Per quanto riguarda la caratterizzazione dei materiali, la microscopia ottica viene utilizzata per osservare le distribuzioni delle dimensioni delle gocce nelle emulsioni. Le misure di adsorbimento–desorbimento di azoto (BET) forniscono dati sulla superficie specifica. La diffrazione a raggi X (XRD) valuta la cristallinità del MIL-96(Al) dopo l'incorporazione nella matrice polimerica. La spettroscopia infrarossa conferma la conservazione dei gruppi funzionali. Le proprietà meccaniche vengono valutate applicando carichi crescenti ai monoliti fino a quando non si osserva una deformazione. Le proprietà idrodinamiche sono valutate mediante esperimenti di flusso di Darcy, misurando la caduta di pressione in funzione della portata.
Il materiale MOF ottenuto dalla dissoluzione dei rifiuti di batterie si basa sull'alluminio proveniente dai contatti delle batterie. Anche in presenza di diversi metalli dopo la dissoluzione delle batterie, si ottiene una precipitazione selettiva (MIL-96(Al)) aggiungendo l'agente precipitante alla soluzione.
L'emulsione di Pickering è un tipo di emulsione stabilizzata da particelle solide adsorbite alle interfacce liquido-liquido. In questo caso, le particelle di MOF, grazie alla loro natura anfifilica e attività interfaciale, possono adsorbirsi in modo efficiente alle interfacce olio-acqua e formare emulsioni stabili di tipo acqua-in-olio (W/O) o olio-in-acqua (O/W).
Le emulsioni vengono formulate disperdendo innanzitutto le particelle di MIL-96(Al) in una fase acquosa di acqua ultrapura. La quantità di MOF disciolta nella soluzione dipende fortemente dal volume delle fasi liquide utilizzate nell'emulsione. La quantità di MOF impiegata per l'emulsione di Pickering è espressa specificamente in %p, definita come il rapporto tra la massa totale di MOF e la massa totale di liquido utilizzato nell'emulsione. La quantità di MOF (WMOF) è quindi definita dalla seguente formula:

dove:
Voil = volume della fase organica (paraffina)
Vwater = volume della fase acquosa
ρoil = densità della fase organica (paraffina)
ρwater = densità della fase acquosa
mMOF = massa di MIL-96(Al)
Inizialmente, sono stati utilizzati 375 mg di MIL-96(Al) per la preparazione del polyHIPE. Esperimenti successivi mostrano che è possibile la scalabilità. La quantità di MOF aggiunta può essere aumentata di dieci volte e produrre comunque monoliti stabili.
Le emulsioni di Pickering formate con MIL-96(Al) mostrano caratteristiche coerenti con osservazioni precedenti. Hanno prodotto emulsioni stabili olio/acqua in cui le goccioline sono densamente impacchettate a causa dell'elevata frazione di fase interna. Nelle formulazioni contenenti PVA e precursori polimerici, le dimensioni delle goccioline sono notevolmente ridotte, con diametri medi di circa 20 µm rispetto ai 55–75 µm delle emulsioni più semplici prive di PVA (Figura 1).
Questa riduzione è attribuita all'aumento della viscosità della fase acquosa e all'adsorbimento del PVA all'interfaccia olio-acqua. Misure reologiche rivelano un comportamento pseudoplastico in tutti i campioni. La presenza di precursori polimerici aumenta la viscosità e introduce una tensione di snervamento più elevata, coerente con la formazione di una rete densa di goccioline18. Queste caratteristiche reologiche indicano che le emulsioni si comportano come gel e manterrebbero la loro struttura durante la polimerizzazione. L'aumento della concentrazione di PVA da 0 a 0,5% in peso porta a pori più piccoli ma con maggiore interconnessione. Le dimensioni dei pori diminuiscono di un fattore 5 in questo intervallo, mentre la densità delle finestre aumenta in modo significativo19. La concentrazione di particelle di MOF ha avuto un effetto minimo sulla dimensione dei pori, ma ha influenzato il deposito dei MOF sulle superfici dei pori. Un contenuto più elevato di MOF determina un maggior numero di particelle di MOF incorporate nelle pareti di poliacrilammide o esposte sulla superficie, influenzando così l'area superficiale specifica del composito (Figura 2).
