Sintesi e caratterizzazione di monostrati di strutture metallo-organiche autoassemblate utilizzando particelle rivestite di polimero

Sommario

Viene fornito un protocollo per la sintesi e la caratterizzazione di monostrati di strutture metallo-organiche autoassemblate utilizzando cristalli di struttura metallo-organica (MOF) innestati in polimero. La procedura mostra che le particelle MOF innestate con polimero possono essere auto-assemblate in un'interfaccia aria-acqua, dando luogo a strutture monostrato ben formate, autoportanti, come evidenziato dall'imaging al microscopio elettronico a scansione.

Abstract

Le strutture metallo-organiche (MOF) sono materiali con potenziali applicazioni in campi come l'adsorbimento e la separazione dei gas, la catalisi e la biomedicina. I tentativi di migliorare l'utilità dei MOF hanno comportato la preparazione di vari compositi, inclusi i MOF innestati con polimero. Innestando direttamente i polimeri sulla superficie esterna dei MOF, è possibile superare i problemi di incompatibilità tra polimeri e MOF. Le spazzole polimeriche innestate dalla superficie dei MOF possono servire a stabilizzare il MOF, consentendo al contempo l'assemblaggio di particelle in monostrati autoassemblati di strutture metallo-organiche (SAMM) tramite interazioni polimero-polimero.

Il controllo sulla composizione chimica e sul peso molecolare del polimero innestato può consentire la messa a punto delle caratteristiche SAMM. In questo lavoro, vengono fornite istruzioni su come immobilizzare un agente di trasferimento a catena (CTA) sulla superficie del MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo). Il CTA funge da sito di iniziazione per la crescita dei polimeri. Una volta che le catene polimeriche sono cresciute dalla superficie MOF, la formazione di SAMM si ottiene attraverso l'autoassemblaggio in un'interfaccia aria-acqua. I SAMM risultanti sono caratterizzati e hanno dimostrato di essere indipendenti mediante imaging al microscopio elettronico a scansione. Si prevede che i metodi presentati in questo articolo rendano la preparazione dei SAMM più accessibile alla comunità di ricerca e quindi espandano il loro potenziale utilizzo come composito MOF-polimero.

Introduzione

Le strutture metallo-organiche (MOF) sono materiali cristallini e porosi che offrono ampie superfici pur essendo facilmente sintonizzabili attraverso modifiche dei leganti organici o dei nodi metallici ^1,2. I MOF sono costituiti da due componenti: un ligando organico e ioni metallici (o cluster di ioni metallici denominati unità edilizie secondarie, SBU). I MOF sono stati studiati per lo stoccaggio di sostanze chimiche (ad esempio, gas), le separazioni, la catalisi, il rilevamento e la somministrazione di farmaci. Generalmente, i MOF sono sintetizzati sotto forma di polveri cristalline; Tuttavia, per facilitare la manipolazione in molte applicazioni, è auspicabile la formulazione in altri fattori di forma, se non necessaria ^3,4. Ad esempio, le membrane a matrice mista (MMM) di MOF con polimeri sono state riportate come un composito particolarmente utile di MOF e polimeri⁵. Tuttavia, in alcuni casi, gli MMM possono avere limitazioni dovute all'incompatibilità/immiscibilità tra MOF e componenti polimerici ^5,6. Pertanto, sono state esplorate strategie per incorporare l'innesto polimerico direttamente sulle particelle MOF per formare MOF innestati con polimero.

Le nanoparticelle inorganiche e metalliche mostrano un comportamento unico in termini di proprietà ottiche, magnetiche, catalitiche e meccaniche ^7,8. Tuttavia, tendono ad aggregarsi facilmente dopo la sintesi, il che può ostacolare la loro lavorabilità. Per migliorarne la lavorabilità, le catene polimeriche possono essere innestate sulla superficie delle particelle⁹. Le nanoparticelle con un'elevata densità di innesto offrono un'eccellente dispersione e stabilità grazie alle interazioni entalpiche favorevoli tra i polimeri di superficie e le interazioni di repulsione entropica e solvente tra le particelle¹⁰. L'innesto di polimeri su superfici di particelle può essere ottenuto attraverso una varietà di strategie¹¹. L'approccio più semplice è la strategia dell'innesto su particelle, in cui gruppi funzionali, come i tioli o gli acidi carbossilici, vengono introdotti alle estremità delle catene polimeriche per legarsi direttamente alla nanoparticella. Quando gruppi chimici complementari, come ossidrili o epossidi, sono presenti sulla superficie delle particelle, le catene polimeriche possono essere innestate su questi gruppi tramite approcci chimici covalenti^12,13. Il metodo di polimerizzazione "innesto da" particelle o superficialità prevede l'ancoraggio di iniziatori o agenti di trasferimento a catena (CTA) sulla superficie delle nanoparticelle e quindi la crescita di catene polimeriche sulla superficie delle particelle attraverso la polimerizzazione avviata dalla superficie. Questo metodo spesso raggiunge una densità di innesto più elevata rispetto all'approccio "innesto". Inoltre, l'innesto consente la sintesi di copolimeri a blocchi, ampliando così la diversità delle strutture polimeriche che possono essere immobilizzate sulla superficie di una particella.

