Articolo metodologico

Preparazione del campione e misurazioni della resistività per la microscopia elettronica a trasmissione operando durante il riscaldamento e il biasing elettrico

DOI:

10.3791/68886

⸱

26 giugno 2026

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Max Planck Institute for Sustainable Materials, 2Pukyong National University, 3Leibniz Institute for Solid State and Materials Research, 4DENSsolutions B.V.

* These authors contributed equally

In questo articolo

Sommario

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Viene presentato un metodo unico per preparare campioni di microscopia elettronica a trasmissione operando (TEM) su chip di sistemi microelettromeccanici (MEMS). I contatti elettrici vengono depositati utilizzando un fascio di ioni focalizzato, con la resistenza minimizzata tramite riscaldamento on-chip, e valutati su diverse dimensioni del campione, consentendo misurazioni della conducibilità elettrica a diverse temperature durante osservazioni TEM in situ .

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Caratterizzare le microstrutture dei materiali è essenziale per comprendere le relazioni con le loro proprietà. Tuttavia, la microstruttura può subire cambiamenti durante il funzionamento a temperature elevate e polarizzazione elettrica. Tali condizioni sono standard per i dispositivi termoelettrici, che generano elettricità a partire da una differenza di temperatura. Per caratterizzare questi cambiamenti microstrutturali in situ in un microscopio elettronico a trasmissione (TEM), è stata utilizzata tecnologia commerciale basata su MEMS. Le condizioni di operando dei dispositivi termoelettrici, come carichi termici e polarizzazione elettrica, possono essere replicate dai chip durante l'osservazione TEM in situ . Qui mostriamo il nostro approccio per preparare campioni TEM su chip MEMS in situ , adatti al riscaldamento e al biasing, utilizzando fascio di ioni focalizzato (FIB). Il campione viene prima sollevato da un materiale sfuso e poi collegato agli elettrodi positivo e negativo del chip. I contatti sono stabiliti tramite deposizione a fascio ionico di un composito Pt-C. Infine, il campione TEM viene assottigliato direttamente sul chip usando FIB. Per misurare le proprietà elettriche del campione TEM, si applica una tensione tra due elettrodi. La corrente attraverso il campione viene misurata per derivare la resistenza totale a ciascuna temperatura. Successivamente, la resistività del campione e la resistenza di contatto vengono determinate dalle resistenze misurate a diverse dimensioni del campione durante le diverse fasi del diradamento FIB. I risultati dimostrano che il riscaldamento fino a 200 °C causa una riduzione della resistenza di contatto dopo ogni assottigliamento della FIB. Dopo il ricottura del contatto, la resistività elettrica può essere misurata in modo affidabile con l'approccio presentato dall'alta temperatura fino alla temperatura ambiente, libera dall'influenza della resistenza di contatto.

Introduzione

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Poiché la microstruttura della maggior parte dei materiali gioca un ruolo fondamentale nelle loro prestazioni e nella stabilità delle proprietà del materiale, è essenziale comprendere i meccanismi con cui la microstruttura può essere alterata e il loro impatto sulle proprie proprietà. I cambiamenti microstrutturali, innescati dal riscaldamento o dalla polarizzazione elettrica del campione, possono essere studiati tramite caratterizzazione ex situ 1. In questo approccio, le proprietà del materiale vengono prima misurate sotto calore e polarizzazione applicati, e la microstruttura viene analizzata successivamente.

Per catturare i cambiamenti microstrutturali dinamici a temperature elevate, l'osservazione deve essere effettuata in situ. Le misurazioni in situ generalmente si riferiscono allo studio di un campione mentre è esposto a uno stimolo o a un ambiente controllato, rappresentando stadi specifici della sintesi del materiale o del funzionamento del dispositivo. Questo consente l'osservazione diretta della microstruttura mentre il campione viene riscaldato a temperatura di funzionamento. Questo approccio consente la correlazione tra l'evoluzione microstrutturale e l'influenza della temperatura o del biasing 2,3. Inoltre, la cinetica dei cambiamenti microstrutturali, così come la stabilità di alcunemicrostrutture, possono essere catturate mentre il processo di riscaldamento è in corso tramite esperimenti in situ.

Oltre alle misurazioni in situ, le misurazioni operando forniscono indicazioni su come un campione risponde ed evolve in condizioni operativereali 6. Sebbene i termini esperimenti in situ e operando siano spesso usati in modo intercambiabile, le misurazioni operando tipicamente integrano l'osservazione microscopica in situ con le misurazioni sulle prestazioni del dispositivo o sulle proprietà dei materiali, ad esempio la conducibilità elettrica. La microscopia in situ e operando è stata ampiamente applicata allo studio di materiali in varie applicazioni energetiche, tra cui termoelettrica (TE)7,8, batterie 9,10,fotovoltaici 11 e catalizzatori12,13.

Per la caratterizzazione in situ e operando della microscopia elettronica a trasmissione (TEM) e della scansione TEM (STEM), sono disponibili una varietà di chip per sistemi microelettromeccanici (MEMS). Diverse aziende commerciali, tra cui DENSsolutions14,15, Protochips16,17 e Hummingbird18, offrono chip MEMS per svolgere vari compiti, come riscaldamento19,20,raffreddamento 21, polarizzazione elettrica20 ed esposizione del campione a gas 14,22 o liquidi 14,22.

Quando si preparano i campioni (S)TEM, è fondamentale garantire la trasparenza elettronica per tutti i campioni prodotti. La FIB consente un'estrazione selettiva sul sito tramite la fresatura di una lamella dal materiale sfuso. La lamella è saldata a una griglia TEM convenzionale o a un chip MEMS (per studi in situ), dove può essere ulteriormente assottigliata fino a ottenere trasparenza elettronica. Diversi metodi basati su FIB per la preparazione in situ dei campioni di chip MEMS sono stati descritti nellaletteratura 17,23,24,25,26. Molti metodi utilizzavano una procedura FIB convenzionale per sollevare una sezione trasversale dal campione di massa e fissare la lamella a una griglia TEM convenzionale. Successivamente, la lamella veniva trasferita al chip MEMS e adagiata su di esso25 oppure la lamella veniva trasferita al chip MEMS dopo l'assottigliamento, dove veniva poi contattata con il platino (Pt) per il collegamento elettrico al chip26,27. Minenkov et al. hanno dimostrato un trasferimento FIB di un campione in pianta lucidato meccanicamente al chipMEMS 28.

