Articolo metodologico

Sul posto La fotoreologia monitora le variazioni viscoelastiche nelle reti polimeriche fotosensibili

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DOI:

10.3791/68394

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20 giugno 2025

 ,  , 
1Department of Chemical Engineering, Stanford University, 2Department of Materials Science and Engineering, Stanford University

In questo articolo

Sommario

Descriviamo una procedura utilizzata per raccogliere misure foto-reologiche in situ di materiali polimerici sottoposti a transizioni liquido-solido foto-responsive.

Abstract

La fotoreologia in situ è una tecnica potente per caratterizzare l'evoluzione dei materiali fotosensibili durante l'irradiazione. Questa tecnica consente l'analisi risolta nel tempo delle proprietà meccaniche dei materiali sottoposti a cambiamenti molecolari fotoindotti, come durante la produzione additiva, la fotopolimerizzazione o la fotostimolazione. Presentiamo un metodo reologico per monitorare la formazione di reti dinamiche da parte di polimeri stellari foto-responsivi. Questo articolo descrive le procedure per configurare un reometro per la misurazione e l'irradiazione simultanee, preparare e caricare campioni di polimero fotoresponsivi, identificare i parametri di misurazione appropriati e analizzare la viscoelasticità risolta nel tempo. Le informazioni meccaniche e cinetiche forniscono informazioni sulla dinamica delle reti polimeriche fotoreattive. L'obiettivo di questo protocollo è quello di fornire un esempio di selezione dei parametri sperimentali, misure foto-reologiche in situ e analisi meccanica di materiali foto-responsivi sottoposti a irradiazione. Inoltre, questo protocollo identifica potenziali modifiche per personalizzare la configurazione per molti possibili sistemi foto-reattivi, fornendo così linee guida per i futuri utenti in tutta la comunità della scienza dei materiali. La fotoreologia in situ migliora la comprensione delle proprietà dei materiali fotosensibili, che è importante per l'ingegneria dei materiali con un'elaborazione prevedibile mediante produzione additiva, prestazioni meccaniche regolabili e funzioni di risposta agli stimoli.

Introduzione

La fotoreologia consente lo studio di un'ampia gamma di materiali sensibili alla luce, tra cui resine per la stampa 3D 1,2, liquidi ionici polimerizzabili3 come elettroliti più sicuri 4,5 e bioadesivi che migliorano i risultati chirurgici6. In queste applicazioni, è fondamentale comprendere l'evoluzione meccanica dei sistemi sottoposti a irraggiamento 7,8. Per studiare tali sistemi, la fotoreologia combina l'irradiazione del campione con misurazioni reologiche simultanee. Questo approccio fornisce informazioni in tempo reale sui moduli dinamici, sulla cinetica di gelificazione e sulle condizioni di lavorazione durante la stimolazione di materiali fotosensibili 9,10,11,12. La fotoreologia consente la raccolta di dati che informano la progettazione di materiali fotoreattivi ottimali per applicazioni versatili.

Durante la fotoreologia, l'irradiazione e la misurazione simultanee richiedono l'erogazione di luce a un campione durante l'esecuzione di un test reologico. L'irradiazione in situ si ottiene sostituendo almeno una piastra reometrica con un materiale otticamente trasparente. Questa configurazione sperimentale introduce molte considerazioni per una raccolta accurata dei dati, tra cui, a titolo esemplificativo ma non esaustivo, la trasparenza della piastra, la sorgente luminosa, le caratteristiche di irradiazione e il controllo della temperatura nel contesto della configurazione del reometro. Innanzitutto, una piastra reometrica deve essere trasparente alla lunghezza d'onda di interesse del sistema. Ad esempio, il quarzo è ideale per l'irradiazione ultravioletta13, mentre il vetro è preferibile per le lunghezze d'onda visibili14. In secondo luogo, la sorgente luminosa deve essere facilmente accoppiata al reometro. I LED di piccole dimensioni sono spesso facili da montare, hanno una lunga durata e forniscono un'alimentazione regolabile per pilotare le fotoreazioni. Altre possibili fonti di luce includono lampade e laser. In terzo luogo, le caratteristiche specifiche della luce come la collimazione, la polarizzazione e la gamma spettrale possono essere controllate utilizzando lenti, guide d'onda e filtri. In quarto luogo, l'irradiazione del campione può portare a gradienti di temperatura15, che vengono generalmente mitigati utilizzando il controllo della temperatura Peltier. Se il campione ha un componente volatile, l'evaporazione può essere impedita utilizzando trappole per solventi, cappe per campioni, umidificazione o sigillanti immiscibili 16,17,18. Infine, il campione, la sorgente luminosa e l'utente potrebbero aver bisogno di una separazione fisica per proteggere il campione dalla luce ambientale o proteggere l'utente dalla sorgente luminosa, a seconda della sua lunghezza d'onda e intensità. Queste considerazioni sono uniche per ogni sistema e influenzeranno la selezione dei componenti del fotoreometro.

