Articolo metodologico

Rilevamento elettrochimico di micro/nanopolistirene basato su polimeri a impronta molecolare (MIP)

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DOI:

10.3791/70811

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6 ottobre 2026

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1NanoBioTech Laboratory, Department of Chemistry, Florida Polytechnic University

In questo articolo

Sommario

Questo articolo descrive un metodo di rilevamento elettrochimico di polistirene (di dimensioni micro- e nano-) mediante un approccio sensoriale basato su polimeri stampati molecolarmente (MIP).

Abstract

Questo articolo si basa sul rilevamento elettrochimico di polistirene micro- e/o nano-dimensionato (m/n-PS). In questo articolo viene dimostrato un rilevamento elettrochimico basato su polimeri stampati molecolarmente (MIP) per polistirene nano (nPS) di dimensioni 100 nm e 500 nm. Il poli-o-fenilendiammina (PoPD) è stato adottato come materiale MIP ed è stato fabbricato elettrochimicamente (ovvero mediante elettropolimerizzazione) sulla superficie di un elettrodo in carbonio a stampa (SPCE), utilizzando o-fenilendiammina (oPD) come monomero. Per realizzare un MIP selettivo verso m/n-PS, sono state utilizzate particelle di PS di 100 e 500 nm come materiale stampo. La fabbricazione del sistema PoPD@MIP@SPCE mirato a m/n-PS è stata caratterizzata mediante tecniche elettrochimiche per comprendere le proprietà elettrochimiche e il rilevamento elettrochimico. Infine, tali chip sensoriali MIP@PoPD/SPCE ottimizzati sono stati utilizzati per dimostrare il rilevamento elettrochimico di diverse concentrazioni di soluzioni di nPS (PS di dimensioni 100 e 500 nm), comprese tra 4,2 x 10-9 e 2,1 x 10-4 g/L in acqua. La concentrazione minima rilevata dal chip sensoriale sviluppato è pari a 4,2 x 10-9 g/L, con un tempo operativo associato di 11 minuti. Questi sensori sono stati inoltre utilizzati per rilevare nPS in campioni d'acqua prelevati dal lago della Florida Polytechnic University. Tale metodo di rilevamento proposto può essere impiegato per il rilevamento di nPS in dispositivi diagnostici point-of-care (POC), il che riveste grande importanza per applicazioni di sorveglianza ambientale.

Introduzione

Le micro e nano plastiche, ovvero plastiche degradate o corrodate, la cui produzione e ulteriore introduzione nel ciclo umano aumentano ogni giorno. Allo stesso tempo, l'effetto delle micro e nano plastiche sull'ambiente, sull'acqua e sulla salute umana è allarmante e incide sugli ecosistemi1. Pertanto, la necessità di gestire le gravi conseguenze associate ha attirato l'attenzione globale da parte di agenzie1. La situazione è grave poiché la produzione di plastica è in aumento (390 milioni di tonnellate metriche solo nel 2023) per soddisfare la domanda legata alla crescita economica (un mercato del valore di 700 miliardi di dollari nel 2023) e per ampliarne l'uso in diverse condizioni operative (calore, umidità e interazioni con altre sostanze chimiche). Inoltre, la situazione è aggravata dallo smaltimento inadeguato delle plastiche usate, dovuto alla mancanza di regolamentazioni globali coerenti. Tutte queste circostanze sono responsabili della maggiore produzione di micro e/o nano plastiche, che si sono integrate nel ciclo umano e stanno influenzando negativamente la salute. In tali contesti, si rende necessario sviluppare strategie per l’intrappolamento, il rilevamento e la degradazione delle micro e nano plastiche1,2,3.

Tra diverse micro- e nano-plastiche (di dimensioni comprese tra µm e nm), la polistirene micro- e/o nano-dimensionata (m/n-PS) è uno degli inquinanti di maggiore preoccupazione, essendo un prodotto derivante dalla degradazione del polistirene utilizzato in numerose applicazioni, come imballaggi, servizi alimentari, elettrodomestici, isolamento e sviluppo di altri prodotti. Queste m/n-PS richiedono migliaia di anni per degradarsi completamente, ma nel frattempo possono interagire con cibo, acqua e aria, entrando nel ciclo umano e penetrando nell'organismo. Recentemente, diversi studi hanno confermato che la m/n-PS (a livello di ppb) è associata a (1) tossicità cellulare1,2, (2) disfunzione tiroidea, (3) attraversamento della barriera emato-encefalica (BBB)2, (4) alterazione della funzione delle cellule cerebrali2, (5) neurotossicità2 e (6) malattie neurodegenerative1,4. È quindi fondamentale investigare metodologie per il rilevamento selettivo della m/n-PS a livelli estremamente bassi. Considerando la relazione tra m/n-PS e fattori ambientali e sanitari, si raccomanda di realizzare il rilevamento in contesti di cura diretta (point-of-care, PoC) e di utilizzo diretto (point-of-use, PoU)3. Tale approccio potrebbe essere esplorato e adottato per applicazioni di sorveglianza. Allo stesso tempo, questi metodi di rilevamento PoC e PoU possono essere integrati con approcci di intelligenza artificiale (AI) per analisi rapide e processi decisionali4. Per raggiungere questi obiettivi, dal punto di vista tecnologico si suggerisce lo sviluppo di un sensore miniaturizzato per il rilevamento selettivo della m/n-PS. La selettività è un parametro cruciale poiché la m/n-PS può presentare affinità con altri inquinanti idrici come le sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS), i rifiuti organici naturali, ecc.4

Al momento, esistono numerosi approcci per la rilevazione di m/n-PS, tra cui la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR), la microscopia elettronica a scansione (SEM) e la microscopia a fluorescenza ad alta risoluzione3. Queste tecniche sono efficaci, ma non economiche, e presentano limitazioni nella rilevazione a livelli ppb e ppt. Altri metodi, come la pirolisi cromatografia gassosa/spettrometria di massa (Py-GC/MS), sono anch'essi altamente efficienti, ma presentano svantaggi legati all'elevato costo, alla necessità di strumentazione sofisticata e a un funzionamento complesso e laborioso che richiede competenze specialistiche1,3. La rilevazione del PS richiede l'abbinamento del metodo analitico appropriato alle dimensioni e alle proprietà strutturali delle particelle bersaglio. Mentre i metodi tradizionali da banco offrono una profondità analitica insuperabile, il rilevamento elettrochimico del polistirene rappresenta un cambiamento di paradigma distinto, consentendo un monitoraggio rapido, economico e portatile in campo di particelle plastiche sub-micrometriche e di dimensioni nanometriche direttamente in matrici liquide. Le tecniche standard di laboratorio, tra cui la spettroscopia FTIR e Raman, si basano su impronte digitali uniche (chimiche o vibrazionali) per l'identificazione accurata e la visualizzazione di forme e dimensioni di particelle sconosciute fino a circa 1 µm. Tuttavia, questi strumenti spettroscopici sono costosi, hanno velocità di scansione lente e richiedono un'intensa essiccazione del campione3. Per quanto riguarda la conformità legale o normativa, la Py-GC/MS è considerata lo standard di riferimento per il calcolo delle frazioni di massa totale di PS in matrici altamente complesse come suolo e fanghi, anche se distrugge il campione e rimuove tutti i dati morfologici3. Al contrario, gli approcci di rilevamento elettrochimico che utilizzano interfacce elettrodiche specificamente modificate, ad esempio polimeri stampati molecolarmente (MIPs) o grafene funzionalizzato con peptidi, possono catturare il PS via adsorbimento fisico o affinità elettrostatica, provocando variazioni istantanee della corrente elettrica o della resistenza1,3. Un confronto delle prestazioni di rilevamento del sensore elettrochimico per polistirene rispetto ad altre tecniche adottate per la rilevazione del polistirene è riportato nella Tabella 1.

