CdSe-SnSe policristallino processato in soluzione, ingegnerizzato in superficie, con bassa conducibilità termica

Summary

I nanocompositi CdSe-SnSe sono prodotti consolidando particelle di SnSe ingegnerizzate in superficie. Una semplice sintesi acquosa viene impiegata per produrre particelle di SnSe. Il rivestimento di particelle di SnSe con complessi molecolari di CdSe consente di controllare la granulometria e aumentare il numero di difetti presenti nel nanocomposito, abbassando così la conducibilità termica.

Abstract

Negli ultimi anni, i processi di soluzione hanno guadagnato una notevole popolarità come metodo economico e scalabile per produrre materiali termoelettrici ad alte prestazioni. Il processo prevede una serie di passaggi critici: sintesi, purificazione, trattamenti termici e consolidamento, ognuno dei quali svolge un ruolo fondamentale nel determinare le prestazioni, la stabilità e la riproducibilità. Abbiamo notato la necessità di dettagli più completi per ciascuno dei passaggi descritti nella maggior parte dei lavori pubblicati. Riconoscendo l'importanza dei protocolli sintetici dettagliati, descriviamo qui l'approccio utilizzato per sintetizzare e caratterizzare uno degli SnSe policristallini di tipo p più performanti. In particolare, riportiamo la sintesi di particelle di SnSe in acqua e il successivo trattamento superficiale con complessi molecolari di CdSe che produce nanocompositi CdSe-SnSe dopo consolidamento. Inoltre, il trattamento superficiale inibisce la crescita dei grani attraverso il pinning Zenner di nanoparticelle di CdSe in fase secondaria e migliora la formazione di difetti a diverse scale di lunghezza. La maggiore complessità della microstruttura del nanocomposito CdSe-SnSe rispetto a SnSe favorisce la diffusione dei fononi e quindi riduce significativamente la conduttività termica. Tale ingegneria delle superfici offre opportunità nell'elaborazione delle soluzioni per l'introduzione e il controllo dei difetti, consentendo di ottimizzare le proprietà di trasporto e raggiungere un'elevata cifra di merito termoelettrica.

Introduction

I materiali termoelettrici (TE), che convertono il calore in elettricità e viceversa, possono svolgere un ruolo importante nella gestione sostenibile dell'energia¹. Tuttavia, le basse efficienze di conversione combinate con i costi di produzione relativamente elevati di questi materiali hanno limitato la loro ampia applicazione per l'uso industriale e domestico. Per superare le sfide attuali, è necessario implementare metodi sintetici efficaci in termini di costi e l'uso di materiali abbondanti e non tossici con un'efficienza significativamente migliorata.

La cifra termoelettrica di merito zT= S²σT/κ, dove S è il coefficiente di Seebeck, σ la conducibilità elettrica, T la temperatura assoluta e κ la conducibilità termica, determina l'efficienza di questi materiali. A causa del forte accoppiamento di queste proprietà, massimizzare lo zT è una sfida. Spesso comporta la regolazione della struttura della banda elettronica e dei difetti microstrutturali per controllare i meccanismi di diffusione della carica e dei fononi ^2,3,4,5_.

Nell'ultimo decennio, il seleniuro di stagno (SnSe) è stato esplorato come materiale termoelettrico non tossico grazie alle sue eccezionali prestazioni nella sua forma monocristallina (zT: tipo p ~2,6, tipo n ~2,8)^6,7. Tuttavia, i singoli cristalli sono costosi da produrre, limitandone l'applicabilità ai dispositivi. In alternativa, lo SnSe policristallino è più economico da produrre e meccanicamente più stabile. Il problema è che il raggiungimento di prestazioni elevate presenta difficoltà dovute alla parziale perdita di anisotropia, alla diminuzione della conducibilità elettrica, alla maggiore facilità di ossidazione e al controllo impreciso del livello di drogaggio ^8,9,10.

I materiali TE inorganici policristallini vengono solitamente lavorati in due fasi: preparazione del semiconduttore in polvere seguita dal consolidamento della polvere in un pellet denso. Le polveri possono essere preparate attraverso reazioni ad alta temperatura e macinazione o direttamente mediante macinazione a sfere 11,12,13,14,15,16. In alternativa, le polveri possono essere sintetizzate con metodi di soluzione (ad esempio, idrotermale, solvotermica, sintesi acquosa), che richiedono condizioni meno impegnative (ad esempio, minore purezza del reagente, temperature più basse e tempi di reazione più brevi)17,18,19,20,21.

Questo articolo descrive un metodo per produrre nanocompositi SnSe densi da particelle di SnSe modificate in superficie che vengono sintetizzate in acqua. Il processo inizia dalla sintesi acquosa delle particelle di SnSe, dove gli agenti riducenti e le basi vengono utilizzati per solubilizzare rispettivamente i reagenti Se e Sn. Quando le soluzioni vengono combinate, le particelle di SnSe iniziano immediatamente a precipitare. Dopo la purificazione, le particelle di SnSe vengono quindi funzionalizzate con complessi molecolari di CdSe. Durante il processo di ricottura, i complessi molecolari si decompongono; formando nanoparticelle di CdSe¹⁹. La presenza di nanoparticelle di CdSe inibisce la crescita dei grani e favorisce la formazione di molti difetti a scale di lunghezza variabili. Queste sorgenti di scattering determinano una bassa conducibilità termica e un'elevata cifra termoelettrica di merito²².

Protocol

Figura 1: Fasi per la produzione di pellet di CdSe-SnSe suddivise in tre fasi: 1) sintesi di particelle SnSe, 2) funzionalizzazione della superficie delle particelle con CdSe e 3) trattamento termico in pellet densi di CdSe-SnSe. Abbreviazione: MFA = N-metilformammide. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

1. Sintesi acquosa di particelle di SnSe

NOTA: Le particelle di SnSe sono ottenute attraverso una reazione di co-precipitazione mescolando precursori di Sn e Se precedentemente preparati. Dopo che le particelle si sono formate, è necessaria una fase di purificazione per separarle dai sottoprodotti di reazione e dalle impurità.

