Articolo metodologico

Flussi di lavoro di diffrazione nanobeam a scansione criogenica per la caratterizzazione strutturale di interfacce di batterie sensibili al fascio

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DOI:

10.3791/70455

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1 ottobre 2026

 , 
1Center for Functional Nanomaterials, Brookhaven National Laboratory, 2Department of Materials Science & Engineering and Laboratory for Research on the Structure of Matter, University of Pennsylvania

In questo articolo

Sommario

Questo protocollo descrive un flusso di lavoro basato sulla diffrazione nanobeam a scansione elettronica criogenica con dose controllata (cryo-SEND) per la caratterizzazione di interfacce di batterie sensibili al fascio. Preserva le interfasi solido-elettrolita native combinando manipolazione criogenica senza formazione di ghiaccio, controllo della dose di elettroni e imaging basato sulla diffrazione. Il flusso di lavoro include indicazioni per la preparazione del campione, il trasferimento criogenico, l'allineamento del fascio e l'acquisizione dei dati.

Abstract

L'osservazione delle interfacce delle batterie è fondamentale, poiché regolano il trasporto di elettroni e ioni e influenzano i processi elettrochimici nell'accumulo di energia. Nonostante questa importanza, la loro caratterizzazione risulta difficoltosa a causa dello spessore nell'ordine del nanometro e dell'elevata sensibilità ai danni provocati dal fascio di elettroni. Questo articolo presenta un protocollo di diffrazione nanobeam a scansione criogenica con controllo della dose (cryo-SEND) che consente l'analisi strutturale delle interfacce delle batterie sensibili al fascio, preservandone lo stato nativo. Il principale avanzamento di questo flusso di lavoro consiste nell'integrazione della manipolazione criogenica senza ghiaccio con un'analisi basata sulla diffrazione, che separa la sensibilità strutturale dalla formazione dell'immagine ad alta dose. Il flusso di lavoro inizia con la preparazione del campione in assenza di aria all'interno di una camera a atmosfera inerte, seguita dalla fresatura mediante microscopia elettronica a scansione/fascio ionico focalizzato criogenico (cryo-FIB/SEM) per produrre lamine trasparenti agli elettroni. Descriviamo procedure ottimizzate di trasferimento criogenico dal FIB al microscopio elettronico a trasmissione, sottolineando l'uso di un trasferitore criogenico dotato di un coperchio protettivo per ridurre al minimo la contaminazione da ghiaccio durante il trasporto. All'interno del TEM, la SEND viene eseguita a temperature criogeniche per analizzare le strutture interfaciali alle interfacce tra elettrolita vetrificato e metallo litio. La SEND consente analisi cristallografiche e strutturali riducendo significativamente la dose totale cumulativa di elettroni rispetto all'imaging convenzionale. Nel complesso, questo protocollo fornisce un approccio per lo studio delle interfacce delle batterie ed è ampiamente applicabile alle indagini mediante microscopia elettronica criogenica di materiali sensibili al fascio.

Introduzione

L'ottimizzazione delle interfacce delle batterie, in particolare delle interfacce solido-elettrolitiche (SEI), è fondamentale per ottenere batterie ricaricabili stabili e ad alte prestazioni1. Le SEI si formano come prodotti di decomposizione derivanti dalle reazioni tra elettroliti liquidi o solidi e gli elettrodi della batteria. Una volta formate, questi strati regolano il trasporto di ioni ed elettroni. Un trasporto insufficiente di ioni impone barriere significative alla mobilità ionica e provoca alte sovratensioni nei sistemi batterici, mentre gli elettroliti vengono continuamente consumati se non sono passivati elettronicamente. Pertanto, le SEI funzionali devono favorire un rapido trasporto ionico e impedire la fuoriuscita di elettroni per garantire cicli a lungo termine.

Le batterie a metallo litio sono promettenti perché possono migliorare la densità energetica dei sistemi di batterie rispetto ai sistemi convenzionali basati su grafite1, ma gli strati SEI che si formano sul litio metallico sono chimicamente complessi e altamente sensibili alle condizioni elettrochimiche2. Tuttavia, i criteri richiesti per la stabilità dell'SEI diventano più rigorosi man mano che il settore si orienta verso sistemi pratici con elevati carichi di massa e condizioni di ricarica rapida. Descrivere gli strati SEI semplicemente come "buoni" o "scadenti" offre informazioni limitate3. Pertanto, una caratterizzazione risolta spazialmente degli strati SEI è essenziale per svelare le origini strutturali e chimiche della loro stabilità.

Un'ampia varietà di tecniche di caratterizzazione, come la spettroscopia di massa con ioni secondari a tempo di volo (TOF-SIMS)4,5 e la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS)6,7, viene comunemente utilizzata per analizzare la composizione dell'SEI, ma le loro risoluzioni spaziali non sono sufficienti a risolvere strutture eterogenee e sepolte. Recentemente, la microscopia elettronica a trasmissione criogenica (cryo-TEM) si è affermata come uno strumento potente per chiarire le strutture dell'SEI3,8. La cryo-TEM in combinazione con immagini ad alta risoluzione (HR) offre una risoluzione spaziale superiore rispetto ad altre tecniche. Nonostante questo vantaggio, si riconosce sempre più che l'imaging convenzionale in HRTEM spesso applica dosi di elettroni che superano i limiti di stabilità dei componenti dell'SEI, causando cristallizzazione o decomposizione indotta dal fascio9,10. Di conseguenza, cresce la necessità di protocolli di microscopia elettronica che controllino esplicitamente la dose preservando al contempo la fedeltà strutturale.

L'obiettivo specifico di questo protocollo è stabilire un flusso di lavoro a bassa dose basato sulla diffrazione nanobeam in microscopia elettronica a scansione criogenica (SEND), appositamente adattato per le interfacce delle batterie, con particolare attenzione alla caratterizzazione strutturale affidabile dell'interfase solido-elettrolita (SEI). SEND è una variante della microscopia elettronica a trasmissione a scansione (STEM), in cui l'angolo semi-convergente viene variato per bilanciare la risoluzione nello spazio reale e nello spazio reciproco, e i pattern di diffrazione vengono acquisiti su una regione rasterizzata per ogni posizione di scansione11,12. Ciò genera set di dati quadridimensionali che includono informazioni nello spazio reale e nello spazio reciproco. Regolando l'angolo semi-convergente, le dimensioni della sonda e l'intervallo di spostamento, le condizioni di illuminazione possono essere ottimizzate per rimanere ben al di sotto della dose critica, pur risolvendo l'ordinamento a scala nanometrica, la cristallinità e l'eterogeneità12.

Questo flusso di lavoro è necessario perché gli approcci esistenti di criomicroscopia elettronica (cryo-TEM) si basano principalmente sull'immagine in contrasto di fase, che associa l'interpretabilità strutturale a dosi cumulative relativamente elevate. Al contrario, SEND separa la sensibilità strutturale dalla formazione diretta dell'immagine, consentendo di quantificare l'ordine a corto e medio raggio a dosi ben inferiori a quelle richieste per la microscopia elettronica ad alta risoluzione (HRTEM)10,13. A livello di protocollo, SEND affronta diverse sfide fondamentali: (i) controllo sistematico della dose durante l'acquisizione dei dati, (ii) maggiore affidabilità strutturale per le fasi di SEI sensibili al fascio e (iii) integrazione della manipolazione del campione in condizioni criogeniche con analisi basate sulla diffrazione, adatte a interfacce batteriche eterogenee.