Esempi di innesto polimerico su particelle di MOF hanno iniziato ad emergere, in gran parte focalizzati sull'installazione di siti di polimerizzazione sui leganti organici del MOF. In un recente studio pubblicato da Shojaei e collaboratori, i gruppi vinilici sono stati attaccati in modo covalente ai ligandi di MOF UiO-66-NH₂ a base di Zr(IV) (UiO = Universitetet i Oslo, dove il ligando dell'acido tereftalico contiene un sostituente amminico), seguiti dalla polimerizzazione del metilmetacrilato (MMA) per creare MOF innestati in polimero con un'alta densità di innesto (Figura 1A)¹⁴. Allo stesso modo, Matzger e collaboratori hanno funzionalizzato i gruppi amminici su particelle MOF-5 (alias IRMOF-3@MOF-5) con gruppi 2-bromo-iso-butile. Utilizzando la polimerizzazione avviata dai gruppi 2-bromo-iso-butile, hanno creato PMMA@IRMOF-3@MOF-5 innestati in poli(metilmetacrilato) (PMMA^).

Oltre a funzionalizzare il ligando del MOF per l'innesto da polimerizzazione, sono stati esplorati anche nuovi metodi che creano siti per l'innesto polimerico tramite il coordinamento con i centri metallici (noti anche come SBU) del MOF. Ad esempio, un legante che può legarsi ai centri metallici MOF, come il catecolo (Figura 1B), può essere utilizzato per coordinarsi con i siti metallici esposti sulla superficie MOF. Utilizzando un agente di trasferimento a catena funzionalizzato con catecolo (cat-CTA, Figura 1B) la superficie MOF può essere funzionalizzata e resa adatta per un innesto da polimerizzazione.

Recentemente, la suddetta strategia per la sintesi di compositi MOF-polimero è stata utilizzata anche per la creazione di monostrati MOF autoportanti 16,17,18. MOF come UiO-66 e MIL-88B-NH₂ (MIL = Materials of Institute Lavoisier) sono stati funzionalizzati in superficie con pMMA utilizzando una strategia ligando-CTA (Figura 1B). Le particelle di MOF innestate con polimero sono state autoassemblate in un'interfaccia aria-acqua per formare monostrati di strutture metallo-organiche (SAMM) autoportanti e autoassemblate con uno spessore di ~250 nm. Il contenuto di polimero in questi compositi era di ~20% in peso, indicando che i SAMM contenevano un carico MOF di ~80% in peso. Studi di follow-up hanno dimostrato che diversi polimeri vinilici potrebbero essere innestati su UiO-66 per produrre SAMM con caratteristiche diverse¹⁹. Tecniche analitiche come l'analisi termogravimetrica (TGA), la diffusione dinamica della luce (DLS) e la cromatografia a permeazione di gel (GPC) sono state utilizzate per calcolare l'altezza della spazzola polimerica e la densità di innesto dei compositi MOF-polimero innestati in superficie.