1. Preparazione del precursore di Se
   1. In un pallone a fondo tondo a due colli da 500 mL (uno grande e uno piccolo) dotato di una barra di agitazione, aggiungere 400 mL di acqua deionizzata utilizzando un cilindro graduato e iniziare a mescolare. Pesare 6,05 g (160 mmol) di polvere di boroidruro di sodio (99% NaBH₄) in una bocchetta per pesare e aggiungerla al pallone a fondo tondo attraverso il collo grande del pallone. Attendere la completa dissoluzione, che è indicata quando la soluzione diventa trasparente.
   2. Pesare 6,32 g (80 mmol) di polvere di selenio (≥99,5% Se) utilizzando la carta per pesare. Smettere di agitare la soluzione di boroidruro e aggiungere lentamente il Se attraverso il grande collo del pallone.
      NOTA: Poiché durante la dissoluzione viene prodotto idrogeno gassoso, si verifica un vigoroso gorgogliamento (ATTENZIONE: l'idrogeno gassoso è infiammabile).
   3. Una volta che il gorgogliamento si è depositato, posizionare un setto di gomma sul piccolo collo del pallone a fondo tondo. Con un lungo tubo collegato alla linea Schleck dotato di un connettore, collegare il pallone alla linea Schleck tramite il grande collo del pallone sotto il flusso di argon e riavviare l'agitazione.
      NOTA: Ungere tutti i giunti della vetreria prima di collegarli alla linea Schlenk per evitare che la vetreria si incastri. La soluzione diventa trasparente con il tempo sotto il flusso di argon (~20 min), indicando la dissoluzione del Se.
2. Preparazione del precursore Sn
   1. In un pallone a fondo tondo a tre colli da 1000 mL (un collo grande al centro e due colli piccoli) dotato di una barra di agitazione, aggiungere 360 mL di acqua deionizzata utilizzando un cilindro graduato attraverso il collo grande del pallone. Posizionare il pallone in un mantello riscaldante e poi il mantello su una piastra di agitazione. Utilizzare uno dei colli laterali del pallone per posizionare un adattatore con una termocoppia. Collegare un condensatore collegato alla linea Schlenk al collo grande, posizionare un tappo di gomma sul collo rimanente del pallone e iniziare a mescolare sotto il flusso di argon.
   2. Rimuovere il setto di gomma, aggiungere 30,06 g (750 mmol) di pellet di idrossido di sodio (≥98% NaOH) e riposizionare il setto. Attendere che la soluzione diventi trasparente dopo la completa dissoluzione (~5 min).
   3. Rimuovere nuovamente il setto, aggiungere 16,25 g (72 mmol) di polvere di cloruro di stagno (II) diidrato (98% SnCl₂·2H₂O) e riposizionare il setto. Attendere che la soluzione diventi trasparente con una tonalità gialla dopo la dissoluzione.
3. Miscelazione delle soluzioni; Formazione di particelle SnSe
   1. Impostare la soluzione di Sn a 101 °C; Una volta raggiunta questa temperatura, rimuovere il setto e posizionare un imbuto separatore. Lasciare passare l'argon attraverso l'imbuto per 5 minuti. Togliere il setto di gomma dal matraccio contenente la soluzione di Se e trasferire la soluzione di Se attraverso l'imbuto separatore alla soluzione di Sn (portata 11 mL/s).
      NOTA: La soluzione diventerà immediatamente nera, indicando la formazione di SnSe. (Il volume totale sarà di 760 ml)
   2. Una volta aggiunta tutta la soluzione di Se, sostituire l'imbuto con un setto di gomma, lasciare che la miscela raggiunga nuovamente la temperatura impostata (~101,0 °C) e continuare a mescolare per altre 2 ore. Arrestare il riscaldamento, rimuovere la mensola del riscaldamento e, con la termocoppia ancora collegata, mettere il pallone a fondo tondo a bagnomaria mescolando.
4. Purificazione delle particelle
   1. Una volta che la miscela si è raffreddata a ~35 °C, scollegare il pallone a fondo tondo dalla linea Schleck e posizionarlo su un supporto per pallone a fondo tondo. Lasciare riposare le particelle per 5 minuti e rimuovere ~600 ml di surnatante versando con cura. Dividere la soluzione grezza rimanente in quattro provette da centrifuga, ~40 ml per provetta. Centrifugare la soluzione grezza a 4,950 × g per 1 minuto; Questo è il lavaggio #0; Eliminare il surnatante.
      NOTA: Il surnatante è inizialmente giallo, ma cambia in rosso con l'esposizione all'ossigeno.
   2. Aggiungere 40 ml di acqua deionizzata in ciascuna provetta da centrifuga con le particelle precipitate e agitare la miscela per 1 minuto. Sonicare la miscela per 5 minuti in un bagno sonicante e agitare per un altro 1 minuto prima di centrifugare (9,935 × g per 1 minuto). Scartare il surnatante giallo chiaro; Questo è il lavaggio #1).
   3. Ripetere il passaggio 1.4.2 ma al posto dell'acqua, utilizzare l'etanolo come solvente; Questo è il lavaggio #2, 9.935 × g per 2 min). Purificare altre 4 volte seguendo il passaggio 1.4.2 alternando acqua (lavaggi #3, 11.639 × g per 2 minuti e #5, 11.639 × g per 3 minuti) ed etanolo (lavaggi #4, 11.639 × g per 2 minuti e #6, 12.410 × g per 5 minuti).
      NOTA: Ad ogni lavaggio, il surnatante diventa limpido al lavaggio #2 ma diventa scuro e torbido con la perdita di particelle.
   4. Dopo la fase di purificazione #6, mettere le provette in un essiccatore sotto vuoto (>10 mbar) per almeno 12 ore per asciugare la polvere. Trasferire i tubi con le particelle di SnSe in una scatola a guanti riempita di N₂ e utilizzare un mortaio e un pestello di agata per ottenere una polvere fine. In un flaconcino da 20 mL, pesare 4,00 g della polvere risultante per un ulteriore utilizzo al punto 3.1. Conservare la polvere rimanente in un altro flaconcino da 20 ml all'interno della scatola a guanti.
      NOTA: Seguendo queste istruzioni si dovrebbe ottenere ~14 g di materiale.
   5. Riservare 20 mg di polvere per la caratterizzazione della diffrazione a raggi X (XRD) e della microscopia elettronica a scansione (SEM) (nome del campione: SnSe-Before Annealing).