Tuttavia, tutti questi metodi prevedono il trasferimento di una lamella assottigliata sul chip MEMS e affrontano sfide comuni. Un problema è che la lamella assottigliata può essere fragile e subire danni meccanici durante il trasferimento. Inoltre, la superficie della lamella è direttamente esposta a danni da fascio ionico durante il processo di trasferimento, mentre ulteriori passaggi di pulizia potrebbero non essere più possibili quando il campione viene contattato con il chip MEMS. Tale esposizione all'impianto di ioni Ga può alterare la microstruttura29 e causare artefatti nelle misurazioni operando delle proprietà del materiale.

Per affrontare tali sfide, Zintler et al.30 presenta un metodo di preparazione FIB che utilizza il pre-assottigliamento a 300–400 nm di spessore, seguito da un diradamento diretto sul chip. Srot et al.17 e Almeida et al.31 hanno presentato un trasferimento diretto delle sezioni trasversali del campione di massa al chip MEMS in situ e un diradamento diretto sul chip, senza i passaggi di pre-diluimento. Questi metodi prevengono i problemi sopra menzionati, in particolare la contaminazione dei campioni.

Nei materiali TE, le prestazioni e la stabilità delle proprietà sono essenziali. Pertanto, è importante comprendere i meccanismi con cui la microstruttura può essere alterata e il loro impatto sulle sue proprietà. In questo lavoro, è stato utilizzato materialeZn 4Sb3 TE per dimostrare la fattibilità di questo metodo. I materiali TE utilizzano un gradiente di temperatura tra un lato caldo e uno freddo per convertire direttamente il calore in energia elettrica32,33. L'efficienza di questa conversione energetica è governata dalla figura adimensionale del merito (zT),

figure-introduction-1 (1)

dove S è il coefficiente di Seebeck, la conducibilità elettrica, T la temperatura e k la conducibilità termica.

Tra questi parametri, le proprietà di trasporto possono essere efficacemente regolate tramite l'ingegneria microstrutturale dei materiali TE, inclusi dislocazioni4, faglie di impilamento34, confini di grano 35,36,37,38 e precipitati39,40. La microscopia elettronica è ampiamente utilizzata per caratterizzare la microstruttura dei materiali TE. Su scala microscopica, tecniche basate sulla microscopia elettronica a scansione (SEM)41,42 sono comunemente utilizzate per analizzare la struttura dei grani e le grandi fasi secondarie nei materiali43. Per risolvere le fasi su scala nanometrica e indagare la struttura atomica di difetti e interfacce, è richiesta la caratterizzazione tramite TEM eSTEM 39,44,45,46.

I materiali TE sono tipicamente operati da temperature ambientali fino a diverse centinaia di gradi Celsius e, di conseguenza, le loro proprietà di trasporto vengono valutate nell'intervallo di temperatura in cui il materiale è destinato a operare. Inoltre, i materiali TE sono sottoposti a cicli termici, che possono portare a degrado delle proprietà, inclusa una conducibilità elettricainferiore 47. Shock termici sul lato caldo del dispositivo sono stati inoltre segnalati come causa di un aumento della resistività elettrica tramite esperimenti di funzionamento a lungo termine su cicli di caloreripetuti 48.

In questo lavoro viene presentato un protocollo ottimizzato di preparazione del campione basato su FIB per (S)TEM in situ , in geometria pian-view su chip MEMS per misurazioni elettriche. Eseguendo tutto il thinening sul chip MEMS, questo metodo evita il rischio di guasti meccanici o di artefatti causati da danni indotti dal fascio di ioni. Inoltre, viene presentato anche un protocollo per eseguire misurazioni elettriche in condizioni di riscaldamento operando per studiare il comportamento di trasporto dipendente dalla temperatura. Per determinare la resistività elettrica intrinseca del campione in un sistema a due sonde, sono state effettuate misurazioni elettriche in tre stadi di assottigliamento FIB, dove le dimensioni del campione (principalmente lo spessore) sono state variate. Questo metodo fornisce un quadro per corcollare proprietà strutturali, composizionali ed elettriche su scala nanometrica tramite misurazioni in situ e operando .

Protocollo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Estrazione e trasferimento del campione TEM al chip MEMS

  1. Nel primo passo, caricare il chip MEMS insieme al campione di massa, da cui verrà estratto il campione TEM, nella FIB. Usa pinzette con punte arrotondate non conduttive (ad esempio, carbonio) quando maneggi il chip MEMS per evitare la carica. Inoltre, un'altra pinzetta dritta con punte in carbonio (non conduttrici) potrebbe essere utile per i passaggi seguenti (Figura 1A,B).

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Figura 1: Panoramica degli strumenti e dei chip MEMS. (A) e (B) pinzette con punte a carbonio/non conduttive, (C) sto SEM standard, (D) stub SEM con nastro Cu-tape e chip MEMS, e (E) carta aggiuntiva di alluminio. Sono inoltre mostrati (F) il lato anteriore del portaFIB pretilt con il SEM stub e le finestre elettroniche (G) sul chip MEMS. Le dimensioni delle finestre trasparenti agli elettroni in (G) sono 2 μm (1), 6 μm (2) e 10 μm (3). Le dimensioni dei campioni TEM devono essere di 10 μm (1), 18 μm (2) e 26 μm (3). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

