Produzione di idrogeno tramite idrolisi dell'alluminio riciclato e recupero dei reagenti tramite elettrolisi del sottoprodotto

Sommario

Questo studio dimostra la generazione di idrogeno dalle lattine di alluminio tramite idrolisi alcalina e il recupero elettrochimico di composti di alluminio e sodio, consentendo un sistema di reagenti a circuito chiuso e riciclabile.

Abstract

L'idrogeno è un promettente vettore energetico per raggiungere emissioni nette zero di gas serra; tuttavia, la sua conservazione e distribuzione restano una sfida. Questo studio mostra un protocollo a circuito chiuso riproducibile per la generazione di idrogeno su richiesta utilizzando lattine di alluminio tramite idrolisi alcalina, seguita dal recupero elettrochimico di composti di alluminio e sodio dai sottoprodotti della reazione. Le lattine di alluminio vengono pretrattate utilizzando passaggi termici e chimici combinati per rimuovere i rivestimenti polimerici e migliorare la reattività. L'idrogeno viene prodotto utilizzando soluzioni di idrossido di sodio (3–5 M) e raccolto volumetricamente, raggiungendo una purezza del 93,66% in volume, come determinato dalla cromatografia a gas. La soluzione risultante di alluminato di sodio viene lavorata in una cella elettrochimica a due compartimenti, permettendo la precipitazione dell'idrossido di alluminio (fasi di gessito e bayerita) e la rigenerazione dell'idrossido di sodio a una concentrazione di 4,98 M ± 0,03 M. Il consumo energetico per il recupero elettrochimico dell'idrossido di alluminio corrisponde a un'efficienza energetica di 0,632 Wh・g⁻¹. Questo lavoro fornisce un quadro pratico per integrare la produzione di idrogeno con il recupero dei rifiuti di alluminio nei sistemi energetici circolari.

Introduzione

La transizione verso emissioni nette zero di gas serra richiede l'impiego di vettori energetici che separino la generazione di energia dal consumo, consentendo al contempo l'integrazione su larga scala delle risorse rinnovabili. Attualmente, lo stoccaggio energetico su larga scala è dominato dall'idroelettrico pompato, che rappresenta oltre il 90% della capacità globale di accumulo energetico. Altre tecnologie di accumulo, come batterie agli ioni di litio, aria compressa e volani, rimangono limitate nella scalabilità e nell'efficacia economica per applicazioni di rete ^1,2,3.

In questo modo, l'idrogeno è ampiamente considerato un vettore chiave per questa transizione grazie alla sua elevata densità energetica gravimetrica e alla versatilità nei settori energetico, industriale e^{chimico 4,5}. Può essere prodotto da diverse fonti, come l'elettrolisi dell'acqua con elettricità rinnovabile e la riformazione degli idrocarburi.

Tuttavia, l'adozione diffusa delle tecnologie dell'idrogeno rimane limitata dalle sfide legate allo stoccaggio, al trasporto e alla gestione delle infrastrutture. Ad esempio, i metodi tradizionali di stoccaggio dell'idrogeno, come la compressione ad alta pressione (350–700 bar) o la liquefazione criogenica (-253 °C), richiedono un apporto energetico significativo, infrastrutture specializzate e rigorose misure di sicurezza, limitandone la fattibilità per un dispiegamento su larga^{scala 6,7,8}.

Tra le varie strategie di produzione di idrogeno, le reazioni metallo-acqua (idrolisi dell'alluminio) sono diventate opzioni interessanti per la generazione di idrogeno su richiesta, specialmente in applicazioni decentralizzate o^{off-grid 9,10,11}. L'alluminio è particolarmente attraente in questo contesto per la sua abbondanza, l'elevata resa teorica di idrogeno (1,24 L·g⁻¹ Al) e la compatibilità con l'attivazione alcalina. La reazione tra alluminio e acqua avviene tramite ossidazione superficiale, formando specie di idrossido di alluminio o alluminato, rilasciando al contempo idrogeno^gasso 12,13,14. L'idrolisi dell'alluminio offre un alto rendimento teorico di idrogeno, poiché un mole di alluminio può generare 3 mole di gas idrogeno secondo la reazione:

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Nei sistemi pratici, la cinetica delle reazioni e il resaggio dell'idrogeno sono fortemente influenzati dalla passivazione superficiale, dalla concentrazione alcalina e dalla temperatura. Le concentrazioni tipiche di idrossido di sodio suggerite per un'idrolisi efficace dell'alluminio variano da 1 a 6 M. Con concentrazioni più elevate, la rimozione dello strato di ossido di alluminio è accelerata, ma i requisiti di corrosività e sicurezza^{aumentano di} 15,16,17. La temperatura di reazione influisce sia sulla velocità di evoluzione dell'idrogeno sia sull'efficienza del consumo di alluminio, con un riscaldamento moderato (20–60 °C) solitamente sufficiente a mantenere una rapida generazione di idrogeno^18,19. Queste caratteristiche evidenziano l'importanza di controllare le condizioni di pretrattamento e reazione quando si valuta l'idoneità della generazione di idrogeno a base di alluminio per applicazioni specifiche.

La reazione di idrolisi in acqua in presenza di idrossido di sodio può essere descritta come

(2)

(3)

Dal punto di vista della sostenibilità, combinare l'idrolisi dell'alluminio con il recupero e il riutilizzo dei sottoprodotti della reazione è fondamentale per ridurre le perdite di materiale e il costo complessivo del processo. L'alluminato di sodio (NaAl(OH₎₄) formato durante l'idrolisi può essere riconvertito in idrossido di alluminio e soluzioni alcaline rigenerate tramite processi elettrochimici o chimici, consentendo il funzionamento in circuito^{chiuso 20,21}. Studi recenti hanno suggerito che l'integrazione delle materie prime di alluminio di scarto, come le lattine di bevande post-consumo, può migliorare significativamente le prestazioni economiche e ambientali dei sistemi di produzione di idrogeno riducendo la domanda di materie prime e deviando i rifiuti dalle^{discariche 22,23}.

Sebbene siano stati proposti diversi sistemi alluminio-acqua su scala di laboratorio, rimangono sfide legate alla scalabilità, all'integrazione dei processi e all'efficienza energetica. In particolare, pochi protocolli forniscono dettagli procedurali sufficienti per consentire un'implementazione riproducibile nelle fasi di pre-trattamento, generazione di idrogeno, gestione dei gas e recupero dei^{reagenti 24,25}.

Pertanto, questo studio riporta questa lacuna descrivendo un sistema completamente integrato su scala di laboratorio per la produzione di idrogeno dall'alluminio riciclato tramite idrolisi alcalina, seguito dal recupero elettrochimico di composti di alluminio e sodio. Combinando intervalli operativi pratici con indicazioni procedurali dettagliate, questo metodo mira a supportare la riproducibilità e a facilitare la valutazione della generazione di idrogeno dall'alluminio nei sistemi energetici circolari.

Protocollo

1. Pretrattamento delle lastre di alluminio

1. Preparazione iniziale delle lattine di alluminio
   Le lattine di alluminio per bevande (473 mL) venivano raccolte e risciacquate accuratamente con acqua del rubinetto e detersivo per piatti per rimuovere liquidi e zuccheri residui. Le lattine venivano successivamente risciacquate con acqua deionizzata e lasciate asciugare all'aria a temperatura ambiente. Le estremità superiore e inferiore di ogni lattina venivano rimosse usando forbici metalliche, mantenendo solo il corpo cilindrico. Il corpo in alluminio veniva poi tagliato e appiattito in lastre, che venivano ulteriormente suddivise in pezzi della dimensione desiderata (4^{mm 2} o 1^{cm 2}).
2. Pretrattamento termico con acetone
   I pezzi di alluminio sono stati collocati in un'autoclave di laboratorio e riscaldati a 121 °C per 30–45 minuti per facilitare l'ammorbidimento dei rivestimenti polimerici. Dopo il completamento del ciclo di riscaldamento, l'autoclave veniva lasciato raffreddare naturalmente alla temperatura ambiente prima di essere aperto. I campioni di alluminio furono trasferiti in tubi di polipropilene da 50 mL e fu aggiunta una quantità sufficiente di acetone per immergere completamente i pezzi. I tubi venivano sonicati in un bagno ultrasonico per 15–20 minuti a temperatura ambiente. Durante la sonicazione, la soluzione di acetone acquisì gradualmente una colorazione visibile a causa della dissoluzione dello strato di vernice, momento in cui la sonicazione fu interrotta. L'acetone veniva filtrato tramite un imbuto di vetro e raccolto in un contenitore dei rifiuti etichettato. Il trattamento con acetone e il processo di sonicazione venivano ripetuti fino a quattro volte, o fino a non osservare alcuna colorazione visibile del solvente.
3. Pre-trattamento della calcinazione
   Dopo il trattamento con acetone, i pezzi di alluminio venivano posti in crogioli ceramici, assicurando che i campioni non venissero impilati. I crogioli venivano trasferiti in un forno a silenzio e riscaldati a 200 °C o 500 °C per 2 ore in condizioni d'aria ambientale. Dopo la calcinazione, la fornace veniva spenta e lasciata raffreddare naturalmente sotto i 100 °C mantenendo la porta chiusa. I crogioli venivano poi rimossi e immediatamente trasferiti in un essiccatore per raffreddarsi a temperatura ambiente, minimizzando l'assorbimento di umidità.
4. Ispezione visiva e criteri di accettazione
   Le superfici in alluminio trattato sono state esaminate visivamente in condizioni di illuminazione ambientale. Il corretto pretrattamento è stato confermato dall'assenza di residui visibili di vernice e dalla presenza di un aspetto superficiale uniformemente metallico o leggermente ossidato. I campioni che mostravano spesse schegge di ruggine o rimozione incompleta del rivestimento sono stati esclusi dal successivo utilizzo.