Qui viene presentata la preparazione di SAMM da UiO-66-pMA (pMA = poli(metilacrilato)). Per la polimerizzazione dell'acrilato di metile (MA), l'acido 2-(dodeciltiocarbonotiotioiltio)-2-metilpropionico (DDMAT, Figura 1B) viene utilizzato come CTA¹⁹. La funzionalizzazione delle particelle di UiO-66 con cat-DDMAT è essenziale per l'innesto di pMA. Il Cat-DDMAT può essere sintetizzato attraverso una procedura di acilazione in due fasi da un CTA disponibile in commercio e da un cloridrato di dopamina¹⁹. È inoltre fondamentale utilizzare particelle di UiO-66 di dimensioni uniformi per la corretta formazione di SAMM¹⁹; pertanto, l'UiO-66 utilizzato in questo studio è stato preparato utilizzando il metodo dell'addizione continua²⁰. Il metodo di polimerizzazione impiegato per formare le particelle di MOF innestate con polimero è il trasferimento a catena di addizione-frammentazione reversibile fotoindotto (RAFT) condotto sotto luce LED blu (utilizzando un fotoreattore costruito internamente, Figura 2) con un fotocatalizzatore tris(2-fenilpiridina)iridio (Ir(ppy₎₃). La polimerizzazione RAFT conferisce una dispersione del polimero eccezionalmente ridotta che può essere controllata con precisione. Il CTA libero è incluso durante la reazione di polimerizzazione perché il rapporto tra agente di trasferimento e monomero consente il controllo del peso molecolare durante la polimerizzazione. La quantità di agente di trasferimento cat-DDMAT sulla superficie delle particelle MOF è piccola; pertanto, viene aggiunto un eccesso di CTA libero e la quantità di monomero da utilizzare viene calcolata in base alla quantità di CTA libero presente²¹. Dopo la polimerizzazione, il polimero libero prodotto dal CTA libero viene rimosso mediante lavaggio, lasciando solo l'UiO-66-pMA innestato con il polimero. Successivamente, questo composito viene disperso in toluene ad alta concentrazione e utilizzato per formare SAMM all'interfaccia aria-acqua.

Protocollo

1. Modifica della superficie di UiO-66 con cat-DDMAT

1. Scambiare il solvente di UiO-66 dal metanolo con acqua.
   1. Preparare UiO-66 in metanolo a una concentrazione di 20 mg/mL.
      NOTA: Secondo Wang et ^al.20, l'UiO-66 omogeneo viene lavato con DMF e metanolo dopo la sintesi e quindi immagazzinato in uno stato disperso in metanolo.
   2. Trasferire i 10 mL di sospensione di UiO-66 in una provetta da centrifuga conica da 15 mL utilizzando una pipetta.
   3. Eseguire la centrifugazione a circa 10.000 × g per 10 minuti, rimuovere il surnatante e aggiungere 10 ml di acqua deionizzata (DI).
      NOTA: Nei casi in cui le particelle non si depositano completamente in queste condizioni, è possibile eseguire un'ulteriore fase di centrifugazione di 10 minuti.
   4. Ridisperdere le particelle di UiO-66 in acqua.
      NOTA: Per un'adeguata dispersione, può essere necessario l'uso della sonicazione e del vortice (è possibile utilizzare la massima velocità) a temperatura ambiente.
   5. Centrifugare nuovamente nelle stesse condizioni del punto 1.1.3., aggiungere 10 mL di acqua deionizzata fresca e disperdere nuovamente.
2. Sciogliere 10 mg di cat-DDMAT in 5 mL di cloroformio.
   1. Pesare 10 mg di cat-DDMAT in un flaconcino da 20 ml.
   2. Aggiungere 5 mL di cloroformio al flaconcino utilizzando un cilindro graduato.
   3. Sigillare la fiala e sonicare a temperatura ambiente fino a ottenere una soluzione limpida.
3. Agitare la soluzione cat-DDMAT con la soluzione UiO-66 per 3 minuti.
   1. Trasferire in sequenza la dispersione acquosa di UiO-66 dalla fase 1.1 e la soluzione cat-DDMAT dalla fase 1.2 a una provetta da centrifuga conica da 40 mL.
   2. Garantire una miscelazione sufficiente agitando per 3 minuti.
4. Aggiungere 20 ml di etanolo alla miscela utilizzando un cilindro e agitare per una miscelazione accurata.
   NOTA: Potrebbe essere necessario un vortice aggiuntivo per una corretta miscelazione.
5. Sottoporre la miscela a centrifugazione, lavare con 40 mL di etanolo e disperdere in 10 mL di DMSO per la conservazione.
   1. Centrifugare a circa 10.000 × g per 10 minuti, rimuovere il surnatante e aggiungere 40 ml di etanolo fresco.
      NOTA: Nei casi in cui le particelle non si depositano completamente in queste condizioni, è possibile eseguire un'ulteriore fase di centrifugazione di 10 minuti.
   2. Sonicare per garantire una corretta ridispersione.
   3. Centrifugare nuovamente nelle stesse condizioni del punto 1.5.1, aggiungere 40 ml di etanolo fresco e disperdere nuovamente.
      NOTA: Dopo la centrifugazione, si può osservare che l'UiO-66 originariamente bianco si trasforma in un giallo pallido, confermando la funzionalizzazione con DDMAT.
   4. Dopo un altro ciclo di centrifugazione, aggiungere 5 mL di DMSO alla provetta.
   5. Sonicare le particelle per ottenere la massima dispersione e trasferirle in una provetta da centrifuga conica da 15 mL.
   6. Aggiungere 5 mL di DMSO fresco in una provetta da 50 mL per disperdere le particelle rimanenti.
   7. Trasferire la dispersione di DMSO nella provetta da 50 mL nella provetta da 15 mL per combinarla con la dispersione originale di DMSO.
   8. Mescolare attraverso il vortice e la sonicazione, quindi conservare il campione.
      NOTA: Il colore giallo del cat-DDMAT consente l'osservazione della funzionalizzazione della superficie attraverso un cambiamento nel colore delle particelle (Figura 3)