  1. Utilizzare uno standard stub SEM (Figura 1C) su cui sarà posizionato il chip MEMS.
  2. Fissa del nastro adesivo in Cu-tape biretro sulla superficie piana del tronco SEM.
  3. Ora, togli il chip MEMS dalla scatola usando le pinzette con la punta arrotondata e posizionalo sul pin a T con il Cu-tape sopra. Allinea il chip in modo che la scritta del logo dell'azienda sia sulla parte superiore del pin a T (Figura 1D).
    ATTENZIONE: Il prossimo passo va fatto con attenzione.
  4. Taglia un piccolo pezzo di carta stagnola che può essere piegato al centro per un migliore contatto con il chip MEMS. La dimensione dovrebbe essere sufficiente a coprire il chip MEMS e parte del nastro Cu, poiché la lamina Al-foil rimarrà attaccata su di essa su entrambi i lati e sotto il chip (Figura 1E).
    1. Posiziona con cura la lamina Al-foil sopra il chip MEMS e il più vicino possibile alla membrana SiN sospesa. Non coprire questa membrana sospesa (Figura 1F), poiché ciò potrebbe causare la rottura della membrana del chip. Il campione TEM sarà fissato al chip sopra uno dei fori prefabbricati nella membrana tra gli elettrodi di polarizzazione (Figura 1G).
  5. Ventila il microscopio FIB per l'inserimento del campione.
  6. Simile al chip MEMS, si mette il campione di massa su un altro pezzo SEM o su un altro supporto campione. Poi posiziona le superfici del campione di massa e del chip MEMS orizzontalmente rispetto allo stadio (geometria pianta).
  7. Ora inserisci di nuovo lo stage, chiudi la porta e pompa la camera per ristabilire il vuoto.
  8. Avviate l'operazione FIB. Per questo, inizializzare la sorgente di elettroni e ioni.
  9. Per prima cosa, verifica il chip MEMS con l'immagine secondaria dell'elettrone (SE) per assicurarti che il chip non sia stato danneggiato. In particolare i contatti sul chip e sulla membrana SiN, essendo molto sottile (1 μm), dovrebbero essere verificati.
  10. Dopodiché, si sposta la fase per visualizzare il campione di massa e si definisce l'area o la regione di interesse (ROI).
  11. Regolare il campione all'altezza eucentrica, in modo che il ROI rimanga al centro sia per le immagini del fascio di elettroni che per quelle di ioni.
  12. Successivamente, inclinare lo stadio a 52° (corrispondente a 0° rispetto all'angolo del fascio di ioni).
    NOTA: Quando il fascio ionico è utilizzato per l'imaging, la corrente deve sempre essere impostata a un valore inferiore a 30 pA, a seconda del materiale (per campioni sensibili al fascio, anche 10 pA o inferiori), per proteggere la superficie, e si utilizza una tensione di 30 kV. Per ogni volta che viene eseguito un pattern di fresatura, il fascio di ioni viene messo in pausa e vengono usate solo istantanee con tempi molto brevi per regolare la posizione o la messa a fuoco a queste correnti più elevate prima di iniziare il modello per fresatura o deposizione. Se la superficie del campione deve essere protetta dal fascio di ioni, ora si può utilizzare uno strato protettivo sottile di deposizione C o Pt, ma non è necessario per questo metodo. La fresatura può essere eseguita a questo punto, il che significa che il campione TEM viene estratto dal campione di massa e trasferito sul chip MEMS. Le dimensioni erano tipicamente 5 μm x 12 μm (Figura 2A). Dovrebbe essere considerata un'area più ampia rispetto al ROI, poiché una piccola frazione dei lati del campione potrebbe essere fresata a causa delle correnti usate per la fresatura grezza.

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Figura 2: Fresatura a lamella sfusa. Dimensioni del campione TEM in pianta nell'immagine SEM. (A) I modelli per la fresatura grezze "superiore" e "inferiore", e (B) i modelli di fresatura "destra" e "sinistra". (D) I lati inclinati dopo (C) la fresatura grezze vengono appiattiti da un'altra fresatura su tutti e quattro i lati, e (E) sono poi piatti. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

  1. Per prima cosa, fresa la parte "superiore" usando dimensioni di circa 13 μm nella direzione x e 14 μm nella direzione y con una profondità (valore z) di 10 μm (Figura 2A). Usa un modello di "sezione trasversale regolare" e una corrente di 5–15 nA.
  2. Segui con la fresatura "inferiore" (Figura 2A). Ancora una volta, usa un pattern a "sezione trasversale regolare" e una corrente tra 5 e 15 nA. Le dimensioni per questo passaggio di fresatura sono 13 μm nella direzione x e 10 μm nella direzione y. La profondità è di 10 μm. In questa fase del processo, le pareti del campione saranno leggermente inclinate (Figura 2D).
  3. Successivamente, si fresano i lati fresando il lato "sinistro" e quello "destro" con le dimensioni di 6 μm nella direzione x e 10 μm nella direzione y (Figura 2B). Applicare una corrente di 5–15 nA utilizzando il modello "Sezione Trasversale Regolare" con profondità di 10 μm.
  4. Successivamente, eseguire una fresatura grezze con una corrente ridotta di 1 nA e raddrizzare tutte e quattro le pareti dei campioni TEM (Figura 2E). Per questo, usa un motivo "Pulizia della sezione trasversale" per tutti e quattro i lati (Figura 2C). Applicare una corrente di 1 nA con un valore z di 10 μm.
  5. Inclinare lo stadio a 0° o -5° rispetto al fascio di elettroni. Si preferisce un angolo di -5°, poiché offre un migliore accesso per la fresatura finale e l'estrazione successiva del campione con l'ago come descritto nei passaggi seguenti.
  6. Ora estrai il campione TEM con un ago micromanipolatore affilato. Per questo, inserisci il micromanipolatore. Il microscopio FIB usato ha due opzioni per l'inserimento dell'ago, ovvero "Inserimento" e "Posizione Park". Scegli la seconda opzione, poiché l'impatto dell'ago sul campione sarà evitato in questo modo dopo aver regolato l'altezza eucentrica.
  7. Abbassa con attenzione l'ago verso il campione TEM.
  8. Sposta l'ago nell'angolo superiore sinistro/bordo del campione TEM.
  9. Riscalda il sistema di iniezione di gas (GIS). Inserire il sistema di iniezione di gas a deposizione Pt (GIS); L'immagine potrebbe muoversi leggermente durante questa procedura e potresti dover regolare la posizione.
  10. Scegli un motivo "rettangolare" per coprire parte dell'ago e l'angolo del campione TEM (Figura 3A). Il modello deve essere cambiato in "deposizione" invece che in "Si-milling". Usa una corrente di 30–50 pA con un'altezza z per il pattern di deposizione di 1 μm.