Allo stesso tempo, questi approcci di rilevamento sono più selettivi per PS micro e sub-micro (dimensioni micrometriche e submicrometriche) a concentrazioni leggermente più elevate (mM). Tuttavia, queste tecniche non sono adatte per PS di dimensioni nanometriche (al di sotto di 100 nm) e concentrazioni basse di nPS. Tale limitazione è legata a (1) le proprietà e alla natura dei materiali selezionati, che non riescono ad amplificare il segnale di risposta, e a (2) l'elettronica micro, che potrebbe non essere in grado di elaborare un segnale di risposta debole. Inoltre, la maggior parte degli strumenti per il rilevamento di PS non è adatta al rilevamento point-of-care (PoC) e point-of-use (PoU) di m/n-PS. Recentemente, sono stati compiuti sforzi per sviluppare il rilevamento elettrochimico di m/n-PS, per il quale è necessario un materiale sensibile per effettuare il rilevamento4,5,6,7,8,9. È noto che i sensori elettrochimici sono sistemi portatili a basso costo in grado di rilevare limiti di rilevabilità sub-nanomolari rapidamente (entro pochi minuti). Questi sistemi possono rappresentare una soluzione ideale per lo screening ambientale ad alto rendimento in situazioni di necessità (point-of-need, PoN), dove strumenti analitici convenzionali e infrastrutture di laboratorio non sono disponibili. Pertanto, un sistema elettrochimico portatile per il rilevamento di PS può essere sviluppato selezionando un trasduttore appropriato, materiali sensibili e approcci analitici e di elaborazione dei dati1,2,3. Un sensore ottimizzato ad alta sensibilità può rilevare m/n-PS in contesti PoU e PoN misurando segnali elettrici, eliminando la necessità di strumentazioni sofisticate e laboratori.

Esistono alcuni tipi di tali sensori, e il rilevamento dimostrato soddisfa le esigenze delle applicazioni di sorveglianza1,4. Tuttavia, il meccanismo di rilevamento e il motivo della selettività non sono stati adeguatamente discussi a causa della mancanza di elementi di riconoscimento selettivo o di affinità. Pertanto, vi è un'urgente necessità di esplorare sensori elettrochimici miniaturizzati per la rilevazione selettiva di m/n-PS. A tal riguardo, questo studio propone un sensore elettrochimico basato su MIP in grado di rilevare selettivamente m/n-PS. I MIP sono noti per l'intrappolamento selettivo di un analita bersaglio, utilizzato come materiale stampo10,11,12,13. Questo stampo è definito dalle dimensioni, dall'orientamento e dalla forma dell'analita, generando cavità in cui l'analita bersaglio può legarsi selettivamente sulla superficie dell'elettrodo di rilevamento. Grazie a queste specificità, i MIP sono considerati anticorpi artificiali necessari per avanzate applicazioni biomediche e sono stati adottati in vari tipi di applicazioni di rilevamento selettivo. Grazie alla produzione su larga scala, al controllo delle proprietà elettriche e alla facilità di modifica della superficie, gli approcci basati su MIP presentano aspetti traslazionali1,14.

Per integrare le capacità del rilevamento basato su MIP con le caratteristiche del rilevamento elettrochimico, questo articolo presenta un metodo per il rilevamento di m/n-PS mediante un MIP a base di poli-o-fenilendiammina (PoPD). Le caratteristiche del PoPD come MIP per applicazioni di rilevamento sono state discusse in precedenti pubblicazioni scientifiche. Il MIP di PoPD è stato fabbricato elettrochimicamente su un elettrodo al carbonio a stampa serigrafica (SPCE), un sistema personalizzato a tre elettrodi adatto per eseguire analisi elettrochimiche. Il processo di fabbricazione del MIP è stato effettuato utilizzando sia particelle di m/n-PS da 100 nm che da 500 nm (due chip separati) come materiali stampo. Entrambi i chip MIP@PoPD (stampo di dimensione 100 nm)@SPCE e MIP@PoPD (stampo di dimensione 500 nm)@SPCE possono rilevare m/n-PS mediante cronopotentiometria (CA) e voltammetria a impulsi differenziali (DPV) nell'intervallo di concentrazione da 4,2 × 10-9 a 2,1 × 10-4 g/L. I risultati di questa ricerca indicano che il MIP-PoPD (fabbricato utilizzando uno stampo da 500 nm) mostra un modello matematico migliore per il rilevamento di nPS (500 nm), rispetto a nPS da 100 nm, in campioni di acqua. La descrizione dettagliata di questo articolo relativo al metodo è stata pubblicata da Sanchez-Almirola et al.1 ed è oggetto di un brevetto statunitense15.

Protocollo

Gli autori dichiarano che questa ricerca è stata condotta nel rispetto degli standard normativi e della supervisione istituzionale. I rifiuti associati a questa ricerca sono stati conservati secondo le linee guida del dipartimento per la sicurezza ambientale e sanitaria (EHS) dell'università. Successivamente, i rifiuti sono stati raccolti e smaltiti da esperti a intervalli regolari. Gli autori hanno completato tutti i corsi di formazione sulla sicurezza in laboratorio raccomandati dal dipartimento EHS dell'università e hanno seguito tutte le normative durante lo svolgimento della ricerca proposta. I reagenti e l'equipaggiamento utilizzati sono elencati nella Tabella dei Materiali.