I valori di area superficiale variano da bassi m2.g-1 per materiali privi di PVA a valori più elevati di m2.g-1 per campioni contenenti lo 0,5% in peso di PVA. L'aumento della quantità di PVA migliora l'apertura della rete, facilitando l'accesso alle superfici del MOF. Tuttavia, l'incorporazione in una matrice polimerica riduce intrinsecamente la microporosità rispetto al MOF allo stato puro (650 m2.g-1). Si osservano perdite comprese tra il 74% e il 94%, a seconda della formulazione. Questi risultati sono in accordo con la letteratura, in cui la trasformazione dei MOF in monoliti determina comunemente notevoli perdite di superficie a causa dell'occlusione all'interno delle matrici polimeriche20.
I diffrattogrammi XRD conservano i picchi caratteristici del MIL-96(Al), dimostrando che né l'emulsificazione né la polimerizzazione compromettono l'integrità del reticolo. I picchi di intensità inferiore nei campioni con basso contenuto di MOF sono attribuiti alla ridotta accessibilità del MOF piuttosto che a un degrado strutturale. Gli spettri FTIR confermano la presenza dei gruppi funzionali del MIL-96, in particolare le bande di allungamento dei carbossilati indicative di una coordinazione intatta tra metallo e ligando.
Il comportamento idrodinamico è fortemente influenzato dal contenuto di PVA. Gli esperimenti di flusso di Darcy dimostrano che la caduta di pressione aumenta con la portata per tutti i campioni, coerentemente con geometrie dei pori tortuose21,22. Il monolite privo di PVA presenta cadute di pressione significativamente più elevate a causa della scarsa interconnessione.
Al contrario, i monoliti contenenti PVA mostrano un plateau nella caduta di pressione a basse portate, indicando un flusso ininterrotto attraverso pori interconnessi23. Per ogni formulazione viene identificata una velocità critica di Darcy, che segna la transizione tra regimi a bassa pressione e regimi con aumento della pressione24. Un contenuto più elevato di PVA è correlato a velocità critiche più elevate a causa di una maggiore apertura dei pori (Figura 3).
Viene presentata anche un'altra strategia per rendere più efficiente l'accessibilità dei MOF durante il processo di formatura. Questa ricerca propone un nuovo metodo basato sulla stabilizzazione di un'emulsione di paraffina in acqua di tipo Pickering, utilizzando un MOF fluorurato a base di Zr combinato con la strategia polyHIPEs. Dopo la polimerizzazione e la rimozione della paraffina, si ottiene un monolite con struttura gerarchica in cui le particelle di MOF sono tipicamente incorporate nella parete polimerica, potenzialmente ostruendo i pori. L'innovazione fondamentale per prevenire questo ostruzione dei pori consiste nel modificare l'equilibrio idrofilo/idrofobo dei MOF mediante l'adsorbimento controllato di molecole idrofobiche (molecole fluorurate). Tale modifica induce uno spostamento della posizione del MOF all'interfaccia paraffina-acqua durante l'emulsificazione, con conseguente ridotta incorporazione delle particelle nella parete polimerica. Questo processo consente di ottenere con successo monoliti con struttura gerarchica che integrano particelle di MOF altamente accessibili, adatte per processi a letto fisso (Figura 4).

Figura 1: Immagini e micrografie ottiche di diverse emulsioni di Pickering. (A) Emulsioni di Pickering con il 2,5% in peso di MIL-96(Al) e diversi rapporti volumetrici di paraffina: da sinistra a destra, φv = 0,5, 0,6, 0,7 e 0,8. (B) Emulsioni di Pickering con φv = 0,8 e diverse concentrazioni di MIL-96(Al): da sinistra a destra, wMOF = 1, 2, 3,5 e 5% in peso. Micrografie ottiche delle emulsioni con il 5% in peso di MIL-96(Al) e rapporti volumetrici di paraffina pari a (C) 0,5, (D) 0,6, (E) 0,7 e (F) 0,8. Questa figura è riprodotta con autorizzazione da Lorignon et al.17. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figura 2: Isoterma di adsorbimento/desorbimento di azoto della polvere corrispondente di MIL-96(Al), M100/10/0,5, M100/10/0 e M25/10/0,5. Questa figura è riprodotta con autorizzazione da Lorignon et al.15. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figura 3: Fotografia del monolite M100/10/0.5 visto frontalmente e dal basso. (A) e immagini SEM del monolite M100/10/0.5 a diverse ingrandimenti (B–E). Questa figura è riprodotta con autorizzazione da Lorignon et al.15. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figura 4: Strategia per rendere le particelle di MOF più accessibili dopo il processo di formatura. Questa figura è riprodotta con autorizzazione da Lorignon et al.18. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.