Dagli anni '50, i materiali a base di silicio sono stati al centro delle moderne tecnologie optoelettroniche ed energetiche1, in particolare nell'industria fotovoltaica e dei semiconduttori2. Il silicio soddisfa i criteri di abbondanza, stabilità termica, resistenza all'invecchiamento3 e non tossicità 4,5. Tuttavia, nonostante il suo successo commerciale, il silicio diamantato (d-Si) soffre di limitazioni intrinseche, come una banda proibita indiretta e un debole assorbimento della luce6, che richiedono strati attivi spessi e una lavorazione ad alta intensità energetica per ottenere una purezza elementare estremamente elevata7. Negli ultimi anni, gli allotropi alternativi e le fasi esotiche del silicio, in particolare le fasi8 del clatrato, hanno attirato una crescente attenzione come candidati promettenti per superare queste limitazioni9. Le applicazioni sono promettenti grazie alla loro struttura a framework aperto e alle proprietà elettroniche regolabili10. Tra questi, il SiCL di tipo II (NaxSi136) è emerso come un materiale metastabile ma robusto con una banda proibita quasi diretta nell'intervallo 1.6-2 eV 9,11.
La sintesi di SiCL si basa su metodi ad alta pressione12, come la crescita del flusso13 o la chimica redox nei liquidi ionici14, che sono spesso complessi, non sempre compatibili con lo scale-up e l'elaborazione di film sottili. Tuttavia, questi approcci tradizionali sono stati essenziali per sondare le proprietà intrinseche dei clatrati sopprimendo gli effetti estrinseci come l'ossidazione o la fase secondaria 15,16,17. Al contrario, questo protocollo di decomposizione termica in due fasi senza scatola a guanti consente la sintesi di film sottili di clatrato di silicio che coinvolgono il composto intermedio reattivo Na4Si4, utilizzando temperature moderate e condizioni di vuoto. Questo protocollo consente un controllo preciso del contenuto di sodio per tutta la durata del trattamento termico, alterando così il comportamento di NaxSi136 da metallo a semiconduttore a seconda dell'occupazione di sodio nelle gabbie di silicio. In questo processo, un film precursore di Na4Si4 viene prima formato dalla reazione termica del sodio con il silicio cristallino in atmosfera inerte (Figura 1). La successiva ricottura termica sotto vuoto dinamico favorisce l'estrazione del sodio dal film, consentendo il riarrangiamento della fase Zintl nella struttura di clatrato desiderata, con una contaminazione minima18,10 (Figura 2).
Sebbene sia stata dimostrata la formazione strutturale dei clatrati attraverso questo metodo, ulteriori informazioni sulla loro sintonizzabilità e sul comportamento semiconduttore si ottengono dopo due successivi trattamenti post-sintesi, pressatura termica e incisione ionica reattiva. La pressatura termica viene eseguita per ridurre lo spessore del film di clatrato di circa la metà, ottenendo uno strato denso e liscio che era più adatto per ulteriori lavorazioni. È stato dimostrato che l'incisione migliora ulteriormente l'omogeneità dello stato superficiale preservando la struttura della gabbia, rendendola un potente strumento per la regolazione delle proprietà elettriche e ottiche19.
Mentre il numero di laboratori che hanno segnalato con successo la fabbricazione difilm 20,21,22 SiCL può essere contato sulle dita di una mano, riteniamo che ciò sia dovuto al fatto che i parametri di lavorazione devono essere attentamente regolati per ottenere con successo la fase desiderata. Con questo protocollo attuale, pur garantendo la sicurezza con misure appropriate, la fabbricazione di film SiCL richiede solo un forno tubolare in argon e un forno a vuoto dinamico, sodio puro, e un wafer c-Si10. Questo approccio dimostra la fattibilità della fabbricazione e dell'ingegnerizzazione di film SiCL attraverso un processo di sintesi semplice e scalabile, con risorse e attrezzature minime, aprendo la strada alla futura integrazione dei dispositivi.