1. Materiali

  1. Acquisire elettrodi a carbonio stampati (SPCE) utilizzati per la fabbricazione dei MIP da fonti commerciali.
    NOTA: Gli SPCE sono sistemi elettrochimici costituiti da tre elettrodi: un elettrodo di lavoro (WE), un elettrodo contatore (CE) e un elettrodo di riferimento (RE). L'elettrodo di lavoro (WE) dello SPCE (diametro di 3 mm) è composto di grafite, l'elettrodo contatore (CE) dello SPCE è composto di carbonio e l'elettrodo di riferimento (RE) dello SPCE è composto di argento.
  2. Preparare una soluzione madre di PS (sia 100 nm che 500 nm) utilizzando acqua deionizzata (DI) come solvente.

2. Elettrochimica e caratterizzazione

  1. Preparare una soluzione di polimerizzazione di particelle di PS (particelle di nPS di 100 nm e 500 nm, separatamente) e o-fenilendiammina sospese in acqua deionizzata.
  2. Dopo la polimerizzazione elettrochimica, eseguire l'eluzione immergendo l'SPCE in una soluzione composta da parti uguali di acqua deionizzata e metanolo.
    NOTA: Tutti gli esperimenti e le caratterizzazioni elettrochimiche sono stati eseguiti utilizzando un potenziostato.
  3. Eseguire studi elettrochimici utilizzando soluzione salina tamponata al fosfato (PBS) come elettrolita redox, contenente ferricianuro di potassio 5 mM K3[Fe(CN)6] e ferrocianuro di potassio K4[Fe(CN)6]. Preparare la soluzione PBS sciogliendo una compressa tampone (per pH = 7) in 200 mL di acqua deionizzata, quindi mescolare fino a completo scioglimento della compressa. I parametri operativi degli studi di voltammetria ciclica (CV) saranno discussi in seguito.
  4. Studiare la fabbricazione, la caratterizzazione e le proprietà sensoristiche del MIP@PoPD mediante tecniche elettrochimiche come CV e voltammetria a impulsi differenziali (DPV). I parametri operativi degli studi CV e DPV saranno discussi in seguito.
  5. Eseguire l'elettrochimica utilizzando analizzatori elettrochimici, e far funzionare l'analizzatore con il software PSTrace 5.9.
    NOTA: I dettagli relativi alla fabbricazione del MIP@PoPD sono stati discussi in pubblicazioni precedenti correlate1,13.

3. Pulizia dell'elettrodo

  1. Immergere l'SPCE in una soluzione 1 M di acido cloridrico (HCl) per garantire una superficie pulita per la polimerizzazione. L'HCl è stato conservato e manipolato seguendo le linee guida1.
  2. Per pulire l'elettrodo, collegare l'SPCE al potenziostato ed eseguire la CV con un intervallo di potenziale da -1 V a 1 V a una velocità di scansione di 100 mV/s per 10 cicli.
  3. Successivamente, lavare la superficie dell'SPCE con acqua deionizzata e lasciarla asciugare all'aria.
  4. Caratterizzare il sistema SPCE eseguendo la CV da -1 V a 1 V a una velocità di scansione di 50 mV/s per 3 cicli e la DPV da -1 V a 1 V con un potenziale d'impulso di 0,01 V e un tempo d'impulso di 0,01 s.

4. Fabbricazione di MIP@PoPD

  1. Per preparare la soluzione di polimerizzazione, mescolare 1 mM di o-fenilendiammina (oPD) e 10 µL dell'analita bersaglio [particelle di nPS di dimensione 500 nm (2,1 × 10-4 g/L) o 100 nm (2,1 × 10-4 g/L)] in 15 mL di acqua deionizzata. In questo caso, vengono menzionate due diverse tipologie di soluzioni di polimerizzazione.
  2. Utilizzando una micropipetta, aggiungere 100 µL della soluzione di polimerizzazione all'elettrodo di lavoro del sistema SPCE.
  3. Per realizzare il MIP a base di PoPD, dopo aver collegato lo SPCE al potenziostato, eseguire la voltammetria ciclica (CV) con un intervallo di potenziale da 0 V a 1 V, una velocità di scansione di 50 mV/s, per 30 cicli. In questo caso, si considera la realizzazione di due tipi diversi di MIP, uno specifico per un modello di dimensione 100 nm e un altro specifico per un modello di dimensione 500 nm.
  4. Come in precedenza, lavare lo SPCE con acqua deionizzata e lasciarlo asciugare all'aria.
  5. Come in precedenza, caratterizzare il sistema SPCE eseguendo la CV da -1 V a 1 V a una velocità di scansione di 50 mV/s per 3 cicli, e la DPV da -1 V a 1 V con un potenziale d'impulso di 0,01 V e un tempo d'impulso di 0,01 s.
  6. Eluire (a 25 °C) il sistema PoPD@SPCE immergendo l'elettrodo in una soluzione al 50/50 di metanolo e acqua deionizzata per 30 minuti.
  7. Di nuovo, risciacquare lo SPCE eluito con acqua deionizzata e lasciarlo asciugare all'aria.
  8. Come in precedenza, caratterizzare il sistema SPCE eseguendo la CV da -1 V a 1 V a una velocità di scansione di 50 mV/s per tre cicli, e la DPV da -1 V a 1 V con un potenziale d'impulso di 0,01 V e un tempo d'impulso di 0,01 s.

5. Rilevamento elettrochimico di nPS

  1. Utilizzando una micropipetta, depositare 100 µL della soluzione dell'analita desiderata (riferita a nPS di dimensioni 100 nm e 500 nm) sull'elettrodo lavorante, lasciando 10 minuti di tempo di incubazione (a 25 °C) affinché l'analita si leghi allo strato di MIP.
    NOTA: Le soluzioni selezionate per eseguire il rilevamento sono state le seguenti: 2,1 × 10-4 g/L, 4,2 × 10-6 g/L, 2,1 × 10-7 g/L, 4,2 × 10-8 g/L, 4,2 × 10-9 g/L e 0 g/L.
  2. Trascorso il periodo di incubazione, risciacquare il sistema SPCE con acqua deionizzata per rimuovere eventuali nPS non legate dallo strato di MIP.
  3. Dopo aver ricollegato il sistema SPCE al potenziostato, caratterizzare l'elettrodo mediante CV da -1 V a 1 V a 50 mV/s per tre cicli, DPV da -1 V a 1 V con potenziale d'impulso di 0,01 V e tempo d'impulso di 0,01 s per tre cicli, ed eseguire tre cicli di cronopotenziometria (CA) a 10 V per 30 minuti. Gli studi di CA sono stati condotti a diverse tensioni, ma il segnale amplificato è stato ottenuto a 10 V.
    NOTA: Tutte le misurazioni elettrochimiche sono state eseguite in triplicato (n=3) e sono stati utilizzati grafici di uguale entità per l'analisi.