2. Polimerizzazione dell'acrilato di metile da UiO-66-DDMAT

1. Trasferire 2 mL di dispersione di UiO-66-DDMAT in DMSO in un pallone a fondo tondo (RBF) da 10 mL utilizzando una pipetta.
   NOTA: Se la dispersione è stata conservata per un periodo prolungato, può essere resa nuovamente uniforme attraverso un vortice e una sonicazione aggiuntivi prima di trasferirla all'RBF.
2. Aggiungere la soluzione madre del catalizzatore Ir(ppy)₃ e la soluzione madre DDMAT mescolando.
   1. Posizionare una barra di agitazione all'interno dell'RBF e fissarla su una piastra di agitazione.
   2. Iniziare l'agitazione e aggiungere 12 μL della soluzione madre di Ir(ppy)₃ (1 mg/mL in DMF) utilizzando una micropipetta.
   3. Aggiungere 0,45 mL della soluzione madre DDMAT (10 mg/mL in DMF) utilizzando una micropipetta.
      NOTA: Le soluzioni madre Ir(ppy)₃ e DDMAT sono state preparate in anticipo alle rispettive concentrazioni e conservate in frigorifero su una scala da 1 a 3 ml.
3. Aggiungere 1,7 mL di acrilato di metile in un flaconcino da 20 mL e scioglierlo in 2 mL di DMSO fresco utilizzando una micropipetta.
   NOTA: La sonicazione può essere utilizzata per ottenere la formazione di una soluzione omogenea.
4. Aggiungere lentamente la soluzione goccia a goccia al pallone di reazione.
5. Smettere di mescolare, sigillare l'RBF con un setto e degasare per 15 minuti.
   1. Smetti di mescolare e sigilla saldamente l'RBF con un setto.
   2. Collegare l'ago lungo (nell'intervallo da 21 a 22 G) a un collettore di alimentazione dell'azoto.
   3. Inserire l'ago lungo attraverso il setto per raggiungere lo strato d'aria interno dell'RBF.
   4. Inserire un ago corto (nell'intervallo da 21 a 22 G) attraverso il setto per creare un'uscita.
   5. Aprire la valvola dell'azoto e abbassare l'ago lungo sul fondo dell'RBF.
   6. Sollevare l'ago lungo dopo 15 minuti fino allo strato d'aria interno dell'RBF.
   7. Rimuovere prima l'ago corto, seguito dall'ago lungo, assicurandosi che l'aria esterna non entri nell'RBF.
   8. Chiudere la valvola dell'azoto.
6. Avviare la reazione sotto una sorgente di luce LED blu (λ = 455 nm).
   1. Posiziona un fotoreattore LED a luce blu costruito internamente su una piastra di agitazione.
      NOTA: Il fotoreattore è stato costruito utilizzando una striscia luminosa a LED flessibile impermeabile da 12 V (Figura 2).
   2. Collegare l'alimentazione, verificare l'emissione della luce e coprire la parte superiore con un foglio di alluminio per evitare un'eccessiva esposizione alla luce blu.
      NOTA: Non sigillarlo completamente per consentire la fuoriuscita del calore generato durante la polimerizzazione.
   3. Ricominciare a mescolare.
7. Spegnere il LED quando la viscosità della soluzione di reazione aumenta al punto da non poter più essere agitata.
8. Aggiungere l'acetone in eccesso all'RBF, diluire la miscela e trasferire in una provetta da 50 ml.
   1. Rimuovi il setto dall'RBF e aggiungi acetone per riempire lo spazio.
   2. Mescolare per circa 1 ora fino ad ottenere un composto omogeneo.
   3. Trasferire la miscela in una provetta da centrifuga conica da 50 mL.
   4. Aggiungere acetone fresco all'RBF e mescolare per un'altra ora per raccogliere i prodotti rimanenti.
   5. Trasferire la miscela nell'RBF nella provetta da 50 ml per unirla alla miscela raccolta inizialmente.
9. Riempire fino a 40 ml con acetone e mescolare per sciogliere il polimero libero.
10. Lavare la miscela fino a quando il polimero libero non si scioglie più in acetone, quindi cambiare il solvente in toluene.
    1. Dopo la centrifugazione e la rimozione del surnatante, regolare il volume a 40 ml con acetone fresco.
    2. Disperdere le particelle attraverso la sonicazione e il vortice, seguito da un altro ciclo di centrifugazione.
    3. Ripetere fino a quando il polimero libero non si dissolve più nel surnatante.
       NOTA: L'immersione notturna in acetone fresco dopo la dispersione può essere un metodo efficace per facilitare il rilascio di polimeri a catena lunga.
11. Disperdere le particelle di prodotto in 10 mL di toluene.
    1. Aggiungere 5 ml di toluene al prodotto dopo la rimozione del surnatante.
    2. Disperdere le particelle attraverso la sonicazione e il vortice, quindi trasferirle in una nuova provetta da centrifuga conica da 15 mL.
    3. Aggiungere toluene fresco (5 mL) alla provetta da 50 mL per disperdere le particelle rimanenti.
    4. Trasferire la dispersione di toluene dalla provetta da 50 mL alla provetta da 15 mL per combinarla con la dispersione di toluene originale.
    5. Mescolare attraverso il vortice e la sonicazione, quindi conservare il campione.
       NOTA: L'UiO-66-pMA disperso in modo omogeneo si ottiene come sospensione traslucida. (Figura 3)