Un materiale fotosensibile esemplare è il poli(glicole etilenico) a più bracci aggiunto con antracene (PEG-antracene)19,20,21,22,23,24. L'antracene è una molecola fotosensibile che può formare dimeri in seguito all'esposizione alla luce UVA (315-400 nm), che si dissociano in seguito alla successiva esposizione alla luce UVC (200-280 nm)25,26. Quando aggiunto a polimeri stellari a più bracci, l'antracene agisce come un reticolante foto-reattivo, consentendo alle reti di formarsi e degradarsi in risposta alla luce UVA o UVC, rispettivamente27. Utilizzando la foto-reologia, misuriamo le transizioni fotoguidate tra soluzioni liquide e reti solide. Questi dati consentono una quantificazione dettagliata della cinetica di formazione della rete e delle proprietà meccaniche dinamiche del PEG-antracene durante l'irradiazione, consentendo l'ottimizzazione della formulazione, della lavorazione e dell'uso dei materiali in applicazioni specifiche.

In questo articolo, descriviamo una configurazione di foto-reologia per studiare materiali sensibili alla luce, come il PEG-antracene, durante la formazione della rete e la degradazione dopo l'irradiazione con luce UV. Questo articolo descrive la procedura utilizzata per raccogliere dati foto-reologici in situ , con l'obiettivo di dimostrare come è possibile progettare un setup foto-reologico. Per guidare i futuri utenti provenienti da ampi background di ricerca, notiamo dove diverse scelte possono personalizzare la configurazione per altri sistemi fotoreattivi. I risultati rappresentativi dimostrano l'evoluzione dinamica dei moduli durante l'irradiazione del campione e rivelano informazioni su progetti di materiali e tecniche di lavorazione migliorati. La fotoreologia consente la misurazione delle variazioni indotte dalla luce alle proprietà meccaniche, rendendola un potente strumento per sondare i sistemi fotoreattivi.

Protocollo

1. Impostazione del reometro

  1. Installare la piastra di Peltier superiore o un altro meccanismo di controllo della temperatura sul reometro. Per installare la piastra Peltier superiore, utilizzare la chiave esagonale fornita dal produttore (Figura 1Ai) per fissare uniformemente la piastra sulla testa del reometro. Quindi, collegare la piastra alla porta di ingresso del reometro e collegare i tubi del refrigerante alle porte del refrigerante.
    NOTA: I meccanismi di controllo della temperatura sono particolarmente importanti in fotoreologia perché l'irradiazione in ingresso può portare al riscaldamento del campione. È importante evitare le fluttuazioni termiche dovute all'irradiazione del campione o alle modifiche dell'ambiente ambientale, poiché le proprietà viscoelastiche dipendono dalla temperatura28. In una configurazione fotoreologica, c'è spesso un ampio spazio di lavoro sotto la piastra ottica inferiore per ospitare la sorgente luminosa. Questa altezza aggiuntiva può rendere difficile l'installazione della piastra superiore e della geometria dopo l'installazione della piastra inferiore. Pertanto, installare prima la piastra Peltier superiore.
  2. Installare il mandrino attraverso il reometro e la piastra di Peltier. Eseguire una calibrazione dell'inerzia sul mandrino nudo per determinare il momento d'inerzia dello strumento29.
  3. Installare la geometria sul mandrino del reometro. La geometria determina il profilo del flusso di taglio.
    1. Per installare la geometria, far scorrere la geometria verso l'alto attraverso l'unità di controllo della temperatura Peltier sul mandrino del reometro (Figura 1Aii-iii). Utilizzare la chiave del dissipatore di calore per mantenere la geometria mentre si ruota delicatamente il mandrino per avvitare la geometria in posizione. Una volta fissato, ruotare delicatamente il mandrino e osservare la geometria per verificare una rotazione regolare ed equilibrata. Assicurarsi che la geometria sia pulita e asciutta prima di procedere.
      NOTA: Una geometria parallela della piastra consente un'irradiazione uniforme del campione, cosa che non è possibile con le geometrie cono e piastra o cup-and-bob. Una piastra parallela consente inoltre di regolare la distanza tra i campioni, che imposta lo spessore del materiale. Possono essere necessari spazi più piccoli per mantenere una penetrazione uniforme della luce attraverso l'intero volume del campione.
    2. Scegliere il diametro della piastra in base alla sensibilità al campione alla sua massima rigidità. In questa procedura è stato utilizzato un diametro di 25 mm.
    3. Scegliere la finitura superficiale della piastra per evitare che scivoli tra il campione e la piastra, se necessario. Questa procedura utilizzava una piastra liscia. I campioni soggetti a scivolamento possono trarre vantaggio da piastre sabbiate o tratteggiate o da un trattamento chimico per mantenere la trasparenza della piastra.
    4. Se il campione di interesse è adesivo, utilizzare una geometria usa e getta. Questa procedura utilizza una piastra monouso, ma la piastra non viene sostituita dopo ogni campione.
  4. Installare la piastra ottica inferiore (Figura 1B-D).
    1. Per eseguire la fotoreologia, garantire un'irradiazione uniforme dei campioni durante la misurazione. I campioni vengono in genere irradiati attraverso una piastra inferiore trasparente, che si trova sopra una sorgente luminosa.
      NOTA: Questa procedura utilizza l'accessorio OPA (Optics Plate) di TA Instruments. L'OPA è dotato di un disco di quarzo personalizzato (76,2 mm di diametro, 1,57 mm di spessore), che è trasparente ai raggi UV. È importante assicurarsi che la trasparenza del disco corrisponda alle lunghezze d'onda di interesse.
  5. Installare una sorgente luminosa sotto la piastra ottica inferiore (Figura 1E-G).
    1. Assicurarsi che la piastra ottica inferiore sia pulita e asciutta. Centrare la sorgente luminosa sotto la piastra trasparente e fissare la sorgente luminosa con pali, supporti e/o altri supporti.
      NOTA: Per garantire un'irradiazione uniforme, la luce incidente deve essere fatta passare attraverso una lente di collimazione prima di interagire con il campione.
    2. Dopo aver installato una nuova sorgente luminosa, posizionare un sensore di potenza a fotodiodo collegato a un misuratore di potenza ottica sulla parte superiore della piastra trasparente, dove verrebbe posizionato un campione in un esperimento, con il sensore rivolto verso la sorgente luminosa (Figura 2A). Accendere la luce e utilizzare il misuratore di potenza per misurare l'intensità della luce nella posizione del campione.
      1. Se necessario, regolare l'intensità della luce utilizzando un driver della sorgente luminosa (Figura 2B-C). Segnare la posizione delle strutture di supporto della sorgente luminosa per garantire un posizionamento riproducibile per diversi esperimenti (Figura 2D). Se la sorgente luminosa è soggetta a invecchiamento, ripetere la misurazione dell'intensità della luce secondo necessità.
        NOTA: Questa procedura utilizza un LED UVA da 365 nm con una lente di collimazione per irradiare i campioni. Un driver LED viene utilizzato per impostare l'intensità dell'irradiazione nella posizione del campione.