6. Analisi dei dati

  1. Analizzare tutti i dati generati in MATLAB (versione R2022b).
    NOTA: Nella DPV, gli elettrodi generano segnali elettrochimici a basi diverse. Pertanto, si seleziona la prominenza per analizzare il comportamento elettrochimico e tracciare la curva di calibrazione. Il calcolo della prominenza viene eseguito direttamente mediante il software PSTrace 5.9, un processo automatico. I dati DPV raccolti utilizzando il software PSTrace 5.9 sono stati successivamente rappresentati graficamente mediante MATLAB. PSTrace 5.9 è un software di facile utilizzo che controlla il potenziostato elettrochimico per eseguire esperimenti elettrochimici, inclusi studi CV e DPV. I parametri per eseguire gli studi CV e DPV sono stati riportati nei paragrafi precedenti nei rispettivi punti. I dati generati con PSTrace 5.9 sono stati utilizzati per tracciare grafici mediante MATLAB al fine di ottenere una presentazione più chiara.

Risultati

The MIP@PoPD@SPCE is a sensing electrode system, which is discussed in this article, wherein the two MIPs of PoPD were fabricated on SPCE using 100 nm and 500 nm-sized nPS as a template material. Regarding this study, two types of MIP@PoPD@SPCE sensing chips were developed: one fabricated using nPS of 100 nm as the template material, and the other with reference to nPS of 500 nm as the template material. These MIP@PoPD@SPCE systems were used to detect specific sizes of nPS (for example, 100 nm and 500 nm nPS, separately) in representative water samples, using the proposed method.

During the process of sensing, it is important to know the electrochemical behavior of the sensing electrode, electrolyte, and the nPS at various stages and conditions. Therefore, the nature of SPCE and nPS is investigated using electrochemical studies, including CV and DPV. To understand the influence of nPS on the electrochemical outcomes, we performed CV and DPV of SPCE using PBS as the electrolyte, as well as in a combination of PBS and nPS. The understanding of the surface properties of SPCE and MIP@SPCE is also very important, which was evaluated using Raman spectroscopy.

Cleaned and optimized SPCEs were utilized for both MIP@PoPD@SPCE systems fabrication, using both 100 nm and 500 nm-sized nPS as template materials. Surface functional characteristics of SPCEs were well explored; all SPCEs were processed for MIP@PoPD fabrication using electrochemical techniques. All the MIP@PoPD/SPCE sensing chips were fabricated using an identical polymerization solution, diluted samples, cleaning solution, and electrolyte solution. The CV technique was utilized for the electrochemical cleaning of the SPCE electrode, as presented in Figure 1A. Once cleaned, these SPCE electrodes were utilized for the fabrication of MIP on the WE of SPCE via electro-polymerization of PoPD using CV techniques, as presented in Figure 1B. The CV (Figure 1C) and DPV (Figure 1D) techniques were also utilized to understand the electrochemical behavior of SPCE at various stages, for example, post-cleaning, post-polymerization, and post-elution.

MIP@PoPD@SPCE chips were fabricated using 500 nm-sized nPS as template material for the electrochemical sensing of nPS (500 nm-sized nPS) concentrations (ranging from 4.2 x 10-9 to 2.1 x 10-4 g/L). In this approach, electrochemical techniques, including DPV (Figure 2) and CA (Figure 3), were utilized for performing the selective sensing of nPS. In this process, several MIP@PoPD@SPCE sensing chips, specific to 500 nm-sized nPS, were utilized for a single use. This means a new sensing electrode should be utilized for the sensing of each concentration of nPS (500 nm-sized) using the DPV technique (Figure 2A). As expected, the DPV-based electrochemical signal was found to increase as a function of nPS concentration. The magnitude of the electrochemical signal as a function of each concentration was utilized to establish a calibration graph plotted between the nPS concentrations and peak current response, in terms of prominence (Figure 2B). Thus, the plotted calibration graph seems acceptable mathematically and exhibited a sensitivity of 0.037169 µA/log(g/L), a regression coefficient (R2) of 0.902, a limit of detection of 4.2 × 10-9 g/L, and a significance p-value of < 0.015

To explore multi-mode electrochemical sensing of nPS (500 nm), these MIP@PoPD@SPCE sensing chips were utilized for sensing of nPS (500 nm, ranging from 4.2 x 10-9 to 2.1 x 10-4 g/L) using the CA technique (Figure 3), at a constant 10 V for 30 min. The magnitude of the current response of each sensor stabilized after approximately 3 min. Therefore, the first 180 s of each recording were plotted and used for sensing-data analysis. Therefore, only the first 180 s were plotted and selected for sensing data analysis (Figure 3A). The results of CA studies also showed that the current flowing through each sensing chip steadily drops for the first 70 s, followed by a steep decline before the current stagnates. The rate of current change (Figure 3B) was processed through a low-pass filter. Further, the rates of current change for each concentration tested were averaged and plotted against the logarithm of each concentration. These outcomes were utilized to plot a calibration curve (Figure 3C). The outcomes of the CA-based electrochemical signal as a function of nPS concentrations exhibited a very promising method. This is reflected by a very well-fitted calibration curve that exhibited an R2 of 0.994 and a very high correlation between the average rate of current change and nPS concentration. Additionally, a wide detection range from 4.2 x 10-9 to 2.1 x 10-4 g/L, the lowest concentration detected at 4.2 × 10-9 g/L, and a statistically significant result at the p < 0.001 level were also observed.

Following the same process, the MIP@PoPD@SPCE sensing electrode, fabricated using 100 nm nPS as template material, has been utilized for the electrochemical sensing of nPS (100 nm-sized) using DPV (Figure 4) and CA (Figure 5) techniques in the concentration range from 4.2 x 10-9 to 2.1 x 10-4 g/L. An increase in the magnitude of MIP@PoPD@SPCE chip was observed as the concentration of 100 nm-sized nPS increases, as illustrated in Figure 4A. The outcomes of this study (Figure 4A) were utilized to plot a calibration curve (Figure 4B), the magnitude of the electrical signal with reference to a specific concentration. Thus, the plotted calibration curve exhibited a linear regression R2 of 0.738, a sensitivity of 0.0533 µA/log(g/L), a wide detection range (from 4.2 x 10-9 to 2.1 x 10-4 g/L), a limit of detection of 4.2 × 10-9 g/L, and statistical significance (p < 0.05). A CA-based electrochemical approach was also explored for multi-mode electrochemical sensing of nPS (100 nm-sized) using the MIP@PoPD@SPCE sensing electrode chip, as illustrated in Figure 5. To perform CA studies here, the identical parameters were adopted as applied in the case of nPS (500 nm-sized particle of nPS) sensing using the CA approach.