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Figura 3: Estrazione del campione. Il modello per la deposizione Pt (A) dopo l'inserimento del Pt GIS, e (B) il modello di fresatura per liberare il campione dal volume. (C) L'ombra campione è visibile quando si trova vicino alla superficie del chip MEMS. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

  1. Per il taglio si utilizza un modello di fresatura "rettangolare" e una corrente di 3 nA (Figura 3B). Scegli una dimensione x leggermente maggiore della lunghezza del campione TEM. Scegli un valore z di 5–10 μm, a seconda della larghezza del campione. Inizia la deposizione di Pt.
  2. Successivamente, ritrai il Pt GIS.
  3. Dopo che il campione TEM è stato tagliato, estrarlo con il micromanipolatore, spostandolo solo verso l'alto (direzione z) lontano dal campione di massa. Poi ritrai l'ago quando il campione estratto è lontano dalla massa.
  4. Sposta il palco sul chip MEMS. Scegli la finestra per il campione TEM e regola nuovamente l'altezza eucentrica. Questo avviene con un'inclinazione di 0° (Figura 4A).
    NOTA: Se necessaria a questo punto, la finestra potrebbe ora essere ampliata per avere una finestra di osservazione più ampia nel TEM. Usa una corrente di 1 nA per questo passaggio opzionale.

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Figura 4: Inclinazioni del palco. Schemi degli angoli di stadio (A) per il contatto tra il chip MEMS e il campione TEM con angolo di stadio di 0°, e (B) l'angolo di 17–20° per la parte di assottigliamento con il supporto pretilt da 52°. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

  1. Inserisci il micromanipolatore con "Posizione di parcheggio".
  2. Abbassa con attenzione il micromanipolatore con il campione TEM sulla superficie del chip MEMS. Centra il campione TEM sopra la finestra (area nera).
    ATTENZIONE: Abbassa con cautela il campione TEM verso il chip. Un'ombra del campione può essere vista apparire sopra il chip MEMS poco prima del tocco di contatto (Figura 3C). Fermati prima di toccare il chip con il campione.
  3. Inserisci di nuovo il sistema Pt GIS.
  4. Abbassa ulteriormente il campione finché non tocca il chip. Di solito, una leggera variazione di contrasto nell'immagine può essere osservata quando è stato stabilito il contatto.
  5. Avvia un modello per la deposizione di Pt e salda il campione TEM realizzando due modelli di dimensioni simili (Figura 5A). Per questo, utilizza un modello "rettangolare" con una corrente di 30–50 pA. Fai la prima incollatura con un motivo di 4 μm in x, 1 μm in y e 1 μm in z.
    NOTA: Annota l'angolo di rotazione nel primo passaggio, poi fai +90° ad ogni passaggio per la saldatura.
  6. Dopodiché, taglia l'ago dal campione TEM con una corrente di 0,3 nA e ritraylo. Evita di tagliare gli elettrodi polarizzanti.
  7. Ora ruota il campione di 90°. Esegui un altro pattern con dimensioni di 2,5 μm in x, 1,5 μm in y e 1 μm in z (Figura 5B). Usa una corrente di 30–50 pA con un motivo "rettangolare".
  8. Ora fai la terza incollatura con un angolo di rotazione di 180° (+90°) rispetto allo 0° indicato. Scegli le stesse dimensioni del primo passo per la colla. La corrente viene impostata nuovamente a 30–50 pA e utilizza un motivo "rettangolare" (Figura 5C).
  9. Ancora una volta, ruota verso il quarto lato con un angolo di rotazione di 270° (un altro +90°). Utilizzare le stesse dimensioni del passo 1.33 con una corrente di 30–50 pA e un motivo "rettangolare" (Figura 5D).

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Figura 5: Saldatura del campione al chip MEMS. Saldatura del campione TEM al chip MEMS (A) dal lato anteriore, (B) ruotata di 90°, (C) ruotata di ulteriori 90° fino a un totale di 180°, e (D) rotazione finale fino a un grado totale di 270°. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

  1. Estrai il Pt GIS dopo la incollatura e sfiati la camera a vuoto.
  2. Ora, togli il campione dalla FIB e metti il pezzo SEM con il chip MEMS sopra su un portainclinazione pretilt con un angolo di 52° (Figura 1F). Il portapretilt è necessario per i successivi passaggi di assottigliamento.
    NOTA: Questo passaggio viene eseguito a causa di limitazioni spaziali, inclinando e muovendo lo stadio quando sia il supporto inclinato che il campione di massa sono inseriti direttamente, per proteggere sia i polopoli della colonna elettronica che quella di ioni dall'allarme di contatto con chip, supporto inclinato o campione di massa. Questo permette un funzionamento più semplice all'interno del dispositivo. Qui è possibile una pausa, poiché i passaggi successivi possono essere eseguiti successivamente o in un'altra sessione FIB.

2. Assottigliamento del campione TEM sul chip MEMS

NOTA: Per il diradamento, le correnti utilizzate sono state scelte in base alle proprietà meccaniche del materialeZn 4Sb3 . Le correnti dovrebbero essere generalmente scelte in base alla durezza del materiale da fresare (materiale duro = correnti più elevate, materiali più morbidi = correnti più basse).