3. Autoassemblaggio delle particelle

1. Dopo la centrifugazione, disperdere le particelle in toluene ad un volume inferiore al 20% della quantità originale.
   1. Centrifugare la sospensione di particelle disperse in toluene nelle stesse condizioni di cui al punto 1.1.3.
   2. Rimuovere il surnatante e aggiungere toluene per ottenere un volume totale di sospensione di 1-2 mL.
      NOTA: La concentrazione appropriata può variare a seconda delle dimensioni della piastra di Petri utilizzata, della dimensione delle particelle e del peso molecolare del polimero.
   3. Disperdere completamente le particelle attraverso la sonicazione.
2. Preparare una capsula di Petri (60 mm di diametro) aggiungendo acqua deionizzata.
3. Far cadere con cautela circa 10 μl di dispersione di toluene (equivalente a una singola gocciolina) sulla superficie dell'acqua deionizzata.
   NOTA: Non aggiungere più di una gocciolina. Quando si aggiunge la dispersione, lo strumento utilizzato può essere regolato per controllare la dimensione della gocciolina. La dimensione delle gocce adatta può variare a seconda delle dimensioni della capsula di Petri, della dimensione delle particelle e del peso molecolare del polimero.
4. Posizionare il coperchio del piatto su di esso per consentire al toluene di evaporare lentamente.
5. Dopo che tutto il toluene sulla superficie è evaporato e si è formata una membrana monostrato, rimuovere il coperchio.
6. Utilizzare un anello di filo di rame per rimuovere con cura parte del monostrato.
   NOTA: Il filo di rame utilizzato per scavare il monostrato deve essere preparato per avere una forma piatta, approssimativamente circolare.
7. Dopo aver evaporato l'acqua co-associata rimanente, è stato possibile osservare un monostrato indipendente.
8. Per prepararsi alle misurazioni delle immagini al microscopio elettronico a scansione (SEM), raccogliere con cura il monostrato formato sulla superficie dell'acqua utilizzando un pezzo di vetro sottile.

Risultati

Quando i MOF innestati con polimero vengono delicatamente lasciati cadere sull'acqua da una dispersione concentrata di toluene (come illustrato nella Figura 4A), in pochi secondi si forma un monostrato dall'aspetto iridescente. Inoltre, l'utilizzo di uno stampo in filo di rame per sollevare questo monostrato e successivamente essiccare l'acqua ottenuta permette la formazione di SAMM autoportanti (Figura 4B). Dopo aver trasferito il monostrato su un vetrino per microscopio in vetro e averlo asciugato, l'imaging SEM mostra particelle autoassemblate (Figura 5). Nella Figura 5A, le particelle formano un monostrato uniforme. La morfologia di UiO-66, che è un ottaedro regolare (quando preparato in determinate condizioni sintetiche), appare leggermente più arrotondato a causa della presenza del pennello polimerico. Inoltre, la maggior parte degli spazi tra le particelle non sono aperti ma riempiti di polimero. Quando si osserva la periferia del monostrato, si possono osservare aree che possono riflettere il processo di autoassemblaggio incompleto (Figura 5B), indicando che non hanno ancora completamente formato il monostrato. Durante questa fase, si può notare il polimero esteso che colma gli spazi tra le particelle. Nel processo di trasferimento dei SAMM sul vetro per le misurazioni SEM, possono verificarsi casi in cui il monostrato si sposta leggermente. Tuttavia, nel caso di SAMM sintetizzati con successo, le particelle non si disperdono individualmente ma mostrano un fattore di forma simile a quello di una membrana ripiegata (Figura 5C).