Figure 5A,B represent the sensing outcomes related to CA-based sensing of nPS (100 nm-sized particle of nPS) using MIP@PoPD@SPCE sensing electrode specific to 100 nm-sized nPS. Further, the outcomes of these experiments were utilized to establish a calibration curve (Figure 5C) between the rate of change of current and the varied concentration of nPS (100 nm). This calibration plot showed a good fit of the CA-based calibration curve (i.e., R2 = 0.746) and correlation (p-value < 0.05). This calibration curve also exhibited a sensitivity of 5.09 × 10-4 dA/dt /log(g/L), a wide detection range from 4.2 x 10-9 to 2.1 x 10-4 g/L, and a limit of detection of 4.2 × 10-9 g/L. Both DPV and CA studies related to the sensing of 100-nm-sized nPS are not acceptable due to a poor r2 value. But the MIP@PoPD@SPCE chips, fabricated using nPS of 100 nm as template material, can be utilized for the screening of 100 nm nPS in water samples.

To evaluate the selectivity of sensing electrodes, DPV studies were performed using a specific MIP@PoPD@SPCE sensing chip with reference to 100 nm and 500 nm-sized particles of nPS. In this process, two MIP@PoPD matrices were fabricated using 100 nm and 500 nm-sized nPS as template material to generate specific cavities. These chips were utilized for DPV-based sensing of nPS with reference to nPS (2.1 × 10-4 g/L) of both 100 nm and 500 nm PS in water (data not shown). In this cross-reactivity study, MIP@PoPD (fabricated using 500 nm PS) exhibited a difference in prominence when incubated with 100 nm and 500 nm nPS. It is observed that the MIP@PoPD@SPCE, fabricated using the 500 nm template, is responsive to 500 nm. In this case, the signal change, i.e., the difference in prominence between the sensing electrode and the sensing electrode with the targeted sample, was observed to be significantly higher. At the same time, the selectivity of MIP@PoPD-based sensing chips was also evaluated when a non-imprinted polymer (NIP) of PoPD was selected as the sensing chip. The NIP@PoPD@SPCE electrodes were fabricated using identical experimental conditions as optimized for the fabrication of MIP@PoPD@SPCE sensing electrodes. For the DPV-based sensing experiment, a 2.1 x 10-4 g/L concentration of 500 nm-sized nPS was selected to incubate in NIP@PoPD@SPCE and MIP@PoPD@SPCE sensing electrode systems (data not shown). The outcomes of this study suggest that the NIP@PoPD@SPCE system did not show any significant electrochemical change (in terms of prominence) at a low concentration of the 500 nm-sized nPS particles. However, the MIP@PoPD@SPCE-based sensing electrode showed a significant change in response current (in terms of prominence, from 4.155–4.492 µA).

To explore the aspects of real applications, the proposed MIP@PoPD@SPCE sensing electrodes (specific to 100 nm-sized particles of nPS) were utilized to detect 100 nm-sized nPS particles in the artificially prepared water samples. To prepare testing samples, lake water from Florida Polytechnic University in Lakeland, Florida, USA, was utilized. This test was performed using CV and DPV techniques and lake water samples containing 2.1 × 10-4 g/L of 100 nm-sized nPS and sensing chips that were specific to 100 nm-sized nPS particles (data not shown). These experiments were performed in PBS (pH = 7) only and PBS containing 5 mM of ferricyanide/ferrocyanide mixture (Fe (II)/Fe (III)) (data not shown). Such a performance, mediator-free and with mediator sensing, presents the broad applicability of the proposed sensors. An observed specific signal spike only in the case of adding nPS suggested the selectivity of the sensing chip. The magnitude of the current increase in both PBS and Fe (II)/Fe (III) is nearly identical, which suggests that either solution could be used for sensing applications. In summary, the proposed MIP@PoPD@SPCE chips can be transformed for the sensing of nPS in water samples in the POC setting.

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Figure 1: Electrochemical fabrication of MIP@PoPD@SPCE sensing electrode chip. (A) CV-based cleaning process, (B) CV-based electro-polymerization of oPD to PoPD, in the presence of nPS, onto SPCE, (C) CV-based characterization of PoPD@SPCE at various stages, including post-cleaning, post-polymerization, and post-elution, and (D) DPV-based characterization of the chip, including post-elution, polymerization, and cleaning stages. All the measurements were performed in triplicate (n = 3), and the graphs of identical signals were utilized in the analysis. Please click here to view a larger version of this figure.

This figure is adapted from Sanchez-Almirola et al.1.

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Figure 2: DPV-based electrochemical sensing of nPS (with reference to a 500 nm-sized template). (A) DPV-based electrochemical studies as a function of 500 nm concentrations in the presence of PBS containing 5 mM redox moieties, i.e., Fe(II)/Fe(III). (B) A calibration curve plotted between peak response current (prominence) and the log of nPS concentration. All the measurements were performed in triplicate (n = 3), and the graphs of identical signals were utilized in the analysis. The DPV scan peak prominence is plotted against the log of concentration with a linear regression fit (R2 = 0.902, p-value = 0.0135, RMSE = 0.0596). The data display a sensitivity of 0.037169 µA/log(g/L), a detection range from 4.2 × 10-9 to 2.1 × 10-4 g/L, a 5% error bar, and a limit of detection of 4.2 × 10-9 g/L. This figure is adapted from Sanchez-Almirola et al.1. Please click here to view a larger version of this figure.

figure-results-3
Figure 3: CA-based studies related to electrochemical sensing of nPS (with reference to 500 nm-sized particles of nPS). (A) CA pattern as a function of nPS (500 nm-sized) concentrations (at 10 V for 180 s) in the presence of PBS containing 5 mM redox moieties [Fe(II)/Fe(III)], (B) rate of current response change with reference to each concentration tested, and (C) a calibration curve plotted between the mean of change in current change for each concentration of nPS (500 nm-sized). All the measurements were performed in triplicate (n = 3), and the graphs of identical signals were utilized in the analysis. The mean rate of change of current for each concentration of 500 nm-sized nPS tested alongside a linear regression fit (R2 = 0.994, p-value = 0.000177, RSME = 9.05 × 10-5) with a sensitivity of – 5.09 × 10-4 dA/dt /log(g/L), a wide detection ranges from 4.2 × 10-9 - 2.1 × 10-4 g/L, and a limit of detection of 4.2 × 10-9 g/L. This figure is adapted from Sanchez-Almirola et al.1. Please click here to view a larger version of this figure.

figure-results-4
Figure 4: DPV-based electrochemical sensing of nPS (with reference to 100 nm-sized particles of nPS). (A) DPV-based electrochemical studies as a function of 100 nm-sized of nPS concentrations in the presence of PBS containing 5 mM redox moieties, i.e., Fe(II)/Fe(III). (B) A calibration curve plotted between peak response current (prominence) and the log of nPS concentration. All the measurements were performed in triplicate (n = 3), and the graphs of identical signals were utilized in the analysis. Calibration curve: DPV scan prominence plotted against the log of concentration with a linear regression fit (R2 = 0.738, p-value = 0.0284, RMSE = 0.081) using a 100 nm-sized template MIP. Thus, the plotted calibration graph shows a sensitivity of 0.0533 µA/log(g/L), a wide detection range from 4.2 × 10-9 to 2.1 × 10-4 g/L, a 5% error bar, and a limit of detection of 4.2 × 10-9 g/L. This figure is adapted from Sanchez-Almirola et al.1. Please click here to view a larger version of this figure.