2. Trattamento superficiale di SnSe con complessi molecolari di CdSe

1. Preparazione dei complessi molecolari di CdSe
   1. Nel vano portaoggetti, pesare 513,6 mg (4 mmol) di ossido di cadmio (II) (≥99,98% CdO) e 316 mg (4 mmol) di polvere di selenio e porre entrambe le polveri in una fiala di scintillazione da 4 ml con una barra di agitazione. Aggiungere 8 mL di etilendiammina (99% C₂H₈N₂) e 0,8 mL di 1,2-etaneditiolo (>95%, C₂H₆S₂), tappare il flaconcino e mescolare fino a quando la miscela diventa traslucida e bruno-rossastra, indicando la formazione di complessi CdSe dopo la completa dissoluzione di CdO e Se (~20 min) come mostrato nella Figura 1.
      NOTA: Quando si maneggiano solventi nel vano portaoggetti, spegnere il soffiatore e spurgare il sistema. In questo modo si preserva il sistema di depurazione. ATTENZIONE: I tioli possono ridurre la durata del catalizzatore.
2. Trattamento superficiale delle particelle di SnSe
   1. Sempre all'interno della glovebox, in una fiala di scintillazione da 20 mL con una barra di agitazione, aggiungere 10 mL di N-metilformammide anidra (distillata sotto vuoto, MFA) e 1,32 mL (0,6 mmol) di complessi molecolari CdSe preparati nella fase 2.1.1. Aggiungere questa miscela di CdSe-MFA ai 4,00 g di polvere di SnSe del passaggio 1.4.4, tappare il flaconcino e mescolare a temperatura ambiente per 48 ore.
      NOTA: Trascorso questo tempo, il surnatante cambia colore da rosso-brunastro a giallo, indicando l'adsorbimento dei complessi CdSe sulla superficie delle particelle di SnSe.
3. Purificazione di particelle di SnSe trattate in superficie con CdSe
   1. All'interno del vano portaoggetti, trasferire la miscela CdSe-SnSe in una provetta da centrifuga e aggiungere 40 ml di etanolo anidro (extra dry). Agitare la miscela per 1 minuto, centrifugare (12298 × g per 1 minuto) ed eliminare il surnatante giallo.
   2. Aggiungere 40 mL di etanolo anidro alla provetta con le particelle, agitare per 1 minuto e centrifugare (12.298 × g per 1 minuto). Scartare il surnatante, che è incolore.
   3. Rimuovere il tubo con la polvere dal cassetto portaoggetti e asciugare le particelle sotto vuoto per un minimo di 12 ore all'interno di un essiccatore (>10 mbar). Trasferire il tubo con le particelle trattate in superficie nella scatola portaoggetti e utilizzare un mortaio e un pestello di agata per ottenere una polvere fine. Conservare la polvere risultante in un flaconcino da 20 ml nella scatola a guanti per un ulteriore utilizzo.
      NOTA: Seguendo queste istruzioni si otterrà ~4.00 g di materiale.
   4. Riservare 20 mg di polvere per le caratterizzazioni XRD e SEM (nome del campione: CdSe-SnSe-Before Annealing).

3. Trattamenti termici e consolidamento

NOTA: Per valutare l'effetto del trattamento superficiale, abbiamo preparato campioni con e senza i complessi CdSe. Le polveri di SnSe senza i trattamenti superficiali sono quelle ottenute dopo il passaggio 1.1.3; le polveri di CdSe-SnSe sono quelle ottenute dopo il passaggio 2.3. In entrambi i casi, per produrre cilindri di 8,16 mm x 12 mm, utilizziamo circa 4,00 g di particelle SnSe e 4,00 g di particelle CdSe-SnSe. Dalle polveri ai pellet densi, entrambi i tipi di campioni subiscono gli stessi processi descritti nelle sezioni seguenti.