Al contrario, se le particelle di MOF innestate con polimero non vengono preparate correttamente, le immagini SEM osservano caratteristiche diverse (Figura 6). Se la dispersione delle particelle è insufficiente (cioè durante il processo di sintesi e le fasi che coinvolgono il vortice o la sonicazione) si osserverà il raggruppamento delle particelle sotto forma di aggregati (Figura 6A). In particolare, quando si preparano sospensioni di particelle altamente concentrate per la fase finale di autoassemblaggio, è necessaria un'attenzione particolare per garantire che le particelle siano ben disperse in una quantità minima di toluene. Inoltre, come mostrato nella Figura 6B, C, le particelle possono aggregarsi in strutture multistrato, invece dei monostrati desiderati. La generazione di multistrati può avvenire a causa di diversi fattori. Ad esempio, se durante il processo di polimerizzazione dell'innesto, la miscela di reazione non viene agitata sufficientemente bene, ciò può provocare un'aggregazione irreversibile delle particelle che non consente la formazione di dispersioni omogenee nel toluene. Un'altra causa dei multistrati è una concentrazione di particelle nella soluzione di toluene che è troppo alta per essere ospitata dalla limitata superficie dell'acqua. Per ottenere SAMM disposti in modo uniforme, è fondamentale la corretta combinazione di dimensioni della piastra (cioè superficie dell'acqua esposta) e concentrazione della sospensione. Ad esempio, quando si utilizza una piastra di Petri di 60 mm di diametro, una goccia da 10 μL con una dispersione di 50 mg/mL consente la formazione riproducibile di SAMM.

Figura 1: Innesto di polimeri su particelle MOF. (A) Innesto da sintesi di leganti organici di PMMA-g-GMA-UiO-66. (B) Innesto da centri metallici, sintesi di UiO-66-pMA e loro autoassemblaggio in monostrati MOF. La Figura 1A è stata adattata da Molavi et ^al.14. Abbreviazioni: MOF = Struttura metallo-organica; GMA = Glicidil metacrilato; UiO = Universitetet i Oslo; THF = tetraidrofurano; DCM = diclorometano; PMMA = poli(metacrilato di metile); DDMAT = acido 2-(dodeciltiocarbonotiotioiltio)-2-metilpropionico; pMA = poli(metilacrilato); DMSO = dimetilsolfossido. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 2: Recipiente di reazione a LED costruito internamente rivestito con strisce LED blu. Il recipiente di reazione è stato realizzato con (A) un contenitore in alluminio di 17 cm di diametro e (B) una striscia luminosa a LED flessibile impermeabile da 12 V. Abbreviazione: LED = diodo a emissione luminosa. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 3: Fotografie di MOF incontaminati, funzionalizzati in superficie e innestati con polimero. (A) UiO-66, MOF incontaminato, in metanolo, (B) UiO-66-DDMAT, MOF funzionalizzati in superficie, in DMSO, (C) UiO-66-pMA, MOF innestati con polimero, in toluene. Abbreviazioni: MOF = Struttura metallo-organica; UiO = Universitetet i Oslo; DDMAT = acido 2-(dodeciltiocarbonotiotioiltio)-2-metilpropionico; pMA = poli(metilacrilato); DMSO = dimetilsolfossido. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 4: Fotografie di SAMM. (A) SAMM iridescenti formate all'interfaccia aria-acqua. (B) SAMM autoportanti appesi a un filo di rame. Abbreviazioni: MOF = strutture metallo-organiche; SAMM = monostrati autoassemblati di strutture metallo-organiche. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 5: Immagini SEM di SAMM. (A) Particelle disposte in modo uniforme, che formano un monostrato. (B) Autoassemblaggio incompleto, osservato ai bordi del monostrato formato all'interfaccia aria-acqua. (C) Alcune parti ben formate del monostrato possono piegarsi durante il processo di trasferimento del monostrato sul vetro. Barre di scala = 1 μm. Abbreviazioni: SAMM = monostrati autoassemblati metallo-struttura organica; SEM = microscopia elettronica a scansione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 6: Immagini SEM di SAMM formati in modo non uniforme. (A) Cluster aggregati. (B) Una struttura multistrato non uniforme formata da una forte aggregazione di particelle. (C) La presenza di una superficie ruvida dovuta alla mancata formazione di un monostrato uniforme. Abbreviazioni: SAMM = monostrati autoassemblati metallo-struttura organica; SEM = microscopia elettronica a scansione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 7: Fotografie di MOF digeriti utilizzando HF. (A) UiO-66-pMA disperso nel toluene. (B) UiO-66-pMA digerito utilizzando HF. Abbreviazioni: MOF = strutture metallo-organiche; HF = Acido fluoridrico; UiO = Universitetet i Oslo; pMA = poli(metilacrilato). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Discussione