figure-results-5
Figure 5: CA-based studies related to electrochemical sensing of nPS (with reference to 100 nm-sized particles of nPS). (A) CA pattern is as a function of nPS (100 nm-sized particles of nPS) concentrations (recorded at 10 V for 180 s) in the presence of PBS containing 5 mM redox moieties [Fe(II)/Fe(III)], (B) rate of current response change with reference to each concentrations tested, and (C) a calibration curve plotted between the mean of change in current change for each concentration of nPS (100 nm-sized particles of nPS). All the measurements were performed in triplicate (n = 3), and the graphs of identical signals were utilized in the analysis. Mean rate of change of current for each concentration of 100 nm tested alongside a linear regression fit (R2 = 0.746, p-value = 0.0266, RMSE = 0.00281) with a sensitivity of 5.09 × 10-4 dA dt /log(g/L), a detection range from 4.2 × 10-9 g/L to 2.1 × 10-4 g/L, error bar of 5%, and a limit of detection of 4.2 × 10-9 g/L. This figure is adapted from Sanchez-Almirola et al.1. Please click here to view a larger version of this figure.

MetricElectrochemical SensingFTIR SpectroscopyRaman SpectroscopyPyrolysis-GC/MS
Data OutputConcentration / Particle CountParticle Count, Size, & Chemical IDParticle Count, Size, & Chemical IDTotal Polymeric Mass & Additives
Target Size LimitSub-micronMicro-scaleMicro-scale Independent of size (mass-dependent)
<100 nm>10 µm>1 µm
Analysis SpeedMinutes (Real-Time)Hours (Scanning + Processing)Hours (Mapping + Processing)Hours (Thermal Extraction)
Equipment CostLow High High Extremely High
<$1,000$40k - $150k$50k - $200k$150k - $300k

Table 1: A comparative sensing performance of electrochemical polystyrene sensing in comparison with the other techniques adopted for polystyrene detection.

Discussione

In questa ricerca, si dimostra la progettazione e lo sviluppo di un sensore elettrochimico basato su MIP per nPS in campioni di acqua. Sono stati utilizzati due chip separati, inclusi (1) MIP@PoPD@SPCE riferiti a nPS di dimensione 100 nm come materiali stampo e (2) MIP@PoPD@SPCE riferiti a nPS di dimensione 500 nm come materiali stampo. Nel processo, è stata effettuata la caratterizzazione passo dopo passo di ciascuna fabbricazione del MIP e del rilevamento di nPS mediante studi elettrochimici basati su CV e DPV. Uno degli aspetti principali considerati riguarda l’esplorazione della natura elettrochimica di SPCE, PoPD e nPS. I risultati degli studi CV e DPV mostrano che l’intensità del segnale di SPCE aumenta aggiungendo nPS all’elettrolita. Ciò conferma la natura elettroattiva di nPS. In generale, le microplastiche (MPs) sono considerate materiali isolanti; tuttavia, per m/n-PS, si osserva che la loro presenza aumenta invece l’intensità del segnale elettrochimico, in riferimento al sistema MIP@PoPD@SPCE. Tale comportamento può essere correlato alle proprietà migliorate di nPS quando viene applicato un campo elettrico, sulla base di un’attenta discussione e analisi della letteratura. Questi nPS (nPS di dimensione 100 nm e 500 nm) mostrano proprietà differenti, come carica superficiale regolabile e radicalizzazione in diverse condizioni (ad esempio, in presenza di un campo elettrico), e potenziano il trasporto di elettroni. Negli studi elettrochimici basati su CV di nPS@PBS@MIP@SPCE si osserva uno spostamento della posizione del picco e un incremento dell’intensità della corrente. Inoltre, negli studi elettrochimici basati su DPV, l’intensità del segnale elettrochimico di nPS@PBS@MIP@SPCE aumenta fino a circa 4 volte rispetto a PBS senza nPS. Questi risultati confermano che nPS si comporta come un materiale elettroattivo in presenza di una differenza di potenziale e di una soluzione elettrolitica.

L'elettropolimerizzazione dell'oPD crea una rete polimerica, PoPD. La stessa elettropolimerizzazione dell'oPD, insieme a nPS, produce un sistema polimerico con nPS (particelle da 100 nm e 500 nm) incorporate al suo interno. Inoltre, la rimozione di nPS dal sistema PoPD più nPS mediante il processo di eluizione porta alla formazione di cavità specifiche all'interno del PoPD. Queste cavità sono specifiche per dimensione, orientamento e forma complessiva delle particelle di nPS. Dopo l'eluizione, il MIP di PoPD (che riconosce specificamente le molecole stampo originali sia delle particelle di nPS da 100 nm che da 500 nm) viene fabbricato sull'SPCE. Per confermare che la fabbricazione del sistema elettrodico sensibile MIP@PoPD@SPCE sia avvenuta con successo, sono stati condotti sistematicamente diversi studi elettrochimici. I risultati di questi esperimenti sono stati analizzati in riferimento all'SPCE nudo. La valutazione analitica ha indicato che vi è una variazione della risposta elettrochimica a ogni stadio della fabbricazione del MIP@PoPD@SPCE. Come osservazione principale, l'entità della risposta elettrochimica di PoPD (con nPS)@SPCE aumenta a causa della presenza di nPS sulla superficie dell'elettrodo. Successivamente, l'entità della risposta elettrochimica di MIP@PoPD@SPCE diminuisce leggermente rispetto a PoPD (con nPS)@SPCE, a causa della rimozione delle particelle elettroattive di nPS dalla matrice polimerica (PoPD). Tale comportamento elettrochimico osservato ha confermato la corretta fabbricazione del chip MIP@PoPD@SPCE, che verrà utilizzato per il rilevamento elettrochimico di nPS in campioni di acqua.

Un processo completo di fabbricazione dei sistemi PoPD e MIP@PoPD comporta diverse modifiche e alterazioni superficiali, e tali variazioni sono state confermate in base ai risultati della spettroscopia Raman e dell'imaging Raman. Nel caso del PoPD, le curve spettroscopiche Raman hanno mostrato tutti i picchi associati ai gruppi funzionali dei sistemi polimerici PoPD ed erano in accordo con la letteratura esistente sul PoPD (dati non mostrati). La curva spettroscopica Raman di MIP@PoPD ha evidenziato tutti i picchi associati alle funzionalità del PoPD e delle nPS (dati non mostrati). Ciò conferma che tutte le nPS incorporate nella matrice di PoPD non sono state rimosse mediante il processo di eluizione. La natura delle nPS è stata indagata, come evidenziato sotto esposizione alla luce. Tale caratteristica è stata osservata anche durante l'imaging Raman di MIP@PoPD e la localizzazione delle nPS all'interno di MIP@PoPD, il che ha confermato la presenza delle nPS sul chip sensoriale.