Il metodo qui descritto è destinato allo studio delle interfacce sensibili al fascio in batterie ricaricabili, inclusi gli SEI su litio metallico e altri materiali elettrodici reattivi, in cui gli spessori caratteristici sono dell'ordine di decine di nanometri. SEND è particolarmente adatto per sondare l'eterogeneità a scala nanometrica, miscele amorfe-cristalline e l'ordinamento a corto raggio. Tuttavia, la sua applicabilità è limitata dallo spessore del campione, dai vincoli rapporto segnale-rumore a basse dosi di elettroni e dalla necessità di un'attenta interpretazione dei dati in sistemi altamente disordinati.

In questo protocollo, mostriamo come eseguire la SEND per la ricerca sui materiali per batterie, concentrandoci in particolare sui passaggi di preparazione del campione e acquisizione dei dati. Discutiamo anche metodi per ridurre al minimo la formazione di brina, specialmente durante la preparazione di campioni trasparenti agli elettroni, poiché la contaminazione da brina può oscurare le caratteristiche dell'interfaccia solida-elettrolita (SEI) e complicare l'analisi di diffrazione. Questi metodi forniscono linee guida dettagliate per una caratterizzazione riproducibile e priva di artefatti delle interfacce delle batterie. Questa tecnica non è limitata alla caratterizzazione dell'SEI, ma si estende anche ad altri sistemi che coinvolgono materiali sensibili al fascio.

La trasparenza agli elettroni è un prerequisito per la microscopia elettronica in trasmissione (TEM). In questo lavoro, dimostriamo due flussi di lavoro complementari per ottenere campioni di batterie trasparenti agli elettroni: la preparazione TEM su griglia e la fresatura criogenica con fascio ionico focalizzato (cryo-FIB)14,15. Il metodo di preparazione su griglia è efficace quando i campioni sono intrinsecamente sottili o composti da materiali con numero atomico basso, come piastre o nanoparticelle di litio, che possono essere direttamente trasferiti o depositati elettrochimicamente su griglie TEM commerciali. Tuttavia, questo approccio può compromettere l'integrità strutturale originale delle interfacce della batteria. I materiali per batterie sono intrinsecamente eterogenei, e preservarne la struttura meccanica e interfaciale durante l'osservazione al TEM è fondamentale. Inoltre, i protocolli su griglia richiedono spesso risciacqui per rimuovere gli elettroliti liquidi, il che può portare alla perdita di componenti dell'SEI debolmente legati o fragili, alterando così la struttura interfaciale nativa.

Al contrario, il metodo criogenico con fascio ionico focalizzato (cryo-FIB) consente un assottigliamento mirato preservando le interfacce sepolte e gli elettroliti vetrificati, risultando l'approccio preferito quando è essenziale mantenere la morfologia e la chimica native delle interfacce delle batterie. La lavorazione cryo-FIB fornisce una trasparenza agli elettroni controllata e riproducibile su un'ampia gamma di architetture di batterie, indipendentemente dallo spessore iniziale del campione o dalla presenza di elettroliti liquidi. In questo protocollo, presentiamo entrambe le strategie di preparazione e ne delineiamo i rispettivi vantaggi e limiti. Sottolineiamo inoltre il flusso di lavoro cryo-FIB come metodo solido per la caratterizzazione strutturale di interfacce di batterie sensibili al fascio.

Protocollo

1. Elettrodeposizione di Li su griglia TEM

  1. Asciugare tutti i componenti delle batterie e le sostanze chimiche all'interno di una camera antistante collegata al guanto a tenuta per almeno 12 ore. Conservarli in un'atmosfera di argon per almeno 24 ore per rimuovere eventuali tracce residue di acqua.
  2. Posizionare le lamine di Cu su un contenitore standard per batteria a bottone CR-2032 (catodo). Non rimuovere lo strato nativo di ossido di rame prima del deposito di litio.
    NOTA: La rimozione dello strato di ossido (ad esempio, mediante trattamento con HCl diluito) non è richiesta in questo protocollo e potrebbe introdurre una chimica superficiale non controllata.
  3. Preparare campioni di batteria trasparenti agli elettroni per l'analisi al microscopio elettronico a trasmissione (TEM). Mentre la pratica comune prevede il raschiamento degli elettrodi della batteria e il loro posizionamento su griglie TEM, per seguire questo protocollo depositare il litio metallico elettrochimicamente su griglie TEM in rete di rame.
    NOTA: Poiché il litio metallico è uno degli elementi più leggeri, la trasparenza agli elettroni a tensioni di accelerazione degli elettroni (200 kV) tipiche dell'operazione standard del TEM è facilmente ottenibile. In alternativa, campioni trasparenti agli elettroni possono essere preparati mediante tecnica criogenica di estrazione. Leggere attentamente il protocollo per determinare i flussi operativi.
    1. Se l'obiettivo è depositare litio su griglie TEM, posizionare le griglie a rete (300 mesh) sulla lamina di rame. Quando si utilizza la FIB criogenica (cryo-FIB) per creare campioni trasparenti agli elettroni, usare un singolo strato di lamina di rame anziché griglie TEM.
    2. Posizionare un separatore per batteria sulla lamina di rame.
      NOTA: Utilizzare separatori a base di polipropilene poiché possono essere facilmente rimossi dagli elettrodi per successive caratterizzazioni. I separatori rivestiti con surfattanti sono adatti agli elettroliti a base di carbonato e si deve usare un singolo strato di separatore a base di polipropilene.
    3. Utilizzare pezzetti standard di litio metallico o lamine di litio metallico laminato (diametro ~8 mm) sul separatore. Laminare o graffiare le lamine/pezzetti di litio metallico per rimuovere l'ossido superficiale.
      NOTA: Uno strato superficiale di ossido spesso 10 nm è già presente nei pezzetti di litio metallico. Il graffio rimuove questo strato superficiale.
    4. Introdurre elettroliti liquidi (80-100 µL) nel separatore. Preparare gli elettroliti per batteria mescolando solventi organici e sali di litio. I solventi organici sono anidri; pertanto, rimuovere le tracce residue di acqua utilizzando setacci molecolari attivati per tutta la notte. Asciugare i sali a 70 oC per tutta la notte prima del loro utilizzo all'interno del guanto a tenuta.
    5. Posizionare il contenitore negativo sull'anodo di litio metallico, quindi crimpare la cella a bottone a 1,1 tonnellata. Rimuovere le celle a bottone fabbricate dal guanto a tenuta. Applicare alle celle realizzate una densità di corrente di 0,5 mA/cm2 fino a raggiungere una capacità di 1 mAh/cm2, al fine di depositare elettrochimicamente litio sulla lamina di rame.
      NOTA: Il deposito inizia solo dopo un sufficiente bagnamento dell'elettrolita, che richiede tipicamente circa 12 ore dalla costruzione della cella.

2. Preparazione del campione per microscopia elettronica a trasmissione (metodo su griglia)

NOTA: I campioni per TEM sono preparati attraverso due percorsi. Uno prevede il prelievo mediante cryo-FIB, l'altro è un passaggio che non richiede l'uso del cryo-FIB. In questa sede si tratta il passaggio senza processo FIB. Seguire l'altro procedimento quando è necessaria la procedura cryo-FIB.