2. Generazione di idrogeno tramite idrolisi dell'alluminio

1. Assemblaggio del sistema di generazione di idrogeno (Figura 1)
   Un sistema chiuso di generazione di idrogeno è stato assemblato utilizzando una fiaschetta a fondo arrotondato a tre colli che fungeva da reattore, una valvola di ritegno piena d'acqua per prevenire il riflusso, due condensatori collegati in serie e una buretta invertita per la raccolta del gas. L'uscita del gas del reattore era collegata alla valvola di ritegno, seguita da un primo condensatore che funzionava a temperatura ambiente e un secondo condensatore alimentato con acqua fredda (~0 °C). L'uscita del secondo condensatore era collegata a una buretta invertita riempita di acqua deionizzata e dotata di valvole di chiusura separate per acqua e gas. Tutte le giunzioni e le connessioni venivano ispezionate per eventuali perdite applicando una leggera pressione con un gas inerte o confermando l'assenza di formazione di bolle quando le connessioni sommerse venivano brevemente pressurizzate.
2. Preparazione della soluzione alcalina
   Una soluzione di idrossido di sodio alla concentrazione desiderata (tipicamente 5,0 M) veniva preparata utilizzando acqua deionizzata. La soluzione veniva lasciata raffreddare a temperatura ambiente prima dell'uso per prevenire aumenti incontrollati di temperatura durante la reazione di idrolisi.
3. Inizio dell'idrolisi dell'alluminio
   Circa 0,40 g di pezzi di alluminio pretrattato furono introdotti nella fiaschetta del reattore. Una sonda di temperatura veniva inserita attraverso uno dei colli delle fiasche, assicurando che la punta della sonda rimanesse immersa nella fase liquida durante la reazione. Tutti i colli del reattore erano sigillati tranne l'ingresso e l'uscita del gas del reagente. Successivamente, 15,0 mL della soluzione preparata di idrossido di sodio da 5,0 M sono stati aggiunti attraverso l'ingresso del reagente e il reattore è stato immediatamente sigillato per avviare la reazione di idrolisi.
4. Monitoraggio dell'evoluzione dell'idrogeno
   La temperatura del reattore e la pressione interna venivano registrate a intervalli di 1 s per 60 minuti utilizzando un sistema di acquisizione dati. L'evoluzione dell'idrogeno è stata osservata come un flusso continuo di gas che attraversa i condensatori e entra nella buretta invertita, che funzionava come un cilindro graduato sigillato ad acqua per la misurazione volumetrica tramite spostamento dell'acqua, impedendo però l'ingresso d'aria. La reazione veniva mantenuta senza riscaldamento esterno a meno che la temperatura non scendesse sotto i 20 °C, nel qual caso veniva applicato un riscaldamento esterno delicato per sostenere l'evoluzione del gas.
5. Misurazione del volume di idrogeno
   Al termine della reazione, il sistema veniva lasciato equilibrarsi alla temperatura ambiente. I livelli d'acqua all'interno e all'esterno della buretta invertita venivano regolati alla stessa altezza prima di registrare il volume finale di gas. Sono stati documentati il volume di gas raccolto, la temperatura ambiente e la pressione atmosferica. La quantità di idrogeno prodotta fu successivamente calcolata utilizzando la legge dei gas ideali.
6. Campionamento di gas per l'analisi della purezza
   Per la valutazione della purezza del gas, la buretta invertita è stata sostituita con una sacca di campionamento del gas. Il gas veniva raccolto dopo che l'evoluzione stabile dell'idrogeno era stata stabilita. La sacca di campionamento veniva sigillata immediatamente dopo la raccolta e la composizione del gas veniva analizzata tramite cromatografia gassosa.