  1. Inserire il SEM stub con il chip MEMS sul pretilt FIB stub, che ha un angolo di 52°. Chiudi la porta del FIB e pompa la camera.
  2. L'assottigliamento è già finito come ultima parte. Per questo, inclinare lo stadio a 17–20° (Figura 4B). L'angolo verticale tra la direzione di assottigliamento e il fascio di ioni sarebbe di 14°, ma un sovra-tilt permette l'assottigliamento sia sul lato inferiore che su quello superiore del campione TEM. Inoltre, l'eccessiva inclinazione impedisce la carica durante l'assottigliamento.
    NOTA: D'ora in poi, il campione viene osservato in vista laterale (Figura 6) nell'immagine FIB.
  3. Ora fresa una grande parte del campione TEM sopra la finestra trasparente agli elettroni (Figura 6A) con una tensione di 30 kV e una corrente di 0,05–1 nA fino a raggiungere uno spessore di circa 2 μm (Figura 6B). Scegli un valore z per questo taglio leggermente superiore alla larghezza del campione TEM per assicurarti che il campione venga tagliato (Figura 6B).
  4. Ora, esegui passaggi di diradamento iterativo con un motivo "Pulizia della sezione trasversale". Per prima cosa, si utilizza una corrente di 0,1 pA in questo primo passaggio e si inclina lo stadio di ± 1,5° per l'assottigliamento di entrambi i lati ("-" tiene conto dell'assottigliamento della parte "inferiore" nell'immagine e "+" della parte "superiore") rispetto alla direzione del fascio di ioni (Figura 6C). Usa un valore z di 2 μm. Fallo ogni volta per circa 20–30 secondi da ogni lato.
    NOTA: Misura lo spessore dopo un paio di queste iterazioni.
  5. Quando si raggiunge uno spessore inferiore a 1 μm, si abbassa la corrente a 30–50 pA. Dopodiché, variare l'angolo di inclinazione di ± 1° rispetto al fascio di ioni. Ancora una volta, si utilizza il motivo "sezione trasversale di pulizia" con un valore z di 2 μm (Figura 6D).
  6. Quando si raggiunge uno spessore di circa 500 nm, si abbassa la corrente a 10–30 pA. Ancora una volta, usa un modello con "sezione trasversale pulita" e inclinazione di ± 1° (Figura 6E). Usa un z di 2 μm e fresa iterativamente su ciascun lato fino a raggiungere uno spessore di circa 200 nm.
  7. Per ulteriori assottigliamenti sotto i 500 nm, abbassare la tensione a 5 kV e impostare la corrente a 48 pA. Usa anche il modello "Pulizia della sezione trasversale" per questo passaggio. Ora inclina di ± 2° e abbassa la z a 0,1 μm. Ripeti iterativamente fino a raggiungere lo spessore desiderato.
    1. Misura di nuovo lo spessore ogni paio di iterazioni nell'immagine SE, poiché questo è più accurato rispetto all'immagine a fascio di ioni.
  8. Come ultimo passaggio, quando si raggiunge lo spessore desiderato, si pulisce la superficie della lamella con una tensione impostata a 2 kV e una corrente di 27 pA. Ancora una volta, usa un modello "Sezione trasversale di pulizia" e un'inclinazione di ± 5° con un basso z di 0,03 μm. Pulisci da entrambi i lati per qualche secondo.
  9. Misura la dimensione finale dello spessore, della lunghezza e della larghezza della regione assottigliata (lamella). Lo spessore e la lunghezza sono misurati dalla vista laterale (Figura 6F) e la larghezza dalla vista dall'alto.
    NOTA: Le dimensioni possono essere modificate in diversi passaggi di fresatura. Vengono poi utilizzati diversi passi di dimensione per valutare la resistività elettrica del materiale, mostrata nella sezione Risultati Rappresentativi.

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Figura 6: Assottigliamento delle lamelle. Vista dell'immagine FIB sul campione TEM per (A) il diluizione "grezza" e (B) la parte residua dopo la fresatura grezza con uno spessore di circa 2 μm. L'assottigliamento aumenta fino a uno spessore di (C) 1 μm, (D) 500 nm, (E) sotto i 500 nm fino a 200 nm, e (F) lo spessore finale che viene misurato. Le frecce indicano l'inclinazione e il diradamento da ciascun lato in passi iterativi. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

3 . Esperimenti in situ di riscaldamento e bias all'interno del (S)TEM

  1. Inserire il chip MEMS nel portacampioni.
  2. Dopodiché, inserisci il supporto nel dispositivo (S)TEM e collegalo all'installazione in situ .
  3. L'installazione include un'unità di controllo del riscaldamento per la temperatura e un misuratore di sorgente per controllare la polarizzazione elettrica. L'unità di interconnessione combina entrambi i dispositivi per controllare il chip MEMS. Collega l'unità di riscaldamento e il misuratore di sorgente a un laptop con cavi USB-C. Collega l'installazione in situ come mostrato nella Figura 7.
  4. Il misuratore sorgente ha un'uscita di Force-LO (F-LO) e Force-HI (F-HI). Collegali rispettivamente all'ingresso 1 e 6 dell'unità di interconnessione (cavi neri nella Figura 7).
  5. Successivamente, collega l'unità di controllo del riscaldamento all'unità di interconnessione (cavo rosso nella Figura 7).
  6. Mettere a terra l'unità di interconnessione, l'unità di controllo del riscaldamento e il misuratore di sorgente (cavi gialli, Figura 7).
  7. Avvia il misuratore della Sorgente.
    NOTA: Assicurati che, ogni volta che il misuratore di sorgente è acceso o spento, scollega il cavo dall'unità di interconnessione al portacampioni per evitare scarica.
  8. Dopo aver terminato la configurazione, collega il cavo che esce dall'unità di interconnessione al supporto nel (S)TEM (cavo blu nella Figura 7). È meglio osservare già il campione quando si collega il cavo per verificare se si verifica qualche scarica che potrebbe distruggere il campione. Per evitare ciò, accendi sempre il misuratore di sorgente prima di collegare il cavo dall'unità di interconnessione al portacampioni.
    NOTA: Il supporto stesso è scollegato dalla terra, altrimenti attiverebbe un errore di tocco del palo.
  9. Accendi il computer. Usa il software di controllo specifico per strumento sul portatile. Avvia il software e scegli le condizioni di ingresso (ad esempio, temperatura, tensione, corrente).
  10. Ora, calibra la temperatura. Il numero del coefficiente di resistenza di temperatura (tcr) è stampato sull'imballaggio della scatola con i chip MEMS. Inserisci questo valore nel software. Calibra la temperatura dopo aver inserito il numero.
  11. Avvia l'esperimento e vengono mostrati due grafici di temperatura e corrente/tensione nel tempo di misurazione.
  12. Imposta la temperatura. Per ogni passo di temperatura, la tensione viene automaticamente spoltrata all'interno dell'intervallo scelto quando si sceglie la polarizzazione a rampa nel software. In alternativa, scegli una tensione di polarizzazione costante.
  13. Per iniziare un esperimento, si imposta l'intervallo per la scansione di tensione (ad esempio, 1 mV) oppure si sceglie una tensione costante.
  14. Dopo la misurazione, ferma l'esperimento e salva i dati.