  1. Dopo il deposito di Li, aprire le celle al litio a bottone utilizzando strumenti di decrimping all'interno di una glovebox. Sulle pellicole di rame, i depositi di litio metallico sono visibili sulle griglie TEM; rimuovere le griglie TEM.
  2. Estrarre le griglie TEM rimuovendo il separatore, seguito da un risciacquo. Utilizzare solventi appropriati durante i passaggi di risciacquo. Ad esempio, per elettroliti a carbonato, utilizzare carbonato di dimetile (DMC) o carbonato di dietile (DEC); utilizzare dimetossimetano (DME) per elettroliti a etere.
  3. Aggiungere gocce di solventi appropriati sulle griglie TEM e asciugare i bordi con salviette da laboratorio per rimuovere i solventi; ripetere più volte per eliminare i solventi residui. Infine, immergere le griglie in una piccola provetta da centrifuga (~1 mL) contenente i solventi appropriati per rimuovere tracce di residui salini. Posizionare le griglie in una camera anteriore riempita con argon e asciugarle sotto vuoto per 5-15 minuti.
  4. Posizionare le griglie in apposite scatole per griglie TEM criogeniche.
    NOTA: I compartimenti delle scatole per griglie possono reagire con i solventi delle batterie; assicurarsi quindi che i solventi siano completamente rimossi durante la procedura di essiccazione sotto vuoto.
  5. Chiudere le scatole per griglie con coperchi a spinotto. Inserire le scatole in un sacchetto ermetico premendo per chiudere.
    NOTA: Questi sacchetti non devono contenere residui di acqua prima dell'uso. Prima dell'utilizzo, devono essere essiccati sotto vuoto per almeno tutta la notte.
  6. Rimuovere i sacchetti attraverso la camera anteriore e inserirli immediatamente in un flacone di azoto liquido con collo lungo. Mentre le scatole per griglie sono immerse nell'azoto liquido, tagliare i sacchetti a metà per rilasciare le scatole nell'azoto liquido.
    NOTA: Questa serie di passaggi garantisce una minimizzazione dell'esposizione all'aria. Indossare occhiali di sicurezza con protezioni laterali o occhialini, guanti di cotone sotto guanti monouso in nitrile ed utilizzare pinze o pinzette isolate per manipolare i campioni. Indossare guanti criogenici spessi quando si trasportano i campioni all'interno del dewar da una stanza all'altra.
  7. Utilizzare pinzette lunghe per maneggiare le scatole per griglie e posizionarle in un tubo conico da 50 mL prima della caratterizzazione mediante criomicroscopia elettronica a scansione a trasmissione (cryo-STEM).
    NOTA: I campioni possono essere conservati in un grande serbatoio di azoto liquido per diverse settimane o mesi. Non sono stati osservati particolari degradi dei campioni durante la conservazione in azoto liquido; tuttavia, è ideale analizzare i campioni il più rapidamente possibile.

3. Preparazione del campione per microscopia elettronica a trasmissione (metodo criogenico con FIB/SEM)

NOTA: Questo protocollo preserva gli elettroliti liquidi nel campione e garantisce la trasparenza agli elettroni indipendentemente dallo spessore iniziale del campione.

  1. Dopo il deposito di litio, aprire le celle a bottone utilizzando strumenti di decriminatura. Rimuovere la lamina di rame con litio depositato dalle celle a bottone e posizionarla su un supporto per FIB-SEM.
    NOTA: Clip meccaniche fissate al supporto trattengono saldamente il campione. Questo evita la perdita di campioni quando i nastri di carbonio non sono più adesivi a basse temperature.
  2. Inserire il supporto in un sacchetto con chiusura ermetica e rimuovere il sacchetto attraverso la camera di transito del guanto-box.
    NOTA: È fondamentale ricordare che gli elettroliti delle batterie sono volatili e l'intero passaggio di preparazione deve essere eseguito rapidamente (entro pochi minuti) prima della tempra.
  3. Immergere il sacchetto riempito di argon in azoto liquido e aprirlo tagliandolo a metà. Manipolare con attenzione il supporto per SEM poiché i campioni diventano fragili dopo la tempra. Posizionarli in un tubo conico da 50 mL prima delle sessioni di FIB/SEM.
    NOTA: Indossare dispositivi di protezione individuale adeguati (guanti di cotone e occhiali di sicurezza).
  4. Trasferire i campioni freddi attraverso il sistema di trasferimento sotto vuoto fino alla piattaforma di criogenica-FIB/SEM. Utilizzare un trasportatore criogenico per FIB/SEM con coperchio per minimizzare la deposizione di ghiaccio.
    NOTA: Eventuale aria umida residua e molecole d'acqua si depositano sul coperchio freddo, impedendo la contaminazione da brina sul campione. È stato inoltre utilizzato un trasportatore senza coperchio a scopo comparativo (Figura 1).
  5. Deposita circa 3 µm di platino organometallico, utilizzando una sorgente al plasma di ioni Xe a 30 keV, e applica una scansione del fascio ionico a 100 pA durante la deposizione per la polimerizzazione. Ogni 30 secondi, interrompi la deposizione e analizza le aree polimerizzate alla minima ingrandimento con un fascio a 10 nA per creare una maschera di Pt liscia. Prosegui la deposizione di platino per 5 minuti per ottenere lo spessore desiderato.
  6. Utilizza correnti di 30 e 10 nA per scavare le aree da prelevare. Riduci progressivamente le correnti a 5 nA e 1 nA durante la formazione della lamella. Affina la lamella fino a raggiungere uno spessore di 1 µm.
  7. Preleva la lamella utilizzando materiali di re-deposizione per saldare la nanomanipolazione fredda. Fissa la lamella a una griglia di rame semicircolare.
  8. Assottiglia la lamella da entrambi i lati a 300 pA con un'inclinazione aggiuntiva di 1,5° rispetto all'angolo del fascio ionico. Riduci la corrente a 50 pA per un ulteriore assottigliamento. Utilizza 20 pA a 5 kV per l'assottigliamento finale.
  9. Trasferisci la lamella assottigliata alla stazione di lavoro con azoto liquido.
    NOTA: Per informazioni dettagliate sul metodo di assottigliamento criogenico con FIB, consultare i riferimenti8,10,16,17,18 per eseguire la preparazione TEM su griglia o il prelievo criogenico per ottenere campioni trasparenti agli elettroni. La metodologia di prelievo criogenico è stata discussa utilizzando un metodo di re-deposizione19 o una pinza criogenica20, seguita dalla saldatura a una griglia TEM commerciale semicircolare. La griglia semicircolare deve essere assemblata con una griglia a fessura per facilitare la manipolazione con azoto liquido2,6.
  10. Smaltire il litio depositato usato oppure conservarlo in azoto liquido per utilizzi futuri. Posizionare il litio depositato in un becher all'interno di una cappa aspirante. Utilizzare pinze lunghe per la manipolazione.
    NOTA: Gli elettroliti sono volatili. Quando si rimuovono i campioni dall'azoto liquido per lo smaltimento, inserirli immediatamente in un contenitore chiuso prima di trasferirli in cappa. Una volta all'interno della cappa, aprire il contenitore e trasferire il contenuto in un becher. Lasciare che il campione di litio reagisca lentamente con l'aria prima dello smaltimento finale.