In questo studio, durante il rilevamento di nPS mediante la piattaforma MIP@PoPD con approccio CA e DPV, si osserva che l'ampiezza del segnale elettrico aumenta all'aumentare della concentrazione di nPS sulla superficie del chip. Tale segnale elettrochimico osservato è correlato alla presenza di nPS in PBS, che genera un microambiente favorevole al trasporto, incrementando l'ampiezza del segnale SPCE. Allo stesso tempo, durante il rilevamento elettrochimico di nPS (particelle di nPS di dimensioni 100 nm e 500 nm) mediante il rispettivo chip sensoriale MIP@PoPD@SPCE, è stato osservato anche un aumento dell'ampiezza del segnale elettrico del chip MIP@PoPS@SPCE una volta che le nPS sono state incubate all'interno della rete MIP@PoPD.

Per fornire una spiegazione in grado di giustificare tale risposta elettrochimica potenziata, abbiamo attentamente esaminato la letteratura. Si osserva che le nPS diventano elettroattive quando viene applicato un campo elettrico. Si registra un aumento del segnale elettrico rispetto a MIP@PoPD, fenomeno associato all'allineamento delle nPS all'interno delle cavità del MIP e alla possibilità di interazione tra le nPS e il PoPD. Come discusso in precedenza, il campo elettrico applicato può generare siti elettroattivi sulle nPS, facilitando così il trasporto di elettroni durante una misurazione elettrochimica. Inoltre, diversi fattori possono contribuire a spiegare il ruolo delle nPS legato all'aumento dell'ampiezza del segnale elettrico del chip MIP@PoPD@SPCE. Allo stesso tempo, l'interazione delle nPS con una matrice polimerica svolge un ruolo significativo nel chiarire il fondamento scientifico del processo elettrochimico. In questo contesto, la miscela tra nPS e PoPD genera interazioni di tipo π-π che possono potenziare il trasporto di elettroni. Questa rete π-π estesa consente un'ossidazione più agevole quando viene applicato un campo elettrico durante un processo elettrochimico. Inoltre, il campo elettrico applicato genera diversi siti elettroattivi nelle nPS e nelle nPS@MIP@PoPD, contribuendo complessivamente al trasporto di elettroni.

La rilevazione elettrochimica di nPS (particelle di nPS di dimensione 500 nm) mediante MIP@PoPD@SPCE, realizzato utilizzando nPS da 500 nm come materiale stampo, ha mostrato un modello matematico accettabile (in termini di valore del coefficiente di regressione) sulla base di intervalli di concentrazione compresi tra 4,2 × 10-9 e 2,1 × 10-4 g/L. Allo stesso tempo, la rilevazione elettrochimica di nPS (particelle di nPS di dimensione 100 nm) mediante MIP@PoPD@SPCE, realizzato utilizzando nPS da 100 nm come materiale stampo, ha mostrato un cambiamento distinto del segnale in funzione della concentrazione nell'intervallo compreso tra 4,2 × 10-9 e 2,1 × 10-4 g/L. Tuttavia, il modello matematico ottenuto non è accettabile a causa di coefficienti di regressione scadenti. La selettività di entrambi i tipi di rilevazione è stata valutata secondo due approcci: 1) l'effetto di PS da 100 nm e di nPS da 500 nm è stato valutato su ciascun chip di rilevazione mediante tecniche DPV. I risultati hanno confermato che il chip di rilevazione MIP@PoPD@SPCE, specifico per cavità di nPS da 500 nm, ha mostrato una risposta molto buona nei confronti di nPS da 500 nm e un cambiamento del segnale elettrochimico rispetto a nPS da 100 nm. Queste osservazioni suggeriscono che un MIP@PoPD@SPCE contro nPS da 500 nm rappresenta un buon chip di rilevazione per la rilevazione selettiva di nPS da 500 nm e lo screening di nPS da 100 nm.

In questo approccio, il rilevamento dei nPS è selettivo grazie alle cavità specifiche generate all'interno del PoPD e non è legato all'interazione tra i nPS e il PoPD. Pertanto, è stato valutato il comportamento elettrochimico di un polimero non stampato (NIP), nel quale solo il PoPD è stato depositato sull'elettrodo di carbonio stampato (SPCE), in funzione della concentrazione di nPS (concentrazione di 2,1 x 10-4 g/L di particelle di nPS di dimensione 500 nm). I risultati degli studi DPV (in termini di intensità del segnale) hanno confermato che il MIP@PoPD è più sensibile ai nPS rispetto al NIP. Ciò indica che l'approccio basato su MIP è più selettivo e adattabile, consentendo un rilevamento selettivo dei nPS grazie al loro intrappolamento specifico all'interno di cavità progettate in base alla forma, dimensione e orientamento dei nPS.

Per dimostrare un'applicazione nel mondo reale, a titolo di prova di concetto, i sensori realizzati sono stati testati utilizzando campioni di acqua di lago contenenti 2,1 × 10-4 g/L di particelle di nPS di dimensioni pari a 100 nm. I risultati degli studi di voltammetria ciclica (CV) e voltammetria impulsiva differenziale (DPV) hanno confermato che ogni campione influenza il segnale elettrochimico, ma i campioni contenenti nPS alterano in modo significativo il segnale elettrochimico, confermando così la selettività dei sensori sviluppati nei confronti del nPS. Il metodo proposto si basa su ricerche prototipali pubblicate, e la validazione dei sistemi di rilevamento sviluppati è ancora in corso ed è parte di una seconda fase della ricerca del progetto. I risultati della seconda fase del progetto saranno pubblicati altrove in futuro.