1. Ricottura in forno tubolare
   1. Rimuovere la polvere trattata in superficie dal vano portaoggetti.
   2. Aprire la valvola di ingresso e la valvola di uscita del gas per consentire al gas di formatura (95% N₂ + 5% H₂, 0,3 L/min) di fluire attraverso il tubo di quarzo del forno tubolare per 5 minuti. Aprire un'estremità del tubo, aprire la fiala e introdurre la fiala al centro del tubo di quarzo, con l'apertura della fiala rivolta nella direzione del flusso di gas. Sigillare il tubo e lasciare fluire il gas di formatura per altri 10 minuti.
   3. Impostare il profilo di temperatura del forno per riscaldare a 500 °C a una velocità di riscaldamento di 10 °C/min e mantenere questa temperatura per 1 ora prima di raffreddarlo naturalmente a temperatura ambiente (~40 min). Esegui il programma. Togliere la polvere dal forno a temperatura ambiente e trasferirla nel cassetto portaoggetti. Utilizzare un mortaio e un pestello di agata per ottenere una polvere fine. Riserva 20 mg di polvere per l'analisi XRD e SEM (nomi dei campioni: SnSe-After annealing e CdSe-SnSe-After annealing)
      NOTA: Al di sopra di 350 °C, si vedrà un residuo rosso all'interno del tubo di quarzo del forno mentre Se evapora e si condensa sulle estremità più fredde del tubo.
2. Consolidamento mediante sinterizzazione al plasma a scintilla (SPS), taglio e lucidatura
   1. Caricamento dello stampo
      NOTA: Vedere la Tabella supplementare S1 per le caratteristiche dello stampo: altezza: 60 mm, diametro interno: 8,6 mm, diametro esterno: 30 mm, stelo (x 2); 30 mm x 8 mm.
      1. Tagliare un pezzo di foglio di grafite (spessore 0,254 mm) con le dimensioni: 26 mm x 60 mm. Arrotolare il foglio di grafite e rivestire l'interno della fustella. Tagliare quattro dischi dal foglio di grafite (Φ =8 mm).
      2. Inserisci uno stelo a metà nella trafila, posiziona due dei dischi di grafite in modo che rimangano piatti sopra lo stelo e premili inserendo lo stelo rimanente e comprimendo insieme i due steli. Rimuovere l'ultimo gambo inserito e introdurre la matrice semi-preparata (lo stelo rimanente e i due dischi di grafite) nel vano portaoggetti.
      3. Posizionare la polvere nella trafila utilizzando carta da pesare e comprimerla con l'altro gambo per compattare la polvere e creare una superficie piana. Rimuovere l'ultimo gambo inserito, posizionare i due dischi di grafite rimanenti sopra la polvere e posizionare il gambo rimanente (Figura 2A). Rimuovere la fustella dal cassetto portaoggetti e comprimere la polvere con una pressa a freddo (~0,3 kN) fino a quando l'altezza totale della matrice completata è di ~83 mm.
         NOTA: Questo passaggio è necessario per inserire lo stampo in SPS (Figura 2B).
      4. Apri l'SPS e posiziona il dado preparato al centro del palco. Abbassare l'elettrodo superiore per fissare lo stampo in posizione e inserire la termocoppia (vedere la Figura S1 supplementare per i dettagli). Chiudere la camera, impostare il controllo dell'asse Z dell'elettrodo superiore in modo che si muova continuamente verso il basso e applicare il vuoto.
      5. Dopo che il manometro ha raggiunto il minimo, accendere l'indicatore Pirani e attendere 10 minuti. Scegliere le condizioni di pressatura dalla tabella del modello automatico, applicando una pressione assiale di 47 MPa a 500 °C per 5 minuti (velocità: 100 °C/min). Impostare i controlli di temperatura e pressione dell'SPS su auto.
      6. Verificare che la termocoppia sia ancora inserita nello stampo, che il vuoto sia di <5 Pa, che i controlli di pressione e temperatura siano impostati su automatico e che il controllo dell'elettrodo superiore sia impostato su continuo. Nel software del registratore di onde, iniziare con la misurazione, tenere traccia della pressione e dell'asse Z, quindi premere sinterizzato ON per iniziare il consolidamento.
         NOTA: Monitorare l'evoluzione dei parametri per assicurarsi che non vi siano fluttuazioni di corrente, tensione, asse Z o pressione durante il riscaldamento.
      7. Una volta che lo stampo si è raffreddato a temperatura ambiente, spegnere il vuoto e il manometro di Pirani, impostare la temperatura e la pressione sul controllo manuale e l'asse Z su stop-step. Sfiatare e aprire la camera. Rimuovere la termocoppia dall'inserto e sollevare l'elettrodo per rimuovere la matrice.
   2. Taglio e lucidatura
      1. Rimuovere il cilindro denso dallo stampo spingendo lo stelo superiore con una pressa a freddo, quindi separare il cilindro da entrambi gli steli utilizzando una lama a scatto.
      2. Con una sega elettrica e gli adattatori necessari (vedere la Figura supplementare S2 per le specifiche dell'adattatore), tagliare un pellet e una barra dal cilindro consolidato. Rimuovere il rivestimento in grafite utilizzando una lama a scatto. Lucidare i campioni in modo uniforme e liscio con carta vetrata (pellet: spessore 1,3 mm, diametro 8 mm; barra: spessore 1,3 mm, altezza 7 mm, larghezza 6,5 mm). Utilizzando un calibro, assicurarsi che le dimensioni del materiale siano state raggiunte in modo coerente in tutti i campioni. Conservare la barretta e il pellet in una fiala di scintillazione da 4 mL (nomi dei campioni: barretta e disco SnSe e barretta e disco CdSe-SnSe)
3. Post-ricottura in forming gas
   1. Posizionare la fiala con il disco e la barra nel tubo di quarzo del forno, con l'apertura della fiala rivolta verso la direzione del flusso di gas. Lasciare fluire il gas di formatura per 10 minuti prima di chiudere la valvola di uscita del gas e la valvola di ingresso del gas per chiudere il sistema.
   2. Impostare il profilo di temperatura del forno per riscaldarsi a 500 °C a una velocità di riscaldamento di 10 °C/min e mantenerlo a questa temperatura per 1 ora, consentendo il raffreddamento a temperatura ambiente in modo naturale (~40 min). Esegui il programma.
   3. Una volta a temperatura ambiente, aprire il flusso di gas, quindi la valvola in ingresso e infine la valvola in uscita. Lasciare fluire il gas per 5 minuti prima di aprire il tubo. Infine, aprire il tubo, rimuovere la fiala e interrompere il flusso di gas.
4. Misure XRD
   1. Preparazione di campioni di polvere per XRD
      1. Inserire 15 mg delle polveri isolate per le misure XRD (campioni: SnSe-Prima della ricottura, CdSe-SnSe-Prima della ricottura, SnSe-Dopo la ricottura e CdSe-SnSe-Dopo la ricottura) nelle provette, aggiungere 0,1-0,2 mL di etanolo in ciascuna provetta e sonicare per 30 s per disperdere la polvere in etanolo.
      2. Utilizzando una pipetta Pasteur, trasferire ogni polvere su un supporto per campioni di Si a fondo basso, coprendo uniformemente l'intero supporto, e lasciarla asciugare.
   2. Preparazione di campioni sfusi per XRD
      1. Applicare un pezzetto di argilla da modellare; Crea una forma appuntita, al centro del portacampioni.
      2. Posizionare il pellet/barra (campioni: barra e disco SnSe e barra e disco CdSe-SnSe) sopra l'argilla e, utilizzando un vetrino, premere il campione fino a quando non è allineato con il lato del supporto.