2. Calibrazione del reometro

  1. Assicurarsi che la piastra ottica e la geometria siano pulite e asciutte. Eseguire le seguenti calibrazioni29 sulla geometria: Calibrazione inerzia, Calibrazione attrito, Zero gap e Mappatura rotazionale.

3. Caricamento di un campione sul reometro

  1. Posizionare il campione al centro della piastra ottica, pipettandolo, utilizzando una spatola o posizionando un gel fuso (Figura 3A-B). Questa procedura si concentra sul pipettaggio di un campione liquido a bassa viscosità (100 mg/mL di PEG-antracene in acqua).
    NOTA: Per stimare il volume minimo di campione necessario, considerare il volume di un cilindro πr2h, dove r è il raggio della piastra parallela e h è la fessura di campionamento prevista. Per riempire correttamente la geometria, è necessario un volume leggermente superiore a questo volume minimo per tenere conto delle perdite di pipettaggio ed evitare un riempimento insufficiente. Se l'aggiunta di una quantità eccessiva di campione provoca un riempimento eccessivo, il campione in eccesso può essere tagliato al punto 3.330. In questa procedura, è stato pipettato un volume appropriato di liquido (75 μl per una piastra di 25 mm di diametro e un'altezza della fessura di 100 μm) per riempire correttamente la geometria ed evitare la necessità di rifilatura durante la fase 3.3.
  2. Abbassare la testina del reometro fino a quando la geometria non tocca il campione, quindi fare una pausa per evitare la formazione di bolle. Le bolle possono influire sul volume del campione e sulla trasmissione della luce.
    1. Verificare la formazione di bolle osservando il campione attraverso la piastra ottica (Figura 3C). Se si formano bolle, rimuoverle sollevando la geometria per interrompere il collegamento tra il campione e la piastra superiore. Quindi, ruotare delicatamente la geometria e abbassare la testina del reometro per ripristinare il contatto con il campione.
  3. Continuare ad abbassare la testina del reometro in modo incrementale fino a raggiungere l'altezza della fessura sperimentale (Figura 3D). Abbassando gradualmente la testa si riduce il rischio di formazione di bolle. Continuare a monitorare il campione per la formazione di bolle. Questa procedura utilizza un'altezza della fessura di 100 μm per ridurre al minimo la reticolazione disomogenea e dipendente dallo spessore dei campioni di PEG-antracene durante l'irradiazione UV31.
    1. Per ridurre al minimo il comportamento dipendente dallo spessore, determinare un'altezza della fessura appropriata che consenta un'irradiazione uniforme attraverso il campione. Se la concentrazione e il coefficiente di assorbimento del campione alla lunghezza d'onda di interesse sono noti, utilizzare la legge di Beer-Lambert per stimare la lunghezza massima del percorso prima che l'assorbanza venga ridotta oltre i limiti accettabili per il sistema. Se questi valori non sono noti, misurare il comportamento del campione durante l'irradiazione a più altezze di fessura e identificare l'intervallo di altezze che determinano un comportamento simile.
  4. Per i campioni liquidi, ruotare delicatamente la geometria per omogeneizzare il campione.
  5. Se necessario, prendere precauzioni per ridurre al minimo o prevenire l'evaporazione dell'acqua.
    1. Un metodo per prevenire l'evaporazione consiste nell'immergere un materiale assorbente (ad es. salviette prive di lanugine) con acqua e posizionarlo il più vicino possibile al campione senza interrompere le misurazioni (Figura 3E). Questa strategia crea un ambiente umidificato che ridurrà l'evaporazione in tempi più brevi.
    2. Un altro metodo consiste nel separare il campione dall'ambiente circostante posizionando uno strato di materiale immiscibile attorno al campione. Per campioni acquosi, sigillare con olio minerale (Figura 3F), ad esempio. Questo metodo è l'opzione migliore se i campioni vengono misurati per tempi più lunghi.
  6. Proteggere il campione dalla luce ambientale e dalle fluttuazioni di temperatura chiudendo la camicia della piastra di Peltier superiore (Figura 3G). Implementare altri meccanismi di blocco della luce (ad esempio, tende) a seconda della sensibilità del materiale.
  7. Se necessario, installare meccanismi di protezione dalle radiazioni attorno al reometro per bloccare i raggi di luce diffusa che possono essere dannosi a causa dell'intensità e/o della lunghezza d'onda. Ad esempio, è possibile realizzare una barriera che blocca i raggi UV posizionando fogli di acrilico attorno al reometro.