Ci sono diversi passaggi critici in cui è richiesta un'attenzione specifica ai dettagli per sintetizzare con successo i MOF innestati con polimero che produrranno SAMM. In primo luogo, i monomeri utilizzati nella polimerizzazione RAFT sono integrati con inibitori o stabilizzanti durante lo stoccaggio per prevenire la polimerizzazione indesiderata (ad esempio, idrochinone o etere monometilico di idrochinone, MEHQ). Per rimuovere questi additivi, è necessaria la purificazione per distillazione prima dell'uso²². Nella fase 2.4 del protocollo, è essenziale diluire il monomero di metilacrilato nel DMSO prima di aggiungerlo alla miscela di reazione contenente le particelle MOF innestate con CTA e il fotocatalizzatore. Una volta ottenuta una dispersione omogenea di monomero di metilacrilato nel DMSO, questa soluzione può essere aggiunta lentamente goccia a goccia nella miscela di reazione. La diluizione del monomero impedisce la rapida polimerizzazione dell'acrilato di metile, che può produrre particelle inadatte alla formazione di SAMM. La sintesi SAMM nel protocollo prevede particelle monodisperse di UiO-66 con una lunghezza del bordo di 120 nm e condizioni di polimerizzazione che portano a lunghezze di innesto polimerico di 1.500 unità ripetute. Per controllare il peso molecolare del polimero, è essenziale regolare il rapporto tra DDMAT e MA aggiunto nelle fasi del protocollo 2.2 e 2.3. Durante il processo di polimerizzazione, è fondamentale garantire che l'intero sistema di reazione mantenga un'uguale molarità di concentrazione del monomero. Ad esempio, se si mira a raggiungere 3.000 unità ripetute, raddoppiare la concentrazione del monomero non è sufficiente, ma piuttosto dimezzare la quantità di DDMAT per garantire che il rapporto tra monomero e agente di trasferimento catena si allinei per raggiungere 3.000 unità ripetute¹⁹.

Inoltre, durante la formazione di SAMM (fase 3.3 del protocollo), è fondamentale aggiungere la soluzione concentrata di MOF innestata con polimero goccia a goccia, una goccia alla volta. Una soluzione opportunamente regolata con una concentrazione appropriata può essere utilizzata per formare un monostrato ben impacchettato, sufficiente per una capsula di Petri di 60 mm di diametro, con ~10 μl applicati come una singola goccia da una micropipetta. Quando il toluene inizia ad evaporare (immediatamente dopo essere caduto sulla superficie dell'acqua), si verifica l'autoassemblaggio; Il processo di autoassemblaggio non deve essere interrotto dall'aggiunta di altre goccioline di toluene. Se non è possibile ottenere un monostrato con la forza desiderata utilizzando una singola goccia della soluzione, la concentrazione della soluzione MOF deve essere aumentata, oppure l'uso di una capsula di Petri più piccola può risolvere il problema.