4. Allineamento dei fasci

  1. Alcuni microscopi non offrono sistemi di controllo liberi delle lenti; in tali casi, la caratterizzazione SEND non è fattibile. Sostituire le lenti condensatrici 2 e 3 per ottenere un angolo di semiconvergenza di 2 mrad. Utilizzare un cristallo singolo, come una lamella di Si, per acquisire l'angolo desiderato. Regolare il fuoco della diffrazione (prima lente intermedia) se i modelli di diffrazione non sono ben focalizzati sul rivelatore.
  2. Utilizzare la modalità STEM a 200 keV per localizzare il campione, in particolare a basso ingrandimento (ad esempio, 10k), cercando di non danneggiare il campione con il fascio di elettroni. Regolare l'altezza Z per avvicinarsi al fuoco eucentrico.
    NOTA: Prima di utilizzare SEND, è necessario allineare il fascio per ottenere gli angoli di semiconvergenza desiderati.
  3. Regolare l'angolo di convergenza controllando CL3 (lente condensatrice) o la mini lente. Dopo aver regolato l'angolo, utilizzare un'area sotto vuoto per focalizzare la sonda in una modalità di imaging della sonda controllando il fuoco dell'obiettivo. Utilizzare i controlli di correzione dell'inclinazione per compensare l'inclinazione del fascio, riducendo al minimo il descan e mantenendo centrato il pattern di diffrazione durante la scansione.
  4. In modalità diffrazione, modificare il fuoco della diffrazione per minimizzare le frange di Fresnel nel fascio centrale. Passare a regioni nanocristalline (ad esempio, deposizione di Pt). Regolare lo stigmatismo dell'obiettivo/diffrazione sull'anello di diffrazione policristallino. Verificare che gli anelli di diffrazione siano circolari e che le frange di Fresnel siano uniformi in tutto il fascio centrale quando si modifica il fuoco della diffrazione.
  5. Salvare queste impostazioni di allineamento delle lenti libere nel software del TEM.
    NOTA: Queste impostazioni possono essere riutilizzate nelle sessioni successive, ma devono essere ricalibrate da una sessione all'altra.
  6. Nell'ultimo passaggio, regolare lo stigmatismo della lente condensatrice mentre si esegue l'imaging dei campioni.
    NOTA: Non è consigliabile modificare il fuoco dell'obiettivo in questa fase; l'altezza del campione può essere regolata ulteriormente per la messa a fuoco.
  7. Misurare la corrente del fascio per stimare la dose di elettroni con diverse dimensioni del spot.
    NOTA: Utilizziamo un rivelatore elettronico diretto per misurare la corrente del fascio. Fare riferimento al manuale del produttore della telecamera per misurare la corrente del fascio. In modalità STEM, si misurerà quanti elettroni colpiscono il rivelatore in un determinato tempo per pixel. Questo sarà importante quando si dovrà limitare rigorosamente la dose totale accumulata di elettroni.
  8. Rimisurare gli angoli di semiconvergenza utilizzando cristalli singoli.
    NOTA: Di conseguenza, abbiamo bisogno di zone sotto vuoto, nanocristalli e cristalli singoli per allineare il sistema del fascio. È importante notare che la calibrazione nello spazio reale per STEM cambia dopo l'allineamento del fascio, specialmente quando viene modificato il fuoco della lente obiettivo. Per questo motivo, non si consiglia di regolare la lente obiettivo quando si creano diverse configurazioni di illuminazione.
  9. Ricalibrare la risoluzione nello spazio reale facendo riferimento ai manuali del TEM. Inoltre, calibrare la lunghezza della camera per localizzare i vettori di scattering nello spazio di diffrazione.
    1. Utilizzare cristalli singoli o nanocristalli per misurare la calibrazione della camera di diffrazione. Ricordare di ricalibrare la risoluzione nello spazio reale nei rivelatori STEM ad ogni allineamento.
    2. Registrare la calibrazione della lunghezza della camera di diffrazione per ogni lunghezza della camera. Se vengono utilizzate diverse impostazioni del fuoco di diffrazione in diversi allineamenti, salvare i dati di calibrazione e riutilizzarli per l'elaborazione dei dati.
      NOTA: Tutto è pronto per la successiva caratterizzazione.

5. Caratterizzazione delle interfasi/interfacce delle batterie mediante Cryo-SEND

  1. Preparare azoto liquido in un matraccio di azoto. Rimuovere la scatola criogenica contenente i campioni di criogenica STEM e versarla nel matraccio di azoto. Seguire i passaggi sperimentali tipici per la manipolazione di campioni di criogenica TEM attraverso i flussi di lavoro per campioni biologici.
    1. Posizionare la scatola della griglia nell'azoto liquido di una stazione di lavoro per criogenica TEM. Assicurarsi che questa stazione di lavoro sia riempita con azoto liquido prima di posizionare la scatola della griglia. Dopo aver aperto il coperchio di tipo a perno, prendere una griglia TEM e posizionarla delicatamente nella punta del portacampioni per criogenica TEM. Verificare che l'indicazione della temperatura del portacampioni sia inferiore a -160 oC durante il caricamento.
    2. Chiudere lo scatto e inserire immediatamente il portacampioni nel goniometro del TEM. Seguire le istruzioni del produttore durante l'inserimento dei portacampioni laterali per criogenica TEM. Assicurarsi che le guarnizioni ad O dei portacampioni TEM non si congelino durante la preparazione del portacampioni nella stazione di lavoro. Riscaldare la guarnizione ad O mentre il portacampioni viene pompato per 10 minuti nel goniometro.
      NOTA: Rimuovere sempre lo scatto (anticontaminatore) quando il livello di vuoto si stabilizza al di sotto di 2 × 10-5 Pa e fare riferimento al manuale dello strumento.
  2. Individuare il campione a basso ingrandimento. Selezionare una regione di interesse, come uno strato SEI. Delimitare una regione di interesse e acquisire la diffrazione a nanofascio. Regolare il tempo per pixel e l'ampiezza del passo per limitare la dose totale accumulata.
    NOTA: Abbiamo riscontrato che una dose di 100-300 e-/Å2 è sufficiente per risolvere le caratteristiche degli strati SEI. Tuttavia, gli utenti possono esplorare la dose critica per i sistemi utilizzati. Utilizziamo un tempo per pixel di 13 ms e un passo di 4 nm. In base alle capacità della telecamera/del rivelatore di elettroni, decidere se utilizzare o meno un blocco del fascio. Nel nostro esperimento, non utilizziamo un blocco del fascio né su un rivelatore elettronico diretto né su una telecamera basata su scintillatore.
    1. Prendere nota dei punti visivi di un risultato positivo:
      1. Assicurarsi che la lamella sia sufficientemente sottile in modo che tutti i componenti siano chiaramente distinguibili; ad esempio, il litio appare molto scuro in modalità STEM in campo scuro, mentre l'SEI mostra il contrasto più intenso. Verificare che l'SEI circondi la deposizione di litio metallico ed sia incapsulato tra elettroliti vetrificati e litio metallico.
      2. Confermare che l'elettrolita vetrificato sia privo di pori significativi e sia continuo. La presenza di pori indica che la corrente del fascio per l'immagine era troppo elevata. Utilizzare un basso ingrandimento per evitare danni da fascio durante la navigazione del campione.
  3. Durante l'aggiustamento della posizione centrale del fascio, non posizionare il fascio sulla regione di interesse. Utilizzare un'area in vuoto per allineare il fascio trasmesso al centro.
    NOTA: Per ridurre eventuali artefatti della telecamera, eseguire le calibrazioni di guadagno e di riferimento al buio. Fare riferimento al manuale della telecamera.
  4. Rimuovere il rivelatore HAADF per acquisire i modelli di diffrazione ad angoli elevati.
    NOTA: Questo potrebbe non essere necessario se si utilizza una lunghezza focale breve.
  5. Ottimizzare la risoluzione della telecamera, l'archiviazione/il trasferimento dei dati e il tempo totale di acquisizione in base alle esigenze sperimentali. Eseguire il binning software o hardware dei dati utilizzando il software del TEM.
    NOTA: La risoluzione della telecamera può variare tra 128 e 2.048. Il binning post-acquisizione è possibile con gli strumenti di analisi dati. Se si utilizza una risoluzione troppo elevata, il tempo totale di scansione risulta eccessivamente lungo. Potrebbero verificarsi deriva durante la raccolta dei dati.
  6. Per informazioni dettagliate sull'acquisizione dati utilizzata per ottenere i risultati, utilizzare un'apertura formante di 10 µm e una dimensione del fascio di 7 con una lunghezza della telecamera di 250 mm. Impostare un tempo per pixel di 13 ms e un passo di 4 nm. La risoluzione in pixel della telecamera è 512.
    NOTA: La corrente del fascio è di 3,5 pA e la misurazione produce una dose di elettroni di circa 80 e-/Å2. Un indicatore di successo a questo stadio è che i modelli di diffrazione del litio mostrino riflessi chiari corrispondenti ai piani 110 o 200, senza mostrare modelli di diffrazione del ghiaccio. Inoltre, l'SEI dovrebbe mostrare caratteristiche di diffrazione amorfe piuttosto che picchi cristallini. La presenza di caratteristiche cristalline indica che l'SEI ha subito radiolisi durante l'acquisizione. In tal caso, spostarsi su una diversa regione SEI e ridurre la dose di elettroni almeno della metà. Continuare a ridurre la dose finché i modelli di diffrazione non mostrano più caratteristiche nanocristalline.
  7. Dopo l'acquisizione, utilizzare uno scatto o oscurare il fascio per evitare danni da fascio quando si esegue la scansione della regione più volte.
  8. Dopo l'acquisizione 4D STEM, acquisire un'immagine STEM per osservare eventuali cambiamenti evidenti nell'immagine precedente alla misurazione.
    NOTA: Tipicamente, la formazione di bolle e la perdita di massa possono essere osservate quando si utilizza una dose eccessiva di elettroni. In tal caso, utilizzare una dose di elettroni più bassa modificando la corrente del fascio, l'ampiezza del passo o il tempo per pixel.