4. Determinazione dei parametri da utilizzare negli esperimenti di foto-reologia

  1. Specificare la temperatura appropriata nella procedura dell'esperimento. Questa procedura utilizza la temperatura ambiente (22 °C) in tutte le fasi sperimentali.
  2. Se il campione è un liquido, tranciare il campione per eliminare l'isteresi da carico. Eseguire la cesoia all'inizio della procedura come una fase di condizionamento che include una sottofase per la cesoia. Questa procedura utilizza un pretaglio a 10 rad/s per 10 s, seguito da un equilibrio per 60 s.
  3. Eseguire uno sweep preliminare di frequenza sul campione. L'obiettivo dello sweep di frequenza è stabilire la viscoelasticità dipendente dalla frequenza del materiale. Per questa procedura, misurare frequenze da 100 rad/s a 0,1 rad/s con un'ampiezza di deformazione del 10% prima e dopo la formazione della rete mediante irradiazione UVA. Per le soluzioni PEG-antracene, 10 rad/s consente velocità di raccolta dati elevate e distingue il comportamento simile a quello dei liquidi e dei solidi durante la fotoreologia dinamica.
  4. Eseguire uno sweep preliminare dell'ampiezza della deformazione sul campione. L'obiettivo dello sweep di ampiezza è determinare una regione viscoelastica lineare del materiale, che è la regione in cui le proprietà misurate sono indipendenti dall'ampiezza della deformazione. Per questa procedura, misurare le ampiezze di deformazione dall'1% al 1000% con una frequenza di 10 rad/s prima e dopo la formazione della rete mediante irradiazione UVA. Una deformazione del 10% si trova nella regione viscoelastica lineare e fornisce un segnale sufficiente prima e dopo l'irradiazione.

5. Conduzione di un esperimento di fotoreologia

  1. Impostare la temperatura del campione. Questa procedura utilizza una temperatura del campione di 22 °C. Taglio preliminare per 10 s, quindi equilibratura per 60 s.
  2. Eseguire uno sweep di frequenza prima dell'irradiazione. Per questa procedura, eseguire uno sweep di frequenza da 100 rad/s a 0,1 rad/s. I dati iniziali di scansione della frequenza confermano che il campione è nello stato previsto (liquido o solido).
  3. Eseguire uno sweep del tempo di oscillazione che copre il tempo di irradiazione, con il tempo tampone prima e dopo l'irradiazione. Le misurazioni prima dell'irradiazione forniscono una linea di base per il comportamento iniziale del campione. Le misurazioni dopo l'irradiazione quantificano il comportamento finale del campione.
    1. Per questa procedura, effettuare misurazioni per 60 s prima dell'irradiazione, 1 h durante l'irradiazione e 10 s dopo l'irradiazione. Eseguire le scansioni del tempo di oscillazione utilizzando i parametri determinati nei passaggi 4.3 e 4.4. Per questa procedura, eseguire scansioni del tempo di oscillazione a 10 rad/s e 10% di ampiezza di deformazione.
    2. Verificare che il controllo della temperatura di Peltier sia sufficiente a contrastare l'apporto di energia dovuto all'irraggiamento durante lo sweep del tempo di oscillazione. Monitorare la temperatura del campione riportata dallo strumento per determinare se le deviazioni dalla temperatura impostata rientrano in limiti sperimentali ragionevoli per il sistema. Per questa procedura, la temperatura è stata mantenuta tra 21,99 °C e 22,04 °C per 1 ora di irradiazione a 365 nm.
  4. Eseguire uno sweep di frequenza dopo l'irradiazione. Per questa procedura, ripetere lo sweep di frequenza dopo lo sweep del tempo di oscillazione per confrontare le proprietà viscoelastiche del campione prima e dopo l'irradiazione.