Se la formazione di SAMM non viene raggiunta con successo dopo aver risolto i problemi di cui sopra, la qualità delle particelle di MOF innestate con polimero deve essere valutata utilizzando diverse tecniche analitiche¹⁹. Una lunghezza della spazzola polimerica o una densità di innesto insufficienti possono impedire la formazione di un monostrato robusto. La TGA può essere impiegata per calcolare la proporzione di polimero e MOF nel campione. Tipicamente, il pMA si decompone a ~350-400 ^oC²³, consentendo la differenziazione del componente MOF (che si decompone a una temperatura più elevata) in un'analisi TGA. Le particelle di MOF innestate con polimero sintetizzate nelle condizioni di questo protocollo contengono circa il 30% in peso di frazione polimerica. La GPC è uno strumento utile per misurare il peso molecolare del polimero; tuttavia, per analizzare il polimero innestato sui MOF, è necessario staccare il polimero dalla superficie. Ciò può essere ottenuto digerendo le particelle di UiO-66 innestate con polimero utilizzando acido fluoridrico (HF) e quindi isolando e analizzando il componente del polimero organico (Figura 7). Avviso di sicurezza: l'HF è altamente tossico e corrosivo e richiede un'attenta manipolazione. Prima dell'uso devono essere indossati DPI adeguati. Questo dovrebbe includere, come minimo: occhiali, gomma butilica, neoprene o guanti in tripolimero trionico MAPA, un camice da laboratorio e scarpe chiuse. I polimeri correttamente sintetizzati basati sul protocollo qui descritto hanno tipicamente pesi molecolari nell'intervallo 90-130 kDa (~1.500 unità di ripetizione).

Il protocollo fornito di seguito descrive un metodo per la costruzione di SAMM indipendenti. Questa forma di composito MOF-polimero può diventare un approccio prezioso per migliorare l'utilità dei MOF in varie applicazioni, inclusi rivestimenti e membrane.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo

Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
2-(dodeciltiocarbonotioiltio)-2-acido metilpropionico (DDMAT)	Sigma-Aldrich	723010	98%
10 mL Collo singolo RBF	Chemglass	CG-1506-82	14/20 Giunto esterno
Acetone	Fisher Chemical	A18-20	ACS Grade
Allegra X-30R Centrifuga	BECKMAN COULTER	B06320	Capacità massima 1,6 L, 18.000 giri/min, 29.756 x g
Miscelatore a vortice analogico	VWR	10153-838	300 - 3.200 giri/min
cat-DDMAT			Preparato secondo la procedura della letteratura (rif. 17).
Provetta da centrifuga, 50 mL / 15 mL	CORNING	430291 / 430766	Fondo conico con tappo di chiusura, polipropilene
Cloroformio	Fisher Chemical	AC423550040	99,8%
Aghi convenzionali	Becton Dickinson	382903051670	21 G x 1 1/2
Filo di rame	Malin Co.		n. 30 B & S GAUGE
Dimetil solfossido (DMSO)	Fisher Bioreagents	BP231-1	>=99,7%
Pipette Pasteur monouso	Fisher Scientific	13-678-20C	Etanolo in vetro borosilicato
	KOPTEC	V1001	200 proof
Fiala di scintillazione in vetro, 20 mL	KIMBIL	74508-20
Cilindro graduato, 10 mL	KIMBIL	20024-10
Aghi ipodermici	Air-Tite	N224	22 G x 4''
Metanolo	Fisher Chemical	A412-20	99,8%
Metil acrilato	Aldrich Chemistry	M27301	99%, contiene =< 100 ppm monometil etere idrochinone come inibitore
Micropipetta P10 (1 - 10 &; L)	GILSON	F144055M	PIPETMAN, espulsore di metallo
Micropipetta P1000 (100 - 1.000 µ L)	GILSON	F144059M	PIPETMAN, Espulsore di Metallo
Micropipetta P20 (2 - 20 µ L)	GILSON	F144056M	PIPETMAN, Espulsore in metallo
Vetro di copertura per microscopio	Fisher Scientific	12542A	18 mm x 18 mm
NN-Dimerhylformamide (DMF)	Fisher Chemical	D119-4	99,8%
Petri Dish, coperchio impilabile	Fisher Scientific	FB0875713A	60 mm x 15 mm
Tappo del setto	Chemglass	CG302401	14/20 - 14/35
Agitatore	Chemglass	CG-2005T-01	Magnetico, PTFE, Turbo, Terre Rare, Ellittico, 10 x 6mm
SuperNuova+ Piastra Riscaldante di Agitazione	Thermo Scientific	SP88857190	50 - 1.500 giri/min, 30 - 450 ° C
Toluene	Fisher Chemical	T324-4	99,5%
Tris[2-fenilpiridinato-C2,N]iridio(III) (Ir(ppy)3)	Sigma-Aldrich	688096	97%
UiO-66 (lunghezza del bordo 120 nm)			Preparato secondo la procedura della letteratura (rif. 18).
Pulitore ad ultrasuoni CPX3800H	EMERSON / BRANSON	CPX-952-318R	40 kHz, 5,7 L
Striscia LED flessibile impermeabile	ALITOVE	ALT-5B300WPBK	16,4 piedi 5050 LED blu