6. Osservazione dei danni strutturali negli SEI mediante spettroscopia di perdita di energia degli elettroni (EELS)

  1. Formare una corrente di sonda di 11 pA utilizzando una dimensione del spot pari a 9 e un'apertura di 30 mm per le misure di EELS.
  2. Utilizzare una lunghezza della camera pari a 2 cm, che corrisponde a un angolo semi-collettivo di 83,3 mrad.
  3. Per le misure di EELS al bordo K del litio e al bordo K dell'ossigeno, utilizzare rispettivamente un tempo di pixel di 0,5 ms e 10 ms.
  4. Impostare un passo di 6 nm e 8 nm rispettivamente per l'EELS al bordo K del litio e al bordo K dell'ossigeno.
  5. Ripetere la misurazione per monitorare le variazioni nello spettro.

7. Recupero del campione

  1. Chiudere l'anticontaminatore del portacampioni per criomicroscopia elettronica. Riempire nuovamente la stazione di lavoro del portacampioni con azoto liquido. Prima del riempimento, assicurarsi che la stazione di lavoro sia priva di condensa d'acqua. Utilizzare una pistola termica o un asciugacapelli per rimuovere l'acqua residua.
    NOTA: Non soffiare direttamente davanti alla stazione di lavoro poiché potrebbe sciogliersi a causa del calore. Usare una temperatura moderata per rimuovere l'acqua.
  2. Rimuovere il portacampioni dal goniometro e inserirlo immediatamente nella stazione di lavoro. Aprire l'anticontaminatore e riporre il campione in una scatola criogenica per griglie. Conservare la scatola per griglie in un cassetto grande contenente azoto liquido.
    NOTA: A seconda dell'umidità presente nella stanza del microscopio elettronico a trasmissione, prestare attenzione alla possibile formazione di brina sui campioni durante questo passaggio.

8. Elaborazione dei dati

NOTA: I dati sono archiviati in formati proprietari. Utilizzare il software open-access Py4DSTEM21 o PyXem22 (ambiente Python basato su Hyperspy) per aprire i formati di dati 4DSTEM.

  1. Nel software, correggere la descan e la stigmazione dell'obiettivo. Questo intervento correggerà la posizione del fascio centrale in ciascuno spazio reale (X,Y) e l'ellitticità nello spazio reciproco (Kx, Ky).
    NOTA: Utilizzare le guide software per imparare a eseguire l'elaborazione di base dei dati.
  2. Dopo il preelaborazione di base, acquisire i modelli di diffrazione da regioni di interesse e trasformare i dati 2D in dati 1D. Il segnale di intensità della diffrazione sarà ottenuto nello spazio del vettore di scattering (spazio reciproco). Utilizzare metodi di sottrazione del fondo per migliorare il segnale. Se necessario, moltiplicare l'intensità per il vettore di scattering (Q) per aumentare il rapporto segnale-rumore, oppure utilizzare il quadrato del vettore di scattering (Q2).
    NOTA: Ogni pixel può fornire segnali di diffrazione.
  3. Raggruppare i dati nello spazio reale per potenziare il segnale di diffrazione: raggruppare i pixel del rivelatore per ridurre il tempo di elaborazione dei dati (in base alle capacità computazionali della workstation).
    NOTA: La sintassi esatta dei comandi e le interfacce utente possono variare a seconda della versione del software e dell'ambiente di esecuzione (basato su script o su notebook). Fare riferimento alla documentazione ufficiale di Py4DSTEM e PyXem e alle relative guide per i dettagli specifici di implementazione per ciascuna versione.

Risultati

Figura 1 mostra esempi di preparazioni di campioni adeguate e inadeguate per esperimenti criogenici di SEND. Durante la preparazione di campioni di batterie mediante FIB/SEM criogenico, è essenziale evitare la contaminazione da brina per ottenere una trasparenza elettronica sufficiente senza introdurre artefatti. Dopo che le lamelle sono state create sullo stadio criogenico FIB/SEM, i campioni vengono trasferiti in ambienti a temperatura ambiente. Le lamelle sono altamente vulnerabili alla formazione di ghiaccio finché non vengono completamente immerse in azoto liquido. Per mitigare questo problema, abbiamo sviluppato un trasportatore criogenico per FIB/SEM dotato di un coperchio per prevenire la contaminazione da ghiaccio.