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Figura 7: Configurazione di biasing e riscaldamento. Schema dell'installazione per esperimenti in situ di polarizzazione e riscaldamento, inclusi il misuratore di sorgente, l'unità di controllo del riscaldamento e un'unità di interconnessione per combinare gli ingressi di riscaldamento e polarizzazione con un'uscita ("Out") al supporto campione. Il colore giallo indica la connessione di messa a terra dei dispositivi, il colore rosso la connessione tra l'unità di riscaldamento e interconnessione, il blu indica la connessione al portacampioni e i neri sono per le misurazioni elettriche. La porta 4H/2B si riferisce al sistema chip in situ con 4 contatti di riscaldamento e 2 di polarizzazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Risultati

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Seguendo il protocollo, vengono preparati campioni daZn 4Sb 3 termoelettrico policristallino inmassa per gli esperimenti operando (S)TEM. La resistenza totale (R) viene misurata con un misuratore sorgente, come descritto sopra.

Come mostrato nella Figura 8, la tensione (V) viene spazzata tra ±1 mV (Figura 8A) e la corrente risultante (I) viene registrata nella Figura 8B. La corrente ha una relazione lineare con la tensione applicata, mostrando il comportamento ohmico (Figura 8C). La resistenza elettrica R può quindi essere calcolata dalla pendenza della curva I - V usando la legge di Ohm:

figure-results-1 (2)

La pendenza della curva I-V è determinata come R = 257 Ω (Figura 8).

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Figura 8: Curva I-V. (A) La sweeping della tensione, (B) la corrente risultante, e (C) la curva I-V a temperatura ambiente, con la resistenza misurata come pendenza della curva I-V. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Per misurare la resistenza elettrica in funzione della temperatura, veniva applicato al chip un riscaldamento basato su MEMS. Il campione è stato riscaldato a passi dalla temperatura ambiente (21 °C) a 50 °C, 100 °C, 150 °C e 200 °C (per la seconda aumentazione anche a 250 °C e 300 °C) e raffreddato nuovamente negli stessi passi di temperatura (Figura 9A).

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Figura 9: Riscaldamento e raffreddamento in situ nel TEM. (A) La temperatura applicata durante i cicli di riscaldamento-raffreddamento fino a 200 °C e 300 °C rappresentata nel tempo dell'esperimento, e (B) la corrispondente resistenza totale (R) misurata a ogni gradino di temperatura, con R misurato durante il riscaldamento rappresentato da simboli aperti e raffreddamento da simboli chiusi. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Come mostrato nella Figura 9B, i valori R misurati dal primo ciclo di riscaldamento da 21 °C a 200 °C sono superiori ai valori R misurati nei passaggi di raffreddamento da 200 °C a 21 °C. Successivamente, il campione è stato riscaldato una seconda volta da 21 °C a 300 °C (Figura 9A). Per questo secondo ciclo di riscaldamento, R non cambia durante il riscaldamento o il raffreddamento rispetto alla prima curva di raffreddamento (Figura 9B), e quindi la misurazione della resistenza è riproducibile.

Per valutare la resistività elettrica intrinseca del campione, viene disegnato un circuito di resistenza per l'allestimento, che include i vari contributi alla resistenza misurata R (Figura 10).

figure-results-4
Figura 10: Circuito di resistenza del campione e dei contatti. (A) Gli schemi dell'allestimento, inclusi tutti i contributi alla resistenza totale (R) con il circuito di resistenza e (B) le dimensioni della lamella in lunghezza (L0), larghezza (w0) e spessore (t0), insieme ai due pilastri (P1 e P2). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Quando viene applicata una corrente attraverso il campione, si verifica una resistenza dovuta agli elettrodi sul chip MEMS (RLC e R RC), la resistenza del materiale di deposizione Pt-C, utilizzato per la saldatura del campione sul chip (RC1 e RC2). Il campione è composto da tre forme: la lamella (R0) e i due pilastri (R1 e R 2). La resistenza totale può quindi essere espressa come:

figure-results-5(3)

con le dimensioni di lunghezza (L0), larghezza (w0) e spessore (t0) misurate nella FIB, la resistività elettrica intrinseca (ρ), così come la resistenza combinata Rc = RLC + RRC + R C1 + RC2 + R1 +R 2.

Se Rc è nota, la resistività elettrica (ρ) può essere calcolata dalle misurazioni operando di R riordinando l'equazione 3:

figure-results-6 (4)

Poiché Rc non è trascurabile e solitamente non è noto, è necessario un altro metodo per derivare i valori ρ per ogni temperatura.

Secondo l'equazione 4, la resistenza totale R varia con le dimensioni del campione (L, w, t). Come mostrato nella Figura 10B, durante tre diverse fasi di assottigliamento delle lamelle nella FIB (passo 2.9), il campione aveva dimensioni diverse, principalmente diverse per spessore, come mostrato nella Tabella 1.