In conclusione, questo metodo dimostra con successo il rilevamento elettrochimico di particelle di nPS di dimensioni pari a 100 nm e 500 nm mediante un approccio basato su sensori elettrochimici MIP. In questo metodo di rilevamento, un polimero stampato molecolare (MIP) di PoPD è stato fabbricato elettrochimicamente su un elettrodo a ceramica stampato personalizzato (SPCE) utilizzando oPD come monomero e nPS (di dimensioni 100 nm e 500 nm) come materiali stampo. Ogni fase relativa alla fabbricazione del MIP@PoPD è stata eseguita in modo sistematico e caratterizzata mediante tecniche analitiche avanzate, tra cui voltammetria ciclica (CV), voltammetria impulsiva differenziale (DPV), amperometria a corrente costante (CA) e spettroscopia Raman. I risultati di questi studi esplorano le proprietà elettriche del chip sensoristico, le modifiche superficiali associate e il meccanismo di rilevamento. Entrambi gli elettrodi sensoristici, ovvero il MIP@PoPD@SPCE (specifico per particelle di nPS di dimensioni 100 nm e 500 nm), vengono utilizzati per il rilevamento selettivo di particelle di nPS specifiche nell'intervallo di concentrazione compreso tra 4,2 × 10-9 – 2,1 × 10-4 g/L, con un tempo operativo di pochi minuti. L'analisi dei risultati del rilevamento suggerisce che il sistema MIP@PoPD@SPCE specifico per nPS di dimensioni 500 nm è matematicamente più accettabile. In confronto, il chip sensoristico specifico per particelle di nPS di dimensioni 100 nm può essere adottato per lo screening di nPS da 100 nm.

I risultati della rilevazione ottenuti utilizzando CA e DPV sono in accordo tra loro, e entrambe le tecniche possono essere adottate per applicazioni reali. Allo stesso tempo, il rilevamento elettrochimico del MIP è distinto dal segnale osservato nel caso del NIP. Pertanto, il rilevamento basato su MIP è accettabile, come previsto, per quanto riguarda la selettività. Per esplorare l'applicazione nel mondo reale, a titolo dimostrativo, questo rilevamento elettrochimico basato su MIP@PoPD viene effettuato utilizzando campioni artificiali preparati con nPS noti e l'acqua del lago della Florida Polytechnic University. Il segnale osservato è molto distinto, il che suggerisce la selettività degli elettrodi di rilevamento sviluppati.

Il sensore elettrochimico qui descritto può essere eseguito utilizzando una stazione elettrochimica portatile che può essere gestita tramite uno smartphone o un tablet; pertanto, il sistema proposto può essere adottato per applicazioni di tipo PoC e PoU. In futuro, saranno compiuti sforzi per sviluppare questa metodologia di rilevamento utilizzando un MEP ultra compatto. Un MEP portatile di questo tipo può essere controllato tramite smartphone, consentendo analisi in tempo reale presso il punto di cura (POC), il punto di necessità (PoN) o il punto di utilizzo (PoU), la raccolta dei dati desiderati, analisi rapide e processi decisionali14,15.

Dichiarazioni

Gli autori di questo articolo dichiarano di non avere conflitti di interessi.

Ringraziamenti

Si riconosce il finanziamento, ovvero AW-2000022, GR-23SUMR-AK e GR-24SUMR-AK, ricevuto dalla Florida Polytechnic University e dal Fulbright Foreign Scholarship Board per il premio del programma Fulbright Specialist. Gli autori dichiarano che questo metodo si basa su un articolo di ricerca pubblicato e su un brevetto statunitense concesso (US 12,523,590B1). Gli autori riconoscono inoltre il contributo del Sig. Mustapha Achoubane, Senior Global Affairs Officer della Florida Polytechnic University, per l'assistenza fornita nel conseguimento del premio Fulbright Specialist.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Analisi dei datiMATLAB
Acqua deionizzataMilipore situato presso la Florida Polytechnic University
Analizzatore elettrochimicoPotenziostato PalmSens4 (Houten, Paesi Bassi)
EtanoloSigma Aldrich459836
Acido cloridrico (HCl)Sigma Aldrich7647-01-0
MetanoloSigma Aldrich423950010
o-fenilendiammina (oPD)Sigma Aldrich615-28-1
Compresse di tampone fosfato salino (PBS)Sigma AldrichMFCD00131855
Polistirene come microplastica (100 nm)Sigma Aldrich43302
Polistirene come microplastica (dimensione 500 nm)Sigma Aldrich59769
Ferricianuro di potassioSigma Aldrich13746-66-2
Ferrocianuro di potassioSigam Aldrich14459-95-1
Spettrofotometri Raman e microscopioLabRAM HR Evolution, Horiba Scientific
Elettrodo di carbonio a stampa su schermoBASi Instrumetation PALM-IS-C U/M EA - ItalSens Carbon Electrodes 

Riferimenti

  1. Sanchez-Almirola J, Orr R, Mujawar M, Casals-Terré J, Voronine DV, Kaushik A. MIP-assisted electrochemical sensing of micro/nano-microplastic (polystyrene) for environmental surveillance. Sens Actuators A Phys. 2026;398:117305.
  2. Kaushik A, Singh A, Gupta VK, Mishra YK. Nano/micro-plastic, an invisible threat getting into the brain. Chemosphere. 2024;361:142380.
  3. Sharma B, Mangla S, Aery S, Sharma C, Kaushik A, Kumar S, Chaudhary GR. Advanced tools and methodologies for identification, characterization, and quantification of micro/nano plastics in environmental matrices. Adv Colloid Interface Sci. 2026;347:103716.
  4. Lee A, Orr R, Sanchez-Almirola J, Casals-Terré J, Kaushik A. Can smart electrochemical sensors sustainably tackle PFAS-@microplastics? ECS Sens Plus. 2025;4(3):033402.
  5. Noumani A, Verma D, Kaushik A, Khosla A, Solanki PR. Electrochemically microplastic detection using chitosan-magnesium oxide nanosheet. Environ Res. 2024;252:118894.
  6. Motalebizadeh A, Fardindoost S, Hoorfar M. Selective on-site detection and quantification of polystyrene microplastics in water using fluorescence-tagged peptides and electrochemical impedance spectroscopy. J Hazard Mater. 2024;480:136004.
  7. Du H, Chen G, Wang J. Highly selective electrochemical impedance spectroscopy-based graphene electrode for rapid detection of microplastics. Sci Total Environ. 2023;862:160873.
  8. Xiao Z, Chen Y, Zhang Y. Self-powered portable photoelectrochemical sensor based on dual-photoelectrode for microplastics detection. Environ Res. 2025;271:121084.
  9. Surucu O. Electrochemical analysis of PET microplastics and detection of elements in PET bottles. Microchem J. 2025;208:112422.
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  13. Sanchez-Almirola J, Gage A, Lopez R, Yapell D, Mujawar M, Kamat V, Kaushik A. Label and bio-active free electrochemical detection of testosterone hormone using MIP-based sensing platform. Mater Sci Eng B. 2023;296:116670.
  14. Kaushik A, Soundappan T, Mujawar M, Bhansali S. Standing of electrochemical sensors on the 250th anniversary of the USA. J Electrochem Soc. 2026;173(9):097509.
  15. Kaushik AK, Almirola JSS. Sensing plastics with electrode sensor to monitor fluid environments. United States Patent US 12,523,590. 2026.

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