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Figura 1: Esempi di preparazioni di criogenia SEND di buona e scarsa qualità. (A) Immagine al microscopio elettronico a scansione (SEM) di un campione estratto a freddo dei depositi di litio metallico formati in un elettrolita convenzionale a base di carbonato (1 M LiPF6 in carbonato di etilene/DMC (rapporto 1:1 v/v)). (B) Immagine al microscopio elettronico a scansione criogenico (cryo-SEM) della stessa lamella dopo il trasferimento dalla piattaforma criogenica FIB/SEM. La lamella è gravemente contaminata da ghiaccio abbondante. (C) Un altro campione estratto a freddo dai depositi di litio metallico formati in un elettrolita etereo ad alta concentrazione (4 M LiFSI in DME). (D) Immagine al microscopio elettronico a trasmissione criogenico (cryo-TEM) della lamella dopo il trasferimento tramite lo shuttle provvisto di copertura. Nessuna contaminazione da ghiaccio è stata osservata dopo il trasferimento. La riflessione 110 del litio è chiaramente visibile e non è stata osservata alcuna diffrazione proveniente dal ghiaccio. (E) Un'immagine STEM ingrandita con caratteristiche morfologiche della batteria ben preservate, adatta per ulteriori esperimenti di criogenia SEND. Abbreviazioni: SEND = diffrazione nanobeam al microscopio elettronico a scansione; DMC = carbonato di dimetile; DME = dietiletere. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figura 1A,B illustrano un caso in cui la contaminazione da ghiaccio è grave e l'analisi successiva risulta fortemente compromessa dalla presenza di strati di ghiaccio. Sebbene al momento della fresatura nella camera FIB/SEM sia visibile poco ghiaccio, spessi strati di brina si sono depositati sulla lamella dopo il trasferimento del campione nella colonna del TEM, come dimostrato dall'immagine HAADF-STEM. In questo caso, la procedura di trasferimento è stata eseguita utilizzando un supporto SEM standard privo di copertura protettiva. Quando si utilizza il portacampioni dotato di copertura anticontaminazione, il livello di contaminazione da ghiaccio risulta notevolmente ridotto, come mostrato in Figura 1C-E. In dettaglio, una lamella ottenuta mediante lift-out è stata preparata sullo stadio criogenico FIB/SEM (Figura 1C) e successivamente trasferita nuovamente in azoto liquido. Durante questa fase, quando il vuoto è stato rilasciato, la copertura protettiva ha impedito l'esposizione all'umidità ambiente, mantenendo il campione privo di ghiaccio. Figura 1D mostra una lamella lift-out pulita con la diffrazione riportata nell'inset, che evidenzia una riflessione 110 del litio. Ciò indica l'assenza di segnali riconducibili a fasi di ghiaccio esagonale compatto (HCP) o cubico. Sebbene il contrasto del ghiaccio sia più evidente in modalità STEM, la lamella risulta completamente priva di ghiaccio in Figura 1E.

Sebbene questa nuova navetta SEM/FIB prevenga in larga misura la contaminazione da brina, è ancora possibile che cristalli di ghiaccio residui sospesi nell'azoto liquido aderiscano alle lamelle durante la manipolazione. Ciò non può essere completamente eliminato nei flussi di lavoro di microscopia criogenica (cryo-EM). Tuttavia, può essere ridotto al minimo manipolando i campioni in un ambiente asciutto (umidità 10-15%) e utilizzando azoto liquido pulito che non sia stato esposto all'aria per più di 20 minuti. Si potrebbe prendere in considerazione la rimozione del ghiaccio mediante irraggiamento con elettroni. Tuttavia, gli elettroliti delle batterie e gli strati SEI sono sensibili al fascio quanto il ghiaccio, e tale tentativo potrebbe danneggiare le strutture prima delle successive analisi. Il metodo on-grid è stato regolarmente applicato in diversi studi3,15,17, con una contaminazione minima da brina. Questo perché non richiede passaggi aggiuntivi di preparazione del campione dal cryo-FIB/SEM alla colonna del microscopio elettronico a trasmissione (TEM). Tuttavia, la formazione di brina e l'adesione di grandi cristalli di ghiaccio possono comunque rappresentare un problema nel flusso di lavoro se gli esperimenti non sono controllati con attenzione. Poiché questo metodo crea intrinsecamente numerose regioni di interesse, la contaminazione da ghiaccio risulta complessivamente meno problematica.

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Figura 2: Immagini al microscopio elettronico a scansione (SEM) dei grani di litio metallico, degli elettroliti vetrificati e dell'interfase solido-elettrolita (SEI). (A) Lamella ottenuta mediante criosollevamento di litio metallico depositato elettrochimicamente da un elettrolita etereo (una miscela di 4,6 M LiFSI e 2,3 M LiTFSI in DME). Sono visibili grani di litio di grandi dimensioni, a indicare che l'elettrolita e l'interfase SEI risultante svolgono un ruolo fondamentale nella formazione di grani di litio densi. (B) SEI all'interfaccia tra il deposito di litio metallico e l'elettrolita, visualizzata mediante immagine STEM in campo scuro ad anello ad alto angolo (HAADF-STEM). La lamella generata era sufficientemente sottile (~100 nm) da permettere la risoluzione di tutte le caratteristiche dei grani di litio metallico, degli elettroliti e delle SEI. L'immagine STEM ingrandita mostra che gli elettroliti vetrificati presentano poche bolle, condizione ideale per l'acquisizione continua di dati SEND. In caso contrario, gli elettroliti rilasciano bolle di gas. Barre della scala = 5 µm (A), 1 µm (B). Le figure sono state riprodotte con autorizzazione da Ref.9. Copyright 2025 American Chemical Society. Abbreviazioni: LiFSI = (bis(fluorosulfonil)imide di litio), LiTFSI = bis(trifluorometansolfonil)imide di litio, DME = dietossietano, SEI = interfase solido-elettrolita, SEND = diffrazione a nanoraggio con microscopio elettronico a scansione Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figura 2A mostra un'immagine SEM dei componenti della batteria ottenuta da una lamella criogenica estratta con metodo a sollevamento assistito da elettroni. L'elettrolita vetrificato è stato ben preservato, e un corrispondente HAADF-STEM in Figura 2B rivela uno strato interfaciale della batteria spesso 40 nm tra il deposito di litio metallico e l'elettrolita vetrificato, dove verranno effettuati esperimenti criogenici di SEND. Ancora una volta, la lamella è priva di ghiaccio, permettendoci di massimizzare il numero di regioni utilizzabili per la caratterizzazione strutturale. La presenza dello strato SEI tra l'elettrolita e i grani di litio metallico indica che il protocollo di preparazione del campione è stato eseguito con successo.