3. Recupero elettrochimico di composti di alluminio e sodio

1. Assemblaggio della cella di recupero elettrochimica (Figura 2)
   La membrana a scambio ionico è stata attivata per immersione in una soluzione acquosa di idrossido di sodio di 0,5 M per almeno 24 ore a temperatura ambiente. Dopo l'attivazione, la membrana veniva accuratamente risciacquata con acqua distillata per rimuovere l'eccesso di elettroliti. È stata assemblata una cella elettrochimica composta da due compartimenti separati da una membrana a scambio ionico (Figura 2), garantendo una corretta sigillatura per evitare il sovrapposizione del liquido tra i^{compartimenti 26}. Un elettrodo in grafite era installato come anodo in uno scomparto, mentre un elettrodo in acciaio inox fungeva da catodo nello scompartimento opposto. Gli elettrodi erano collegati a un alimentatore a corrente continua e la polarità corretta veniva verificata prima dell'esercizio.
2. Preparazione e carico degli elettroliti
   Il residuo liquido ottenuto dopo l'idrolisi dell'alluminio, costituito da una soluzione di alluminato di sodio, è stato trasferito nel compartimento anodico della cella elettrochimica. Una soluzione di idrossido di sodio di 3,0 M è stata aggiunta al compartimento del catodo per fungere da elettrolita di supporto. I volumi iniziali introdotti in ogni compartimento furono registrati. La composizione finale dell'elettrolita consisteva in circa 200 mL di soluzione di aluminato di sodio nel compartimento anodico per lotto e 3,0 M di idrossido di sodio nel compartimento catodico.
3. Funzionamento elettrochimico
   L'elettrolisi veniva avviata applicando una tensione costante di 4,5 V alla cella. Il processo veniva mantenuto in condizioni di tensione costante mentre la corrente, tipicamente intorno a 5,5 mA, veniva monitorata continuamente. Tensione, corrente e tempo trascorso venivano registrati a intervalli regolari, ad esempio ogni 10 minuti. L'elettrolisi è stata proseguita finché il pH misurato nel compartimento catodico è rimasto stabile per almeno 30 minuti.
4. Recupero e post-trattamento dell'idrossido di alluminio
   Durante l'elettrolisi, il compartimento anodico veniva osservato periodicamente per la formazione di un precipitato bianco. La generazione di idrossido di alluminio era indicata dalla comparsa di un solido fine, bianco e gelatinoso sospeso nella soluzione. L'elettrolisi veniva interrotta una volta cessata la formazione dei precipitati e il pH del catodo stabilizzato. L'idrossido di alluminio precipitato veniva raccolto tramite filtrazione sottovuoto con carta filtrante a pori fini e lavato ripetutamente con acqua deionizzata fino a raggiungere il pH neutro. Il solido recuperato veniva essiccato in forno a 60 °C per 12 ore e successivamente lasciato raffreddarsi a temperatura ambiente in un essiccatore prima che venisse registrata la sua massa. La fase cristallina del materiale recuperato è stata identificata tramite analisi di diffrazione a raggi X, confermando i picchi caratteristici corrispondenti alle fasi di idrossido di alluminio.
5. Recupero dell'idrossido di sodio rigenerato
   Dopo l'elettrolisi, la soluzione catodica veniva raccolta e conservata in un contenitore ermetico. La concentrazione di idrossido di sodio rigenerato è stata determinata tramite titolazione acido-base prima del riutilizzo.
6. Calcolo dell'efficienza energetica
   Il tempo totale di elettrolisi e la corrente media venivano registrati durante il funzionamento. L'energia elettrica consumata (EC) veniva calcolata usando l'equazione:
   EC (wh) = tensione (v) × corrente (a) × tempo (h)
   L'efficienza energetica (EE) del recupero dall'idrossido di alluminio è stata determinata dividendo l'energia totale consumata per la massa di idrossido di alluminio recuperata, espressa in Wh·g⁻¹.

