare il coefficiente di Seebeck assoluto in configurazione a 2 contatti rispetto a uno standard Pt, con un gradiente di temperatura di ≈25 °C.

Le micrografie in sezione trasversale dei film sottili Bi2Te3 e Sb2Te3 depositati sono state registrate utilizzando FESEM, come mostrato rispettivamente nella Figura 3A e nella Figura 3B. La superficie complessiva del film appare uniforme e liscia. È evidente che i grani cristallini del film sottile Bi2Te3 erano esagonali, conformando la struttura cristallina di Bi2Te3 mentre i grani cristallini del film sottile Sb2Te3 erano composti da grani circolari fini, simili a quanto riportato da Amirghasemi et al36. Le immagini in sezione trasversale di entrambi i campioni rivelano particelle densamente impacchettate che crescono sopra il substrato. I film avevano uno spessore uniforme di circa 1,429 ± 0,01 μm e 0,424 ± 0,01 μm rispettivamente per i film sottili Bi2Te3 e Sb2Te3 . La composizione dei film è stata calcolata dagli spettri EDX nel File Supplementare 1 e nel File Supplementare 2, e i valori sono riportati nella Tabella 1. I valori stimati mostrano che entrambi i film sottili hanno rapporti stechiometrici.

La concentrazione del vettore e la conducibilità dei film sottili depositati sono stati determinati a temperatura ambiente, mentre il coefficiente di Seebeck assoluto è stato misurato a una temperatura di circa 50 °C. Questi risultati sono presentati nella Tabella 2. Il film sottile Bi2Te3 mostra valori assoluti negativi del coefficiente di Seebeck e della concentrazione del portante che confermano che il film era di tipo n e il film Sb2Te3 mostra valori positivi sia per il coefficiente di Seebeck assoluto che per la concentrazione del portatore, confermando la sua conducibilità di tipo p.

Figura 3: Immagini in sezione trasversale FESEM. (A) Immagine in sezione trasversale di Bi2Te3 con lo spessore del film. (B) Immagine in sezione trasversale di Sb2Te3 con lo spessore del film. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Tabella 1: Analisi della composizione EDX. La tabella è costituita dalla percentuale di peso acquisita dagli spettri EDX, dalla percentuale atomica calcolata di ciascun elemento, dal rapporto di composizione, dallo spessore e dalla velocità di deposizione di entrambi i campioni Bi2Te3 e Sb2Te3 .

Tabella 2: Proprietà termoelettriche dei film sottili microfabbricati. La tabella è costituita dai materiali target, dalle potenze RF utilizzate, dai coefficienti assoluti di Seebeck, dai coefficienti di Hall e dai valori di conducibilità dei campioni Bi2Te3 e Sb2Te3 .

Fascicolo supplementare 1: Spettro FESEM e EDX planare di Bi2Te3 con percentuale di peso di ciascun elemento. Fare clic qui per scaricare il file.

Fascicolo supplementare 2: Spettro FESEM e EDX planare di Sb2Te3 con percentuale di peso di ciascun elemento. Fare clic qui per scaricare il file.

Gli autori non hanno nulla da rivelare.