6. Implementazione di più sorgenti luminose nell'esperimento di fotoreologia (opzionale)

  1. Se una procedura richiede più sorgenti luminose, attendere che il primo esperimento si sia fermato, quindi rimuovere la prima sorgente luminosa da sotto la piastra ottica inferiore. Installare la seconda sorgente luminosa sotto la piastra ottica inferiore. Per la seconda sorgente luminosa, misurare l'intensità sul campione e sintonizzare prima dell'uso, come descritto al punto 1.5.2.
  2. Ripetere il passaggio 5 con la nuova sorgente luminosa ma omettere il passaggio di pretaglio (passaggio 5.1). Il campione deve essere sottoposto a una sola fase di taglio preliminare all'inizio dell'esperimento. Una fase di pretaglio eseguita più avanti nell'esperimento potrebbe distruggere le strutture che si sono formate all'interno del campione durante l'irradiazione.
  3. Ripetere i passaggi 6.1 e 6.2 secondo necessità per alternare le sorgenti luminose o aggiungere ulteriori sorgenti luminose.

7. Fine e pulizia dell'esperimento

  1. Monitorare la forza normale riportata dal reometro, poiché il campione potrebbe spingere o tirare la geometria durante questa procedura. Evitare forze normali che superano ± 10 N.
    1. Se la forza normale è negativa, rigonfiare il materiale per ripristinarlo entro limiti ragionevoli prima della rimozione del campione. Per fare ciò, aggiungere con cautela il solvente intorno al campione e attendere che il solvente venga assorbito.
  2. Solleva la geometria lentamente, alcuni micrometri alla volta, ruotando delicatamente il mandrino. Ripetere fino a quando la torsione interrompe la connessione del campione tra le piastre superiore e inferiore e la geometria può ruotare liberamente. Quindi, sollevare la geometria a un'altezza comoda per consentire la pulizia.
  3. Pulire delicatamente le piastre utilizzando solventi, carta per lenti e/o salviette compatibili con il campione e le piastre. Rimuovere il campione e smaltirlo in un flusso di rifiuti appropriato.

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Figura 1: Attrezzatura necessaria per equipaggiare un reometro convenzionale per la fotoreologia in situ . (A) (i) chiave esagonale utilizzata per fissare la piastra Peltier superiore, (ii) chiave per dissipatore di calore utilizzata per stabilizzare la geometria durante l'installazione, (iii) geometria della piastra parallela. (B) Disco trasparente per accessorio piastra ottica (OPA). (C) OPA, vista laterale. (D) OPA, vista dall'alto. (E) Una vista laterale a LED da 365 nm. (F) Un LED da 365 nm, vista dall'alto. (G) Reometro dotato di piastra Peltier superiore, OPA e LED. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 2: Utilizzo di un misuratore di potenza ottica per determinare l'intensità della luce attraverso la piastra ottica. (A) Fissare un sensore di potenza a fotodiodo al centro della piastra ottica per misurare l'intensità della luce che passa attraverso la finestra trasparente. (B) Vista dall'alto del driver LED, che mostra il cavo LED (verde), il cavo di alimentazione (nero), l'interruttore della modalità di funzionamento e la manopola di selezione della corrente. (C) Vista frontale del driver LED, che mostra il limite di corrente di uscita regolabile. (D) Contrassegnare il perno dell'accessorio della piastra ottica per garantire un posizionamento riproducibile delle strutture di supporto dei LED. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 3: Caricamento di un campione e preparazione per un esperimento di fotoreologia. (A) Caricamento del campione utilizzando una pipetta. (B) Caricamento del campione utilizzando una spatola. (C) Vista abbassando la geometria verso la piastra ottica in incrementi per evitare la formazione di bolle. Osservare il campione guardando attraverso la piastra ottica. Se il campione sembra formare una bolla, smettere di abbassare la testa e adottare misure preventive. (D) Il fotoreometro con la geometria abbassata all'altezza della fessura sperimentale. (E) Mitigare l'evaporazione creando un ambiente umidificato utilizzando salviette piegate imbevute d'acqua poste attorno al perimetro della piastra ottica. (F) Mitigare l'evaporazione posizionando olio minerale attorno al perimetro del campione, assicurandosi che l'olio minerale ricopra completamente l'area esposta del campione. (G) Il fotoreometro con camicia di Peltier chiusa per il controllo termico e la riduzione dell'esposizione alla luce. Potrebbero essere necessarie ulteriori misure di protezione dell'utente (come uno schermo o una tenda) a seconda della lunghezza d'onda e dell'intensità della radiazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Risultati