Dimensioni per uno spessore di 1,8 μm:Dimensioni per uno spessore di 0,5 μm:Dimensioni per uno spessore di 0,2 μm:
w1L1T1w1L1T1w1L1T1
4.255.703.81[μm]4.26.203.81[μm]4.26.353.81[μm]
w0L0t0w0L0t0w0L0t0
3.654.271.77[μm]2.704.350.48[μm]1.704.350.22[μm]
w2L2T2w2L2T2w2L2T2
4.105.753.33[μm]4.206.103.33[μm]4.206.253.33[μm]

Tabella 1: Dimensioni campioni. Dimensioni delle tre geometrie campioni misurate durante le diverse fasi di assottigliamento delle lamelle.

Poiché le misurazioni R venivano ripetute nelle tre diverse dimensioni, i valori riproducibili di R dai passaggi di raffreddamento da 200 °C a 21 °C venivano presi e tracciati in funzione delle dimensioni figure-results-7 secondo

figure-results-8 (5)

dove R(T), ρ(T) e rappresentano solo le diverse temperature a cui il campione è stato misurato durante il riscaldamento e il raffreddamento a gradi per ogni spessore. Il grafico è lineare secondo l'equazione 5, dove la pendenza di R corrisponde a ρ(T), mentre l'intercetta sull'asse verticale è la (Figura 11).

figure-results-9
Figura 11: Adattamento lineare della resistenza alle dimensioni del campione. Grafico di esempio per la R misurata a 200 °C in tre passaggi di fresatura con diverse dimensioni di lamella (Tabella 1). La pendenza della curva adattata corrisponde a ρ. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Lo stesso grafico e il fitting lineare vengono eseguiti per ciascuna temperatura durante i passaggi di raffreddamento, dove il R misurato è riproducibile. Le pendenze e le intercetti dei punti dati adattati restituiscono rispettivamente ρ e la resistenza combinata Rc (equazione 3). Come rappresentato nella Figura 12, sia ρ che R c possono essere determinati in funzione della temperatura.

figure-results-10
Figura 12: Esempio di resistività elettrica. Grafici della resistività elettrica ρ e della resistenza combinata Rc come definiti nell'equazione 4. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Con l'aumento della temperatura, anche ρ passa da 8,8 μΩ∙m a 21 °C a 9,9 μΩ∙m a 200 °C. Questo è previsto per un semiconduttore degenere e corrisponde alle misurazioni suZn 4Sb 349. Si osserva che la Rc aumenta da circa 150 Ω a 21 °C a 178 Ω a 200 °C, cosa prevista anche per metalli e semiconduttori degenerati.

Durante le misurazioni elettriche, la microstruttura del campione dopo il passaggio finale di diradamento (spessore 0,2 μm) è stata osservata utilizzando un dispositivo TEM operato in modalità STEM (Figura 13A). La microstruttura è rimasta stabile durante l'intervallo di temperatura (21 °C a 300 °C) delle misurazioni di resistività. La dimensione media dei grani del campioneZn 4Sb3 rimane di 300 nm dopo i cicli di riscaldamento-raffreddamento fino a 300 °C (Figura 9A).

figure-results-11
Figura 13: Microstruttura e composizione. (A) Micrografie anulari di campo luminoso - STEM del campioneZn 4Sb 3 prima e dopo i cicli di riscaldamento-raffreddamento fino a 300 °C, (B) spettro EDS integrato della lamella, e (C) mappe elementari che mostrano la distribuzione omogenea di Zn e Sb. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Come mostrato nella Figura 13B, lo spettro totale di spettroscopia a raggi X dispersivo di energia (EDS) mostra picchi chiari di Zn e Sb. Le mappe elementari nella Figura 13C mostrano una distribuzione omogenea di Zn e Sb. La quantificazione elementare produce 56,6 al porto di Zn e 43,4 al % di Sb, in corrispondenza alla composizione nominale diZn 4Sb3 (57,1 al % Zn, 42,9 al % Sb). Utilizzando questa procedura operando, è possibile tracciare l'evoluzione microstrutturale del campione sotto riscaldamento e polarizzazione elettrica, e essa si correla alle misurazioni sulle proprietà dei materiali ρ.

Discussione

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Riduzione della resistenza di contatto durante il riscaldamento
Le pendenze delle curve di riscaldamento e raffreddamento mostrano una variazione nelle misure di R. Le misurazioni di R per le diverse dimensioni (principalmente spessore) della curva di raffreddamento mostrarono tutti i punti strettamente adatti su una linea secondo l'equazione 5 (Figura 14A). Al contrario, la curva di riscaldamento mostrava una grande variazione tra i diversi valori di R alla stessa temperatura e quindi alla pendenza (Figura 14B). Queste pendenze diverse (indicate dalle linee blu e rosse nella Figura 14B) porterebbero a valori diversi per ρ e Rc e darebbero a misurazioni incoerenti.

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Figura 14: Incertezza nella resistività elettrica. Hanno tracciato R per le tre diverse dimensioni del campione, mostrando R da (A) il raffreddamento (200 °C a 21 °C) a 21 °C, e (B) il riscaldamento (21 °C a 200 °C), misurato R a 21 °C, con le linee blu e rossa che indicano le deviazioni. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Come mostrato nella Figura 14B, l'incertezza per l'adattamento lineare della curva di riscaldamento è del 7,4% per Rc e del 17,3% in ρ. Mentre per la curva di raffreddamento (Figura 14A), l'incertezza è solo dell'1,2% per Rc e del 2,8% in ρ. Pertanto, per misurazioni affidabili di ρ e Rc, dovrebbero essere utilizzati solo i valori di R dalla curva di raffreddamento.

La differenza tra le misurazioni R tra le curve di riscaldamento e raffreddamento può essere attribuita alla seguente ragione. In uno studio precedente sui contatti Pt-C per riscaldamento e polarizzazione in situ , Zhong et al.50 hanno dimostrato che la resistenza totale può essere ridotta tramite ricottura superiore a 100 °C, a causa della riduzione della resistenza del composito Pt-C. Come mostrato schematicamente nella Figura 15, i contatti Pt-C sono stati depositati come nanoparticelle Pt in una matrice amorfa C. Durante il ricottura, il contatto si è rivolto a reti Pt con maggiore connettività tra nanoparticelle Pt e quindi una resistenza ridotta. Dagli esperimenti eseguiti, il riscaldamento a 200 °C è stato sufficiente per raggiungere valori R riproducibili. Non è stata osservata ulteriore diminuzione della resistenza con il riscaldamento fino a 300 °C.