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Figura 3: Analisi di diffrazione degli SEI formati nei due elettroliti per batterie. L'elevata concentrazione indicata nella figura si riferisce alla miscela di 4,6 M LiFSI e 2,3 M LiTFSI in DME. (A) Immagini HAADF-STEM dei depositi di litio metallico formati in ciascun elettrolita (a sinistra) e i relativi schemi di diffrazione degli SEI provenienti dagli elettroliti corrispondenti. (B) I profili di diffrazione degli SEI mostrano che gli SEI presentano strutture distinte. Le barre della scala in A sono pari a 100 nm per le immagini STEM e 5 nm-1 per gli schemi di diffrazione, rispettivamente. Le strutture degli SEI sono state identificate come amorfe, risultato chiave della selezione accurata della dose descritta nel protocollo. Inoltre, la lamella senza ghiaccio ha fornito schemi di diffrazione privi di interferenze legate alla brina, consentendoci di isolare gli schemi di diffrazione degli SEI. Le figure sono state adattate con autorizzazione da Ref.10. Copyright 2025 American Chemical Society. Abbreviazioni: LiFSI = (bis(fluorosulfonil)imide di litio) LiTFSI = bis(trifluorometanosulfonil)imide di litio, SEI = interfase solido-elettrolita, HAADF-STEM = microscopia elettronica a trasmissione a scansione con campo scuro ad angolo elevato . Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figura 3A confronta la struttura degli strati SEI formati in un elettrolita etereo a bassa concentrazione (1 M LiFSI in dimetossietano (DME)) e in un elettrolita etereo ad alta concentrazione (4,6 M LiFSI e 2,3 M LiTFSI in DME). Dopo l'analisi cryo-SEND effettuata con un dose controllata di elettroni, le strutture appaiono amorfe, come indicato dalle caratteristiche isotrope negli strati SEI. Alla risoluzione dimensionale del sonda di circa 1 nm, le caratteristiche amorfe sono più piccole della scala spaziale della sonda, determinando caratteristiche amorfe isotrope. Le strutture SEI sono distinte: lo strato SEI proveniente dall'elettrolita a concentrazione moderata non ha mostrato alcuna correlazione strutturale rilevabile, mentre lo strato SEI proveniente dall'elettrolita ad alta concentrazione mostra un ordine a corto raggio. Quest'ultimo presenta due caratteristiche di legame distintive, con massimi a circa 0,3 e 0,65 Å-1, come mostrato in Figura 3B. Ciò indica che gli strati SEI provenienti dai due diversi sistemi elettrolitici formano strutture SEI differenti dal punto di vista strutturale, il che potrebbe influenzarne le proprietà meccaniche e chimiche. Queste conclusioni si basano su misure di diffrazione ottenute da molteplici aree (tipicamente da 10 a 20 aree) all'interno della stessa lamella, e sono state riprodotte su almeno due lamelle preparate indipendentemente per ciascun sistema elettrolitico. La mappatura di diffrazione corrispondente associata a queste misurazioni è riportata in Riferimento10.

Inoltre, una rigorosa regolazione della dose accumulata è essenziale per migliorare l'affidabilità dei dati e ottenere informazioni chimiche e strutturali in stati nativi (Figura 4). Abbiamo scoperto che le strutture native degli SEI possono essere gravemente danneggiate da un'eccessiva dose di fascio. Ad esempio, quando la dose è limitata a ~500 e-/Å2, la struttura dello strato SEI formata nell'elettrolita ad alta concentrazione è rimasta amorfa, ma ha iniziato a cristallizzare quando la dose accumulata ha superato la soglia. Gli spettri EELS in Figura 4A, B mostrano la formazione progressiva di Li2O con il dosaggio di elettroni. Ripetute misurazioni SEND confermano che l'esposizione al fascio induce la formazione di SEI che generano Li2O (Figura 4C). La dose critica di elettroni per diversi elettroliti è stata studiata mediante diffrazione selettiva di elettroni9. L'elettrolita a base di etere ad alta concentrazione mostra la nucleazione di nanocristalli a dosi superiori a 500 e-/Å2. Al contrario, la dose critica per gli elettroliti concentrati a 1 M era di circa 1000 e-/Å2.

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Figura 4: Studio del danno da fascio sugli SEI. (A) Spettri al bordo K del Li e (B) al bordo K dell'O degli SEI provenienti dagli elettroliti ad alta concentrazione in funzione della dose di elettroni. (C) Profili di diffrazione dell'SEI prima e dopo una dose eccessiva di elettroni. Gli SEI nativi sono privi di Li2O e mostrano spettri larghi sia al bordo K del Li che al bordo K dell'O, ma possono facilmente formare nanocristalli di Li2O quando si utilizzano dosi eccessive superiori alla soglia. Pertanto, è fondamentale utilizzare la dose raccomandata. In caso contrario, gli SEI vengono rapidamente danneggiati, con conseguente modifica strutturale. Le figure sono state riprodotte con autorizzazione da Ref.9,10. Copyright 2025 American Chemical Society. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Discussione

Nell'esecuzione con successo di questi esperimenti vi sono due passaggi critici. Il primo consiste nell'evitare la formazione di brina e ghiaccio sui campioni di microscopia elettronica a trasmissione (TEM). Come discusso in precedenza, gli strati di interfaccia solido-elettrolita (SEI) sono sensibili al fascio e soggetti a modifiche strutturali sotto un'eccessiva irradiazione da parte del fascio di elettroni. Il ghiaccio può essere rimosso mediante irradiazione con fascio di elettroni, ma ciò può richiedere una dose elevata di elettroni, specialmente per strati spessi di ghiaccio, come mostrato in Figura 1B. Una volta formatosi il ghiaccio, la dose di elettroni ancora consentita prima del danneggiamento del campione viene rapidamente consumata durante le misurazioni SEND ed EELS. In casi sfortunati, le strutture possono essere completamente danneggiate ancor prima che inizino le misurazioni effettive. Pertanto, è essenziale ridurre al minimo la formazione di brina e impedire la crescita di cristalli di ghiaccio di grandi dimensioni. Utilizzando il nostro nuovo shuttle progettato per la FIB/SEM criogenica, dimostriamo il trasferimento senza ghiaccio tra FIB/SEM criogenica e TEM criogenica.

Il secondo passaggio fondamentale consiste nel controllare la dose del fascio di elettroni. SEND è particolarmente adatto per il controllo della dose di elettroni, cosa non possibile nelle tecniche TEM ad alta risoluzione. Controllando gli angoli di convergenza e le dimensioni degli step, è possibile ottenere un controllo preciso della dose di elettroni. A differenza dei flussi di lavoro TEM, non richiede ripetuti aggiustamenti di messa a fuoco/defuoco né la navigazione del campione con dosi elevate, entrambi fattori che possono esporre il campione a una dose accumulata elevata, specialmente ad alta ingrandimento. Inoltre, l'acquisizione di immagini TEM ad alta risoluzione richiede una stabilità su scala atomica; in caso contrario, la qualità dell'immagine peggiora. Per tale motivo, ottenere immagini di buona qualità richiede spesso l'acquisizione di molteplici esposizioni, il che aumenta la dose accumulata di elettroni9. Tuttavia, questi scenari non sono adatti per SEI sensibili al fascio. Al contrario, SEND permette di effettuare tutte le acquisizioni a basso ingrandimento, facendo passare attraverso la regione di interesse soltanto la dose di elettroni desiderata. Alla fine della Discussione, abbiamo inserito una sottosezione dedicata alla risoluzione dei problemi.

Un limite di SEND per la caratterizzazione dell'interfaccia solido-elettrolita (SEI) è la risoluzione spaziale, che di solito è limitata a un intervallo compreso tra sub-nanometrico e alcuni nanometri. Ciò è dovuto al compromesso tra risoluzione nello spazio reale e rapporto segnale-rumore nello spazio reciproco. L'aumento dell'angolo semi-convergente riduce l'intensità della diffrazione, il che è accettabile per materiali cristallini, nei quali i segnali di diffrazione sono intrinsecamente forti e talvolta ulteriormente potenziati da effetti di canalizzazione23. Tuttavia, per materiali amorfi come le SEI, l'angolo semi-convergente deve rimanere sufficientemente piccolo da mantenere un'intensità di diffrazione adeguata pur raggiungendo dimensioni del fascio inferiori al nanometro. Nei nostri esperimenti, abbiamo ottimizzato l'angolo semi-convergente a 2 mrad con una dimensione del fascio di 1 nm.