I dati fotoreologici rappresentativi mostrano la reticolazione guidata dai raggi UV di PEG-antracene (Figura 4). In particolare, una soluzione di PEG-antracene (40 kg/mol, 8 bracci, 100 mg/mL in acqua) è stata sottoposta a taglio oscillatorio (10 rad/s, 10% di deformazione) durante l'irradiazione UVA (365 nm LED, 2,7 mW/cm2). Per ottenere una linea di base delle proprietà meccaniche prima dell'irradiazione, la soluzione è stata sondata per 60 s prima che la luce fosse accesa, mostrata come l'area ombreggiata prima di 0 min. Durante questo periodo, il modulo viscoso superava il modulo elastico, ed entrambi rimasero relativamente costanti. La linea di base ha confermato che il campione era una soluzione liquida stabile prima dell'irradiazione. Poi, la luce è stata accesa, portando ad un aumento dei moduli viscosi ed elastici. Entro 5 minuti, il modulo elastico ha superato il modulo viscoso, indicando una trasformazione da una soluzione polimerica liquida a una rete polimerica solida. Successivamente, i moduli elastici e viscosi hanno raggiunto valori di plateau costanti. Per studiare la risposta allo spegnimento della luce, le misurazioni sono continuate per 10 secondi dopo aver interrotto l'irradiazione. Questi dati hanno rivelato reti PEG-antracene stabili in assenza di irradiazione.

Prima e dopo 60 minuti di irradiazione sono stati eseguiti sweep di frequenza rappresentativi da 100 rad/s a 0,1 rad/s al 10% di deformazione (Figura 5). Prima della reticolazione, il campione ha mostrato una leggera dipendenza dalla frequenza, mostrando un comportamento coerente con un liquido viscoelastico. Dopo il cross-linking, il campione ha mostrato un comportamento minimo dipendente dalla frequenza. Questi dati hanno portato alla selezione di 10 rad/s come frequenza appropriata per la sperimentazione foto-reologica su questo materiale, poiché questa frequenza ha catturato le proprietà attese del materiale prima e dopo l'irradiazione.

Sweep di ampiezza rappresentativa dall'1% al 1000% a 10 rad/s sono stati eseguiti prima e dopo 60 minuti di irradiazione (Figura 6). Prima della reticolazione, l'intero intervallo dello sweep di ampiezza mostrava un comportamento indipendente dalla deformazione, indicando una robusta regione viscoelastica lineare. Dopo la reticolazione, il campione ha mostrato una regione viscoelastica lineare indipendente dalla deformazione fino al 100%, seguita da un evento di snervamento ad alta deformazione. Quando si sceglie l'ampiezza della deformazione, è importante assicurarsi che le misurazioni sorgano la regione viscoelastica lineare per tutta la durata dell'esperimento di fotoreologia. Questi dati hanno portato alla selezione del 10% come ampiezza di deformazione appropriata per questo esperimento, poiché questa ampiezza sonda comodamente la regione viscoelastica lineare prima e dopo l'irradiazione.

La fotoreologia in situ consente studi sistematici di materiali fotosensibili, come la quantificazione dell'effetto della concentrazione del polimero sulla cinetica di fotoreticolazione e sulle proprietà meccaniche (Figura 7). Le soluzioni di PEG-antracene (40 kg/mol, 8 bracci, da 20 mg/mL a 100 mg/mL in acqua) sono state reticolate con luce a 365 nm per 60 minuti sotto taglio oscillatorio a 10 rad/s e 10% di deformazione. Con l'aumento della concentrazione di polimeri, la reticolazione si è verificata più rapidamente e ha portato a reti più rigide. Le dinamiche di reticolazione sono quantificate dal tempo necessario per raggiungere il punto di gel, che si verifica quando la tangente dell'angolo di perdita tan(δ) è indipendente dalla frequenza32. Qui, il tempo di gel è stimato come il tempo di crossover tra i moduli viscosi ed elastici. La rigidezza della rete è quantificata come il valore di plateau costante del modulo elastico dopo la reticolazione. A tempi più lunghi, le misure del modulo viscoso possono apparire rumorose, in particolare nei campioni con concentrazioni più elevate (100 mg/mL). Queste fluttuazioni sono attribuite a errori di sfasamento33 e considerate trascurabili per i materiali che hanno raggiunto uno stato stazionario. Questi risultati rappresentativi dimostrano come la foto-reologia consenta di quantificare l'effetto della concentrazione del polimero sulla formazione dinamica delle reti PEG-antracene.