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Figura 15: Possibile meccanismo per ridurre la resistenza di contatto. Schemi di (A) le nanoparticelle di platino (Pt) che hanno formato (B) vie conduttive parziali circondate da carbonio (C). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Perdita di corrente nelle misurazioni elettriche
Come mostrato nella Figura 16, possono formarsi percorsi di perdita tra gli elettrodi a causa dei passaggi di deposizione Pt (passo 1.31–1.36) durante la preparazione della FIB. Nella Figura 16A, le sfumature verdi indicano le aree approssimative dove si possono osservare residui della saldatura Pt-C (passaggi 1.31–1.36).

Per tenere conto di tali percorsi di perdita dovuti ai residui derivanti dalla deposizione di Pt-C, è necessario introdurre unafuga di resistenza R in parallelo al campione (R1,R 0 e R2) e alla resistenza alla saldatura (RC1 e RC2) (Figura 16B). Il circuito di resistenza per un percorso di fuga parallelo di questo tipo è mostrato nella Figura 16C.

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Figura 16: Circuito di resistenza del percorso di perdita. (A) L'immagine secondaria dell'elettrono scattata in FIB durante la preparazione mostra la deposizione di Pt-C dopo il primo passaggio di saldatura (1.31), (B) gli schemi della corrente e della corrente di fuga attraverso il campione, e (C) il circuito di resistenza per questa configurazione. Il colore verde trasparente in (A) e (B) indica lo strato residuo di Pt-C dalla saldatura (passaggi 1.31–1.36). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Per valutare la perdita R, una lamella è stata completamente tagliata per bloccare il percorso elettrico attraverso il campione, lasciando solo il percorso di perdita (Figura 16B). In questo caso, la perdita di R è stata determinata come 4 kΩ. Si noti che questo valore varierebbe a seconda della procedura di saldatura Pt-C e serve solo come stima di ordine di grandezza. In questo caso, i valori R misurati (200–300 Ω, Figura 9) sono molto più piccoli della perdita R, quindi l'effetto del percorso di perdita rimane minimo. Tuttavia, per materiali con resistività più elevata, i valori R risultanti possono superare 1 kΩ, portando a un effetto significativo dal percorso di perdita, o addirittura a un effetto dominante dal percorso di perdita per valori R misurati superiori a 10 kΩ. Per misurare in modo affidabile campioni con resistenza più elevata, sono necessari passaggi aggiuntivi per massimizzare la perdita R. Come indicato nello step 1.26 del protocollo, la finestra di vuoto sul chip può essere estesa tramite fresatura FIB. Questo dovrebbe essere fatto con un taglio di 20–30 μm sopra e sotto la finestra sopra la quale il campione è posizionato, poiché il residuo è stato osservato principalmente in un raggio di 10 μm. Questa finestra aumentata blocca efficacemente il percorso di perdita attraverso il residuo Pt-C tra i due elettrodi, portando a una perdita R > 100 MΩ. Estendendo la finestra di vuoto, i materiali con resistenze elettriche molto più elevate possono essere misurati in modo affidabile.

È inoltre importante notare che residui della deposizione di Pt-C sono presenti sulla superficie dei pilastri del campione, come mostrato nella Figura 6A. L'effetto di tali percorsi di perdita è mostrato solo nel termine di resistenza combinata Rc nell'equazione 3, poiché la lamella è stata assottigliata per essere libera da deposizione Pt-C.

In sintesi, viene mostrato un protocollo per la preparazione del campione su chip MEMS in situ con bias e riscaldamento tramite FIB. Il metodo utilizza un trasferimento in un solo passaggio di un campione in vista piana al chip MEMS, seguito da un assottigliamento diretto sul chip. Questo consente una semplice preparazione dei campioni TEM e minimizza i danni meccanici o ai fasci di ioni. La resistività elettrica può essere determinata in funzione della temperatura. Questo consente di operare caratterizzazioni microstrutturali con una correlazione diretta alle proprietà elettriche del campione. Nonostante l'uso di misurazioni elettriche a sonda a 2 punti, i contributi della resistenza intrinseca del campione e delle resistenze di contatto possono essere separati tramite misurazioni di resistenza dopo diverse fasi di fresatura FIB con varie dimensioni del campione. Utilizzando questo approccio, le proprietà elettriche intrinseche degli TE e di molti materiali nelle applicazioni elettriche ed energetiche possono essere valutate durante caratterizzazioni microscopiche operando.

Dichiarazioni

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Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

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Ringraziamo la Dott.ssa Vesna Srot per i feedback costruttivi sul manoscritto. D.A.M. riconosce i finanziamenti dalla International Max Planck Research School for Sustainable Metallurgy (IMPRS SusMet). C.J. riconosce il Programma Globale di Ricerca Congiunto finanziato dalla Pukyong National University (202506170001). C.S. e S.Z. riconoscono la Fondazione Tedesca per la Ricerca (DFG) per il finanziamento all'interno del Centro di Ricerca Collaborativa SFB 1394 "Complessità Atomica Strutturale e Chimica—Dai diagrammi di fase dei difetti alle proprietà dei materiali" (ID 409476157, gruppo di progetto B01).

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Gas Injection System (FIB)Thermo Fisher Scientific1346158Numero di catalogo utilizzato per ordinare direttamente da Thermo Fisher Scientific 
Unità di controllo riscaldamentoDENSsolutions180200304con cavi
Unità di interconnessioneDENSsolutions160800114con cavi
Supporto sistema di illuminazioneDENSsolutions-
Chips MEMSDENSsolutions4 contatti di riscaldamento e 2 di polarizzazione, possibile anche per 4 di polarizzazione e 2 di riscaldamento
Software: ImpulseDENSsolutionsVersione 1.2.0.0software su laptop fornito da DENSsolutions

Riferimenti

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