         NOTA: Ciò garantisce che il pellet sia posizionato all'altezza corretta e garantisce una corretta misurazione degli angoli di diffrazione rispetto al raggio incidente.
   3. Misura XRD di polveri e pellet
      1. Misurare tutte le polveri e i pellet utilizzando il programma sperimentale (20-80°, risoluzione: 0,02°, velocità di scansione: 1°/min).
5. Caratterizzazione SEM
   1. Su una stoppia SEM, posizionare una striscia di nastro di carbonio e rimuovere il sigillo protettivo.
      1. Per le polveri, utilizzando la punta della spatola, posizionare ~1 mg di campione (cioè prima della ricottura o dopo la ricottura) sul nastro di carbonio.
      2. Per pellet/barre, utilizzando una lama a scatto, tagliare un piccolo pezzo del campione e posizionarlo su un nuovo nastro di carbonio sulla stoppia. Assicurarsi che la parte interna del campione e non la superficie sia rivolta verso l'alto.
   2. Immagine dei campioni con ingrandimento x1K, x5K, x10K e x20K.
      NOTA: Visualizzare sempre un taglio fresco dei campioni per una rappresentazione accurata, poiché può verificarsi ossidazione.
6. Misure del coefficiente di Seebeck (S) e della conducibilità (σ) nell'LSR
   NOTA: Eseguiamo misurazioni dipendenti dalla temperatura per misurare il coefficiente di Seebeck e la resistività mantenendo la temperatura impostata. Poiché lo SnSe è un composto stratificato e il campione policristallino mostra un certo grado di consistenza, come si può vedere dai dati XRD, tutti i pellet vengono misurati nella direzione parallela e perpendicolare all'asse di pressatura. Tuttavia, nel testo principale, vengono riportati solo i risultati della direzione parallela, poiché questa direzione mostra le prestazioni più elevate.
   1. Caricamento del campione
      1. Misurare le dimensioni del campione (per la barra: spessore e larghezza). Nel software di misurazione, nella scheda per l'acquisizione dati DAQ, introdurre queste dimensioni del campione e selezionare la forma del campione, il nome e il percorso del file di misurazione e la descrizione del campione.
      2. Montare il campione tra gli elettrodi, posizionando carta di grafite (Φ = 0,13 mm) tra la barra e gli elettrodi e regolando la manopola fino a quando la barra non è fissata. Mettere le termocoppie (sonde) a contatto con il campione. Utilizzare una piccola striscia di carta di grafite (Φ = 0,13 mm) per separare la barra dalle sonde a contatto diretto (vedere la Figura 3). Regolare fino a quando le sonde non sono a contatto con la barra, quindi ruotare la manopola di mezzo giro per garantire un contatto termico corretto.
         NOTA: L'applicazione di una forza eccessiva durante la regolazione della manopola porterà alla rottura del campione o alla flessione durante il ciclo di riscaldamento (deformazione plastica). Se le termocoppie non vengono premute a sufficienza, il coefficiente di Seebeck verrebbe sovrastimato (Figura 3).
      3. Controllare i contatti nel software da Opzioni/Contatti di prova. Utilizzando la telecamera e il software associato, misurare la distanza tra le sonde e inserire la distanza nel software in DAQ.
         NOTA: Per le dimensioni attuali del campione, poiché è impostata una distanza massima della sonda di 4 mm , la distanza massima registrata non deve superare questa distanza.
      4. Posizionare con cura il suscettore Inconel (coperchio metallico) sul campione e inserire la termocoppia. Chiudere il forno e applicare il vuoto per 10 minuti. Riempire nuovamente la camera con elio e applicare nuovamente il vuoto. Fallo 3-4 volte per assicurarti che non rimanga aria nel sistema. Infine, riempire con elio a una pressione manometrica di ~+0,5 bar).
         NOTA: Il suscettore assorbe la radiazione infrarossa del forno, riscaldando il campione alla temperatura richiesta ed evitando la contaminazione del forno.
   2. Misurazione della resistenza e Seebeck
      1. Eseguire un altro test di contatto per garantire un buon contatto delle sonde e degli elettrodi con il campione e che non vi siano stati spostamenti durante le fasi di spurgo.
      2. Eseguire un test della sonda (curva I-V) per selezionare la corrente di misura più alta al di sotto della quale i campioni mostrano il comportamento ohmico (20 mA).
      3. Impostare il profilo di temperatura all'interno del software: ciclo di riscaldamento, da 30 °C a 500 °C e velocità di raffreddamento, da 500 °C a 30 °C a 20 °C/min misurando ogni 20 °C. Eseguire le misurazioni per tre cicli completi di riscaldamento e raffreddamento.
7. Misurazione della diffusività termica (α) nell'LFA
   1. Preparazione dei campioni bulk
      1. Lucidare i campioni (dischi SnSe e CdSe-SnSe) a uno spessore di ~1 mm. (disco: Φ =7,99 mm). Rivestire entrambi i lati dei due campioni con spray di grafite, che crea una superficie liscia e non riflettente che garantirà che il raggio laser incidente non venga riflesso e venga trasferito in modo efficiente al campione. Posizionare il campione nel portacampioni in grafite (Figura 4). Aprire l'analizzatore, caricare il portacampione nel caricatore e chiuderlo.
      2. Riempire il serbatoio dell'azoto liquido per raffreddare il rilevatore. Per prima cosa, riempi un piccolo volume, attendi che si depositi e poi completa il resto. Applicare il vuoto sulla camera dell'analizzatore per evitare il trasferimento di calore per convezione, che porta a una sovrastima della diffusività termica.
         ATTENZIONE: Versare lentamente l'azoto liquido.
      3. Inserire il nome e lo spessore del campione nelle impostazioni del software e impostare il profilo di temperatura da 30 °C a 500 °C a 50 °C/min, misurando ogni 50 °C e accendere il laser. Eseguire più (>3) misurazioni (colpo laser) per assicurarsi che la tensione laser, il diaframma, l'amplificatore e il tempo di acquisizione del rivelatore siano adeguati, il che è rappresentato da un adattamento di buona qualità del >98%. Iniziare le misurazioni automatiche.
      4. Una volta completate le misurazioni, spegnere il laser, lasciare raffreddare la camera a temperatura ambiente, ventilare la camera e rimuovere il campione. Calcolare la conducibilità termica utilizzando l'equazione (1), dove Cp è la capacità termica (Cp) utilizzando il valore Dulong-Petite e ρ è la densità del campione misurata nell'istruzione J.
         (1)
8. Misura della densità (metodo di Archimede)
   NOTA: Le misure di densità vengono eseguite al termine delle misurazioni di trasporto.
   1. Pulire il pellet con etanolo per rimuovere il rivestimento di grafite utilizzato per le misure di diffusività termica e lucidarlo. Assemblare l'apparecchio di misurazione della densità (vedere la Figura supplementare S3), assicurandosi che non siano presenti bolle d'aria all'interno dell'acqua e tarare la scala. Misurare la temperatura dell'acqua.
   2. Posizionare il campione sopra la platina e registrare il peso in aria (m_aria).
   3. Posizionare il campione nell'acqua sulla base del piombo per registrare il peso in acqua (m_acqua).
   4. Ripetere i passaggi 3.8.2 e 3.8.3 per 5x per avere una media della densità. Utilizzando l'equazione (2), calcolare la densità del materiale.
      (2)