In pratica, l'incremento non può essere piccolo quanto la dimensione della sonda. Quando si tiene conto del danno provocato dal fascio, l'incremento effettivo dovrebbe essere di alcuni nm, poiché un incremento più piccolo supererebbe la dose critica a causa della distruzione degli strati SEI. Di conseguenza, la risoluzione spaziale inferiore di SEND rispetto a HRTEM potrebbe limitare la capacità di risolvere caratteristiche su scala nanometrica, dato che alcuni strati SEI hanno uno spessore compreso tra 1 e 10 nm. La sfida diventa ancora maggiore quando elettrodi ed elettroliti vetrificati si sovrappongono nella proiezione, rendendo difficile risolvere gli strati SEI situati tra di essi. Anche lo spessore non uniforme degli elettrodi può complicare la proiezione da 3D a 2D durante l'analisi. Pertanto, diverse sfide e compromessi metodologici devono essere attentamente considerati per ottimizzare la caratterizzazione degli strati SEI mediante SEND.

Sebbene abbiamo dimostrato questa tecnica principalmente su interfacce solido-elettrolitiche (SEI) formate in elettroliti liquidi, questo approccio è applicabile anche alle interfacce tra elettrodi solidi ed elettroliti solidi. Mantenere lo stato nativo di queste interfacce è difficile poiché possono deformarsi e danneggiarsi facilmente durante lo smontaggio, e lo spessore considerevole degli elettroliti solidi rende difficoltosa la preparazione di sezioni trasversali mediante fresatura con fascio ionico. Tuttavia, strategie FIB ottimizzate potrebbero consentire l'accesso a queste interfacce. Ad esempio, fresando dal lato del collettore di corrente e controllando con precisione lo spessore del deposito di litio, potrebbe essere possibile preparare lamine profonde circa 20 µm, adatte per esperimenti cryo-SEND.

Risoluzione dei problemi e indicazioni pratiche
Contaminazione da brina o ghiaccio
La contaminazione da brina durante il trasferimento criogenico è un guasto comune e può apparire come macchioline di particelle di ghiaccio nelle immagini STEM-HAADF. Nelle immagini TEM, il ghiaccio spesso non è facilmente visibile, ma un fuori fuoco positivo o negativo può renderlo più evidente. La presenza di schemi di diffrazione provenienti da cristalli di ghiaccio esagonali o cubici indica inoltre una contaminazione e può sovrapporsi ai segnali provenienti dagli SEI, compromettendo potenzialmente l'interpretazione strutturale.

Quando è presente ghiaccio severo, una strategia di mitigazione consiste nell'utilizzare un fascio di elettroni parallelo a ~10 e⁻/Å2·s per rimuovere le particelle di ghiaccio. Sebbene ciò possa provocare danni alle regioni sensibili al fascio, potrebbe comunque consentire la raccolta di dati di diffrazione utilizzabili e fungere da riferimento per la valutazione della tolleranza al fascio SEI. Le strategie preventive includono il miglioramento delle condizioni di criotrasferimento riducendo al minimo il tempo di esposizione all'ambiente, assicurando che la navetta sia sufficientemente fredda e utilizzando una stanza asciutta o un ambiente deumidificato. Si raccomanda vivamente l'uso di una navetta criogenica per FIB/SEM con coperchio. È inoltre importante notare che il ghiaccio esagonale e nanocristallino si forma tipicamente a causa di un controllo inadeguato del trasferimento, mentre grandi cristalli di ghiaccio cubico sono spesso introdotti da azoto liquido impuro. Pertanto, si dovrebbe sempre utilizzare azoto liquido puro quando viene a contatto con le lamelle.

Danni indotti dal fascio
La degradazione strutturale causata dall'esposizione al fascio di elettroni è un'altra preoccupazione significativa. Gli indicatori dei danni provocati dal fascio includono cambiamenti progressivi nelle caratteristiche di diffrazione, come un passaggio da strutture amorfe a strutture cristalline, in particolare la formazione di Li₂O. Questi cambiamenti possono diventare irreversibili dopo scansioni ripetute. I dati EELS possono mostrare anche spostamenti spettrali progressivi e, nei casi più gravi, gli elettroliti vetrificati possono produrre bolle di gas quando vengono esaminati con rasterizzazione ad alta magnificazione.

Per ridurre il rischio di danni provocati dal fascio, gli utenti dovrebbero ridurre il tempo per pixel al fine di diminuire la dose totale accumulata. Ulteriori strategie di mitigazione includono la riduzione del tempo di permanenza, l'aumento dell'incremento spaziale e l'utilizzo di un ingrandimento ridotto durante la selezione dei parametri di acquisizione e la definizione delle aree di interesse. Queste regolazioni aiutano a preservare la struttura nativa dell'interfaccia elettrolitica solida (SEI) durante l'acquisizione dei dati.

Dichiarazioni

Gli autori dichiarano di non avere interessi finanziari in conflitto. Un coautore è dipendente di Leica Microsystems. Leica Microsystems non ha influenzato la progettazione dello studio, la raccolta dei dati, l'analisi o l'interpretazione.

Ringraziamenti

H.J.K. ringrazia il Center for Functional Nanomaterials (CFN), una struttura utente dell'Ufficio della Scienza del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti, presso il Brookhaven National Laboratory, contratto n. DE-SC0012704. Il lavoro è stato parzialmente sostenuto dalla National Science Foundation (NSF), Divisione Ricerca sui Materiali (DMR), Future Manufacturing Research Grant n. 2134715. Questo lavoro è stato eseguito in parte presso il Singh Center for Nanotechnology dell'Università della Pennsylvania, membro della rete National Nanotechnology Coordinated Infrastructure (NNCI), sostenuta dalla National Science Foundation (Grant NNCI-2025608). Un ulteriore sostegno per la Nanoscale Characterization Facility presso il Singh Center è fornito dalla NSF attraverso il Materials Research Science and Engineering Center (MRSEC) dell'Università della Pennsylvania (DMR-2309043). H.J.K. ed E.A.S. ringraziano il supporto tecnico di Saskia Mimietz-Oeckler di Leica Microsystems.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Tubi coniciEppendorf339652
Stadio Cryo FIB e attrezzature e strumenti associati per il trasferimentoLeica Microsystems 
DEC (Carbonato di etile)Sigma AldrichD91551
Rivelatore elettronico direttoGatan Metro
DME (Dimetossietano)259527Sigma Aldrich
EC (Carbonato di etilene)Sigma AldrichE26258
Salviette Kimsalviette da laboratorio
Slice di litio metallicoXiamen TOB New Energy Technology Co.
LiFSI (Bis(fluorosulfonil)imide di litio)American ElementsLI-FSI-03-P
LiPF6 (Esafluorofosfato di litio)013950Oakwood
LiTFSI (Bis(trifluorometansolfonil)imide di litio)Sigma Aldrich919977
Griglia TEM a magliaPelco1GC200
MicroscopioJEOL F200
Separatori in polipropileneCelgard 3501
Rivelatore basato su scintillatoreGatan Oneview

Riferimenti

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