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Figura 4: Foto-reologia del PEG-antracene. La regione ombreggiata prima di 0 min indica la misurazione di base del campione prima dell'irradiazione. I successivi 60 minuti mostrano la reticolazione in risposta all'irradiazione da parte di un LED a 365 nm. Negli ultimi 10 secondi, la luce è stata spenta mentre le misurazioni continuavano. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 5: Sweep della frequenza di oscillazione prima e dopo l'irradiazione a 365 nm. Prima dell'irradiazione (a sinistra), il campione mostra un comportamento dipendente dalla frequenza, caratteristico di una soluzione polimerica. Dopo 60 minuti di irradiazione (a destra), il campione mostra un comportamento minimo dipendente dalla frequenza, caratteristico di una rete polimerica elastica. Questi dati sono stati misurati al 10% di deformazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 6: Spazzate dell'ampiezza della deformazione prima e dopo l'irradiazione a 365 nm. Prima dell'irradiazione (a sinistra), il campione dimostra un comportamento indipendente dalla deformazione. Dopo 60 minuti di irradiazione (a destra), il campione mostra una regione viscoelastica lineare fino al 100% di deformazione e un comportamento di cedimento a deformazioni più elevate. Le ampiezze di deformazione all'interno degli intervalli viscoelastici lineari indipendenti dalla deformazione di entrambi i grafici sono appropriate per l'uso durante gli esperimenti di fotoreologia. Questi dati sono stati misurati a 10 rad/s. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa cifra.

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Figura 7: PEG-antracene si lega più velocemente in reti più rigide a concentrazioni più elevate. Il PEG-antracene a 20, 40 e 100 mg/mL in acqua è stato reticolato con irradiazione a 365 nm per 60 minuti. Il campione più concentrato ha formato una rete percolata più rapidamente degli altri campioni, con il campione meno concentrato che impiegava più tempo per raggiungere il punto di gel. Concentrazioni più elevate di polimeri hanno anche portato a un aumento della rigidità della rete dopo la reticolazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Discussione

La fotoreologia è un potente strumento che misura le proprietà meccaniche dinamiche dei sistemi sottoposti a irradiazione. Questo articolo presenta un protocollo per l'esecuzione di foto-reologia in situ e descrive la sua applicazione a un sistema polimerico a stella PEG-antracene. Vengono forniti dettagli per la calibrazione, il caricamento dei campioni, la selezione dei parametri di misura e la sperimentazione. Risultati rappresentativi rivelano l'evoluzione meccanica della formazione della rete PEG-antracene durante l'irradiazione UV. Gli studi futuri che utilizzano la fotoreologia consentiranno la progettazione di materiali fotosensibili per applicazioni versatili.

Diversi aspetti chiave di questa procedura richiedono un'attenzione particolare, tra cui i componenti ottici, il caricamento del campione, lo spessore del campione, la frequenza di oscillazione e l'ampiezza della deformazione. Innanzitutto, le sorgenti luminose e i materiali delle lastre ottiche devono garantire l'erogazione della corretta lunghezza d'onda al campione. In secondo luogo, il caricamento del campione deve essere eseguito con attenzione per evitare la formazione di bolle. In terzo luogo, lo spessore del campione deve essere scelto per consentire una penetrazione uniforme della luce. In quarto luogo, la frequenza del reometro e l'ampiezza della deformazione devono essere determinate prima e dopo l'irradiazione per garantire misurazioni meccaniche valide durante l'esperimento.

Questa configurazione e questo protocollo sono stati sfruttati per quantificare le proprietà meccaniche foto-responsive dei sistemi PEG-antracene. Durante la foto-reticolazione, la foto-reologia in situ ha rivelato tendenze non monotone nel tempo di gel in una gamma più ampia di concentrazioni di polimeri21. Il tempo di gel più veloce è stato identificato vicino alla concentrazione di sovrapposizione del polimero e la gelificazione è stata più lenta quando i polimeri erano più affollati o più isolati. In un composito di PEG-antracene e nanocapsule di silice, sono state misurate una gelificazione più rapida e reti più rigide rispetto ai sistemi senza nanocapsule21. Recentemente, la foto-reologia in situ con due sorgenti luminose ha permesso di studiare la riciclabilità del PEG-antracene. La formazione e la degradazione reversibili della rete sono guidate rispettivamente dall'irradiazione a 365 nm e 265 nm. Le misurazioni fotoreologiche hanno indicato architetture polimeriche ottimali e formulazioni per la riciclabilità27.