Figura 2: Illustrazioni della preparazione dello stampo per il consolidamento. (A) Assemblaggio dello stampo in grafite con la polvere. (B) Dopo che la polvere è stata compressa utilizzando una pressa a freddo, la polvere è compatta e l'altezza totale dello stampo viene ridotta per adattarsi tra gli elettrodi. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 3: Configurazione di misura della conducibilità elettrica e del coefficiente di Seebeck. Sia per (A) vista realistica della barra caricata nel dispositivo che (B) vista schematica; 1) elettrodo, 2) campione, 3) elettrodo con riscaldatore a gradiente e 4) termocoppie/sonde. Tra il campione e gli elettrodi e le termocoppie ci sono sottili pezzi di grafite, che aiutano la conservazione del dispositivo. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 4: Configurazione della misura della diffusività termica. (A) Vista aperta dell'analizzatore, (B) Vista migliorata del caricatore automatico con un campione all'interno e (C) Illustrazione schematica di un campione caricato all'interno di un portacampioni. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Results

La fabbricazione delle particelle di SnSe si basa sulla completa dissoluzione dei precursori nei loro rapporti stechiometrici. Un passaggio essenziale del protocollo prevede la riduzione di Se con NaBH₄, in condizioni inerti. Qualsiasi leggera esposizione all'aria provoca il cambiamento del precursore Se da incolore a rosso (formazione di poliseleniuri), come dimostrato nella Figura 5.

Dopo la sintesi di SnSe, le particelle vengono sottoposte a una procedura di purificazione. Il primo surnatante del processo di purificazione è il giallo, ma all'esposizione all'ossigeno diventa arancione. Questo è il risultato dell'assenza di reazione, poiché il precursore è stato aggiunto in eccesso. Inoltre, c'è una perdita di piccole particelle come mostrato nella Figura 6 (passaggi #3 e successivi). Ad alta forza ionica, la carica superficiale delle particelle è schermata in modo efficiente, consentendo alle particelle di essere più vicine tra loro senza subire repulsione. Ad ogni fase di lavaggio, la forza ionica diminuisce e la superficie delle particelle non viene schermata; Pertanto, le particelle si respingono e rimangono colloidalmente stabili e, di conseguenza, vengono perse durante la procedura di purificazione.

La sintesi di SnSe produce ~14 g per lotto di SnSe in fase pura, come confermato dall'XRD (Figura 7A). Le particelle sono di forma polidispersa con una dimensione compresa tra 50 nm e 200 nm (Figura 7B). Dopo la ricottura, la dimensione media delle particelle aumenta a 680 nm. La densificazione con SPS favorisce anche la crescita del grano e i pellet risultanti hanno una densità relativa del >90%. Un confronto della granulometria viene effettuato dalle immagini SEM tra il nanocomposito SnSe non trattato e il nanocomposito SnSe-CdSe (Figura 7B e Figura 7C, rispettivamente). Dopo il trattamento superficiale, si ottengono grani notevolmente più piccoli rispetto allo SnSe non trattato.

I campioni tagliati e lucidati vengono poi ricotti per conferire stabilità. Il, σ, S e α vengono misurati utilizzando le configurazioni nella Figura 3 e nella Figura 4, rispettivamente. Dalle misurazioni, κ e zT sono calcolati con barre di errore calcolate considerando la propagazione delle incertezze da ciascuna misurazione (Figura 8).