Risultati

Il successo del pretrattamento delle lattine di alluminio riciclate è confermato dall'ispezione visiva e dall'analisi della diffrazione a raggi X (XRD) (Figura 3). Dopo un trattamento combinato con acetone e calcinazione, le superfici in alluminio hanno mostrato un aspetto metallico uniforme. Sebbene i picchi di diffrazione dominanti corrispondano all'alluminio metallico (JCPDS 04-0787), ulteriori caratteristiche minori sono assegnate agli ossidi superficiali residui, in particolare nei camp...

Discussione

Studi precedenti hanno descritto varie strategie di pre-trattamento e attivazione per migliorare l'idrolisi dell'alluminio in acqua, tra cui attivazione meccanica e meccanochimica (ad esempio, fresatura a sfera o attivazione magnetica), attivazione galvanica con additivi metallici, attivazione di metalli liquidi, incisione chimica e trattamenti ^{termici 30,31,32,33,34}

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo

Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
Acetone, reagente ACS (≥ 99.5%)	Jalmek	A0425	Rimozione di vernice e rivestimenti polimerici
Lattine di alluminio per bevande (473 mL)	Collezione locale	N/A	Materia prima in alluminio post-consumo
Bilanciamento analitico	Boeco	BAS 31 Plus	Misurazioni di massa
Autoclave da banco	Ecoshel	CVQ-280d	Pretrattamento termico
Software per l'acquisizione dati	Programmazione interna	N/A	Registrazione di temperatura e pressione
Alimentazione DC	Matrice	MPS-3002L-3	Operazione di elettrolisi
Acqua deionizzata (18,2 MΩ · cm @ 25° C)	Millipore Milli-Q (in sede)	N/A	Preparazione delle soluzioni e passaggi di lavaggio
Essiccatore	Tipo laboratorio di vetro	N/A	Raffreddamento e controllo dell'umidità
Forno di essiccazione	Raccoglitore	RF115-UL	Essiccazione dell'idrossido di alluminio
Cromatografo a gas	Tecnologie Agilent	7890B	Analisi della purezza dell'idrogeno
Condensatore Graham (300 mm)	N/A	N/A	Condensatore primario
Elettrodo di grafite (anodo)	Terra a celle a combustibile	Placca di grafite isostampata	Ossidazione elettrochimica
Bagno di ghiaccio / ghiaccio	Fornitura locale	N/A	Condensatore di raffreddamento a ~0° C
Buretta invertita (1000 mL)	Costruiti su misura	N/A	Misurazione volumetrica dell'idrogeno
Caldaia a sifonamento	Yamato	FO100CR	Calcinazione dei campioni di alluminio
Membrana Nafion 212	DuPont	NRE 212	Membrana a scambio protonico
Soluzioni tampone di pH (CRM)	Fermont	S1015, S1025, S1035	Calibrazione del misuratore di pH
Misuratore di pH	Thermo Scientific	Orion Star A211	Monitoraggio del pH del catolito
Indicatore della fenolftaleina	Sigma-Aldrich	319236	Rilevamento degli endpoint nella titolazione
Ftalato di potassio idrogeno (CRM)	MilliporeSigma Supelco	11-101-5732	Acido e ndash; standardizzazione della titolazione delle basi
Sensore di pressione	Bosch	BMP180	Monitoraggio della pressione del reattore
Condensatore secondario	Costruiti su misura	N/A	Rimozione dell'umidità dal gas idrogeno
Pellet di idrossido di sodio (NaOH)	Fermont	36902	Preparazione di soluzioni alcaline (3 e ndash; 5 M)
Elettrodo in acciaio inox (catodo)	Terra a celle a combustibile	304 SS 120 Mesh	Riduzione elettrochimica
Sensore di temperatura e Data Logger	Costruiti su misura	N/A	Monitoraggio della reazione di idrolisi
Fiaschetta a fondo arrotondato a tre manchi (150 mL)	DesChem	N/A	Reattore di generazione di idrogeno
Cella elettrochimica a due compartimenti	Costruiti su misura	500 mL per cella	Recupero elettrochimico
Bagno a ultrasuoni	Branson	1510	Rimozione assistita della vernice con acetone
Diffrattometro a raggi X (XRD)	Rigaku	Ultima IV	Identificazione delle fasi
Software di analisi XRD	Fornito dal produttore	N/A	Identificazione delle fasi