Sebbene la fotoreologia fornisca una visione significativa di molti sistemi foto-responsivi, alcune limitazioni impediscono alla tecnica di essere universalmente pratica. In primo luogo, le limitazioni meccaniche intrinseche del reometro pongono sfide allo studio di materiali con caratteristiche solide o liquide molto dominanti. Per tali materiali, altri approcci, tra cui l'analisi meccanica dinamica o la viscosimetria, possono essere più appropriati34,35. In secondo luogo, i tassi di raccolta dati tipici della fotoreologia in situ potrebbero non raggiungere una risoluzione temporale sufficiente per catturare le proprietà dinamiche dei materiali, specialmente per i sistemi sottoposti a fenomeni fotoindotti rapidi36,37. Al contrario, se un materiale non mostra cambiamenti significativi nelle proprietà meccaniche durante l'irradiazione, i dati raccolti dalla fotoreologia potrebbero non essere molto impattanti. Infine, queste misure possono essere limitate dalle proprietà ottiche dei materiali di interesse. I materiali con forte assorbimento alla lunghezza d'onda di interesse possono richiedere altezze di fessura ridotte per ottenere un'irradiazione uniforme attraverso il campione, il che potrebbe migliorare gli effetti di scivolamento delle pareti e produrre misurazioni imprecise38,39. Nonostante queste sfide, la fotoreologia rimane una tecnica efficace per fornire informazioni sulle proprietà meccaniche emergenti di molti sistemi fotosensibili durante l'irradiazione.

Guardando al futuro, prevediamo che i materiali fotosensibili diventeranno più comuni, rispecchiando la crescita della produzione additiva e dei materiali fotopolimerizzabili. Per supportare lo sviluppo futuro dei materiali, è importante implementare metodi in situ per la caratterizzazione dei materiali e il controllo della qualità. La fotoreologia rappresenta uno di questi approcci per ottenere misurazioni precise e dinamiche che svolgono un ruolo fondamentale nell'ingegnerizzazione dei materiali fotosensibili del futuro.

Dichiarazioni

Gli autori dichiarano di non avere conflitti di interesse.

Ringraziamenti

Questo materiale si basa sul lavoro sostenuto dalla National Science Foundation nell'ambito del premio n. 2400010, dai donatori dell'ACS Petroleum Research Fund nell'ambito del Doctoral New Investigator Grant 66560-DNI7 e dal Precourt Institute della Stanford University. M.C.B. riconosce il sostegno della borsa di studio post-dottorato da parte della Arnold and Mabel Beckman Foundation. Ringraziamo il laboratorio Congreve per l'utilizzo del misuratore di potenza ottico e per le utili discussioni. Ringraziamo Brendan Wirtz per i campioni di PEG-antracene e tutti i membri del laboratorio Mai per le utili discussioni e feedback.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Geometria della piastra parallela in alluminio da 25 mm di diametroStrumenti TA523250.937Monouso
Chiave esagonale da 3 mmStrumenti TA578910.001Utilizzato per installare la piastra Peltier superiore
LED da 365 nmThorLabsM365LP1-C2Con lente di collimazione
Lastre acrilicheMcMaster-CarrCodice 8589K923Proteggere l'utente dalle radiazioni UV
Poli(glicole etilenico) stellato con terminazione antracenica (40 kg/mol, 8 bracci)Realizzato internamenteBMWR12 e BMWR14Sintesi descritta in Burroughs et al. 2022
Chiave per dissipatore di caloreStrumenti TA534522.001Utilizzato per installare la geometria
LED DriverThorLabsLEDD1BControlla la corrente sul LED
Olio mineraleFisher chimicoO121-1Controllo dell'evaporazione
Assemblaggi di pali otticiThorLabsDiversoSPT2/M (per contenere 365 nm), TR6 (palo lungo 6" e 1/2" di diametro) e RA90 (morsetto ad angolo retto)
Contatore ottico di potenza ed energiaThorLabsPM100DMisura l'intensità della luce
Accessorio piastra otticaStrumenti TA546800.901Consente l'irradiazione e la misurazione simultanee
Sensore di potenza a fotodiodo, UV-ExtendedThorLabsS120VCMisure 200-1100 nm
Disco di quarzo (diametro 76,2 mm, spessore 1,57 mm)Prodotti in vetro tecnico, Inc.3X0.062utilizzato nell'accessorio della piastra ottica; consente il passaggio della luce UV
ReometroStrumenti TADHR 30Esegue misurazioni reologiche
Adattatore geometrico monouso Peltier superioreStrumenti TA534525.941Mantiene la geometria della piastra parallela monouso
Coperchio del pescaggio Peltier superioreStrumenti TA534506.001Giacca per il controllo termico e la protezione dalla luce
Piastra Peltier superioreStrumenti TA534509.902Controllo della temperatura. Viene fornito con chiave esagonale e chiave per dissipatore di calore per l'installazione

Riferimenti

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