Figura 5: Intervallo di tempo del precursore di sodio in caso di esposizione all'aria. (A) L'esposizione istantanea all'aria si traduce in una soluzione gialla. (B) Dopo 2 minuti, la soluzione inizia a diventare rossa e (C) entro 3 minuti, la soluzione diventa rossastra a causa dell'ossidazione di Se. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 6: Supernatanti dopo ogni fase di lavaggio nella purificazione dello SnSe. I colori dei sette surnatanti delle diverse fasi di lavaggio. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 7: Analisi strutturale e morfologica delle particelle e dei pellet di SnSe e CdSe-SnSe. (A) Analisi XRD e immagini SEM di (B) particelle di SnSe e (C) CdSe-SnSe ottenute dopo la sintesi della soluzione, polvere ricottura e pellet consolidato. Barre di scala = 1 μm. Questa cifra è stata modificata da Liu et ^al.22. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 8: Proprietà termoelettriche di SnSe puro e CdSe-SnSe. (A) Conducibilità elettrica, (B) coefficiente di Seebeck, (C) conducibilità termica totale e (D) cifra di merito termoelettrica. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura supplementare S1: Caratteristiche e dimensioni dello stampo. Clicca qui per scaricare questo file.

Figura supplementare S2: Adattatori utilizzati per tagliare i campioni di SnSe rispetto alle direzioni di pressatura. Clicca qui per scaricare questo file.

Figura S3 supplementare: Configurazione della misura della densità per campioni SnSe e CdSe-SnSe. La massa del pellet misurata in (A) aria e (B) acqua. Clicca qui per scaricare questo file.

Tabella supplementare S1: Caratteristiche e specifiche dello stampo. Clicca qui per scaricare questo file.

Discussion

Passaggi critici
Ossidazione del selenio prima della miscelazione con il precursore Sn
In questo lavoro, SnSe è sintetizzato mediante co-precipitazione di complessi Sn (II) e Se^2-. Iniziamo riducendo il selenio metallico a seleniuro.

Una volta che il selenio (grigio) si è ridotto, forma una soluzione trasparente. Il precursore del selenio, una volta esposto all'ossigeno, diventa rosso, a causa della formazione di poliseleniuri. Pertanto, è importante mantenere tutte le soluzioni sotto argon per tutta la durata della reazione.

Riscaldando il cloruro di stagno e l'idrossido di sodio, anche il precursore dello stagno si dissolve in una soluzione incolore.

Con l'aggiunta del seleniuro, che è in eccesso (0,9:1; Sn:Se), al precursore dello stagno, la miscela diventa nera, indicando l'immediata formazione di SnSe.

Poiché piccole quantità di reagente NaBH₄ reagiscono con l'acqua, è importante prevenire l'ossidazione del Se aggiungendo un eccesso di NaBH4 23,24,25. Anche se la formazione di SnSe è istantanea, la reazione viene mantenuta a ~100 °C per altre 2 ore per consentire alle particelle di crescere^26,27.

Purificazione
Le particelle sintetizzate vengono quindi sottoposte a una procedura di purificazione poiché sono in sospensione con sottoprodotti come Na⁺, Cl^-, B(OH)₃, B(OH)₄^-, OH^- e l'eccesso di BH₄^- e Se^2-/HSe^- e potenziali impurità. Questo viene effettuato per sei fasi di purificazione dell'alternanza di acqua ed etanolo come solventi 28,29,30,31,32,33,34,35. La deviazione nella procedura di purificazione si traduce in pellet con prestazioni diverse, mentre la caratterizzazione strutturale sembra identica.

Preparazione di una soluzione di tiolo-ammina di CdSe fresca
I complessi molecolari di CdSe sono stabili per un periodo limitato nella soluzione di tiolo-ammina e pertanto devono essere utilizzati entro 24 ore dal completamento della dissoluzione²².

Essiccazione sottovuoto
L'essiccazione sottovuoto crea un ambiente a bassa pressione, che facilita la rapida rimozione dei solventi dalle particelle. Ciò è essenziale per prevenire la formazione di sacche di solvente residue all'interno delle particelle, che possono influire negativamente sul processo di sinterizzazione e sulle proprietà o stabilità finali del pellet.

Ricottura di polveri dopo purificazione in atmosfera riducente
La ricottura delle particelle è importante per rimuovere eventuali impurità volatili prevalenti, ad esempio tiolo, ammina e Se 36,37,38 in eccesso. L'esposizione all'ossigeno delle particelle è inevitabile e quindi, la ricottura in un'atmosfera riducente aiuta nella riduzione degli ossidi che aumentano intrinsecamente la conduttività termica del materiale 39,40,41.

Valutare le prestazioni in due direzioni, parallela e perpendicolare
In accordo con la natura anisotropa di SnSe, le proprietà di trasporto elettrico e termico sono diverse nelle direzioni di pressione (parallela) e non di pressione (perpendicolare). Pertanto, è importante preparare pellet cilindrici con dimensioni che consentano il taglio di una barra e di un disco per misurare le proprietà di trasporto in entrambe le direzioni⁴¹.

Preparazione del campione per la caratterizzazione del trasporto
Una superficie liscia e piatta del pellet è fondamentale per misure accurate della diffusività. Le imperfezioni sulla superficie del pellet possono portare a perdite di calore e risultati imprecisi. La lucidatura è necessaria per ottenere una superficie uniforme e liscia. L'orientamento dello SnSe trattato e non trattato durante il caricamento è importante e cruciale per una corretta analisi dei dati di trasporto. I materiali anisotropi come lo SnSe devono essere misurati lungo la stessa direzione e combinati (σ, S e κ) per ottenere uno zT accurato. Anche i contatti termici corretti tra il pellet e le sonde sono fondamentali per misurazioni accurate di S e ρ.

Limitazioni
Tuttavia, a causa dell'uso di reagenti al sodio, il metodo è limitato alla produzione di SnSe di tipo p poiché gli ioni Na⁺ vengono adsorbiti sulla superficie delle particelle e agiscono come droganti migliorando la concentrazione e la σ del vettore del materiale⁴².

Significato della tecnica rispetto ai metodi esistenti/alternativi
Sono state riportate varie tecniche basate su soluzioni per preparare SnSe policristallino, come i metodi solvotermici, idrotermali e non pressurizzati in acqua o glicole etilenico^18,19. In questo lavoro, ci siamo concentrati su una sintesi acquosa⁴³ priva di tensioattivi, in quanto è più sostenibile di qualsiasi altro metodo riportato: non vengono utilizzati solventi organici né tensioattivi, e richiede un breve tempo di reazione (2 h) e basse temperature (~100 °C) rispetto a quelle effettuate per fusione.

Applicazioni o direzioni future dopo la padronanza di questa tecnica
Il metodo è adattabile nella sintesi di altri calcogenuri: SnTe, PbSe e PbTe. Modificando gli agenti e le basi riducenti in Na-free, possono essere sintetizzati materiali puri senza un drogante intenzionale. I trattamenti superficiali, come quello eseguito qui con i complessi molecolari CdSe, consentono un ulteriore grado di flessibilità nella preparazione del materiale, in cui le fasi secondarie possono essere aggiunte in una fase secondaria per controllare la microstruttura. Nel caso specifico qui descritto, la presenza di nanoparticelle di CdSe non solo inibisce la crescita del grano delle particelle di CdSe-SnSe rispetto a quella di SnSe, ma abbassa anche la conducibilità termica del materiale (Figura 7 e Figura 8, rispettivamente). Le spiegazioni che sono state riportate da Liu et al. ²² supportano i risultati postulati dal metodo che abbiamo stipulato in questo lavoro.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Chemicals
1, 2-ethanedithiol	Thermo Scientific	75-08-1	Etanolo assoluto distillato sottovuoto
	Honeywell	64-17-5
Acetone (extra dry)	Acros	67-64-1
Etanolo anidro	Thermofischer	64-17-5
Ossido di cadmio	Alfa Aesar	1306-23-6
Etilendiammina	Sigma-Aldrich	107-15-3
N-metilformammide	Sigma-Aldrich	123-39-7	Distillato sotto vuoto, conservato su setacci molecolari
Selenio	Sigma-Aldrich	7782-49-2
Boroidruro di sodio	Sigma-Aldrich	6940-66-2
Idrossido di sodio	Sigma-Aldrich	1310-73-2
Cloruro di stagno diidrato	Thermo Scientific	L0025-69-1
Apparecchio/Materiali
Adattatore di riduzione	Bartelt	9.011 755
con NS rubinetto	Bartelt	9.012 312
Agata mortaio e pestello	Bartelt	6204102
Pinza	Nastro Sartorius	5007021150
in carbonio	Provette da centrifuga da Micro a Nano	15-000508
x 4	Sarstedt Ges.m.b.H.	62.547.254	50 mL
Condensatore	Bartelt	6.203 028
Piastre di cristallizzazione	Bartelt	7.021 089
Foglio di grafite	Fisher Scientific	11326967	0.254 mm
Cilindro graduato	Micropipetta Bartelt	6.082 194	250 mL
	Eppendorf	3123000063	Research plus 100-1000µ L (GLP)
Tubo di quarzo	Hansun Electric Technology Co. Ltd	50ODx 44 ID x 650 L, mm per forno tubolare fai-da-te
	Bartelt	4.008 387	500 mL
Pallone a fondo tondo 3 colli	Lactan	E614.1	1000 mL
Setto di gomma x 3	Bartelt	9.230 657
Carta vetrata	RS Components OC	484-5942	1 foglio, grana 1200
Linea Schlenk	Chemglass	CG-4436-03
Imbuto separatore	Bartelt	9.203 325	250 mL
Ancorette magnetiche, ovali	Bartelt	9.197 592
Ancorette magnetiche, cilindriche	Bartelt	9.197 520
Ancorette magnetiche, ottagonali	VWR	442-0345
Fiale di succintillazione x  4	Sigma-Aldrich	Z561754-1EA	20 mL
Fiale di succintillazione x  1	Bartelt	9.003 482	4 mL
Equipment
AGUS-Pecs Spark Plasma Sintering (SPS)	Suga CO., LTD.	AGUS-PECS	SPS-210Sx
Bruker D8 Diffrazione avanzata a raggi X	Bruker
Centrifuge	Eppendorf	Centrifuge 5810
Spremitura a freddo	Specac™	Atlas Manuale 15T Densimetro per pressa
	Bartelt	6263396
Sega elettrica	Amazon
FE-SEM Merlin VP Contatta	Carl Zeiss	Merlin Compact VP
Mantello riscaldante 1000 mL	Bartelt	9.642 406
Regolatore di temperatura da banco	Cole-Parmer	Digi-Sense TC9600
Linseis Laser Flash Analyser- LFA-1000	Linseis	LFA-1000
Linseis LSR-3	Linseis	LSR-3/800
Agitatore magnetico	Heidolph	MR Hei-Tec
Forno tubolare	Hansun Electric Technology Co. Ltd		tubolare diviso compatto
Software
DIFFRAC. COMMANDER	Bruker		Viene fornito con l'attrezzatura
Laser Flash Lenseis-AproSoft v.3.01 c.001	Lenseis		Viene fornito con l'attrezzatura
Laserflash	Lenseis		Viene fornito con l'attrezzatura
Lenseis Valutazione dei dati	Lenseis		Viene fornito con l'apparecchiatura
LSR Misura	Lenseis		Viene fornito con l'attrezzatura
LSRDistance	Lenseis		Viene fornito con l'attrezzatura
WAVE LOGGER	Suga CO., LTD.		Viene fornito con l'attrezzatura