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Articolo di ricerca

Migliorare le proprietà termoelettriche dei film sottili Bi2Te3 tramite co-sputtering di manganese

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DOI:

10.3791/71082

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5 giugno 2026

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Solar Energy Research Institute (SERI), Universiti Kebangsaan Malaysia, 2Faculty of Science and Technology, Universiti Sains Islam Malaysia, 3Department of Manufacturing and Materials Engineering, Kulliyyah of Engineering, International Islamic University Malaysia

In questo articolo

Sommario

È stato sviluppato un protocollo di co-sputtering a radiofrequenza per fabbricarefilm sottili di Bi2Te 3 dopati con manganese e valutare come l'ingresso di manganese influenzi le proprietà strutturali e di trasporto termoelettrico. L'incorporazione moderata di manganese ha migliorato l'uniformità della pellicola e il comportamento di trasporto legato ai fattori di potenza, mentre un maggiore apporto di manganese ha aumentato il disordine strutturale e la resistività.

Abstract

Bi2Te3 rimane un materiale termoelettrico di tipo n (TE) di riferimento per la conversione energetica a basse temperature, ma il suo piccolo gap di banda può ridurre l'efficienza a causa dei portatori parassiti generati termicamente. Il dopaggio elementare è stato esplorato per migliorare le prestazioni del TE, anche se studi sistematici sui filmsottili Bi2Te 3 dopati con manganese (Mn) restano limitati. In questo studio, è stato utilizzato un flusso di lavoro di co-sputtering a radiofrequenza con magnetron per fabbricarefilm sottili di Bi2Te 3 dopati con Mn, variando la potenza del bersaglio Mn mantenendo condizioni costanti di deposizione Bi2Te3. Le proprietà di trasporto strutturale, microstrutturali, composizionali e TE sono state valutate utilizzando diffrazione a raggi X, microscopia elettronica a scansione di campo, spettroscopia a raggi X a dispersione energetica e misurazioni di trasporto dipendenti dalla temperatura. La diffrazione dei raggi X ha confermato la ritenzione della fase romboedrica Bi2Te3 con un orientamento preferito (015), mentre gli spostamenti di picco verso valori più alti di 2θ sono stati coerenti con la contrazione del reticolo legata al Mn. Tutti i film hanno mostrato coefficienti di Seebeck negativi, confermando la conduzione di tipo n. L'aumento del dopaggio Mn ha aumentato la magnitudine del coefficiente di Seebeck ma anche la resistività elettrica, dimostrando un compromesso sul trasporto. Il film depositato a 5 W Mn di potenza ha raggiunto il fattore di potenza più alto di 529,33 μW m−1 K−2 a 523 K grazie alla sua bassa resistività combinata con un'adeguata termopotenza. Questi risultati dimostrano che un'incorporazione moderata di Mn può migliorare le prestazioni legate al fattore di potenza dei film sottili Bi2Te3 all'interno dell'intervallo di temperatura misurato.

Introduzione

I materiali termoelettrici (TE) svolgono un ruolo cruciale nella conversione sostenibile del calore in energia elettrica, principalmente attraverso gli effetti Seebeck e Peltier. Le prestazioni dei materiali TE vengono tipicamente valutate utilizzando il fattore di potenza (PF = S2/ρ), dove S è il coefficiente di Seebeck e ρ è la resistività elettrica 1,2. Un alto S unito a un basso ρ indica un trasporto efficiente del portante, essenziale per applicazioni come il recupero del calore di scarto, la micro-generazione di energia e il raffreddamento a stato solido in sistemi industriali e microelettronica 3,4,5.

Tra i vari materiali TE, il tellururo di bismuto (Bi2Te3) è noto per la sua efficienza in applicazioni a temperatura quasi ambiente. Tuttavia, il suo utilizzo pratico è limitato dalla fragilità, dalla flessibilità meccanica limitata e da una figura di merito (zT) moderata, che contribuiscono a sfide nell'implementazione su largascala 2. I recenti progressi nelle tecnologie di fabbricazione di film sottili, in particolare lo sputtering con magnetron, offrono approcci promettenti per affrontare queste limitazioni. I film sottili permettono un controllo migliorato della composizione e della microstruttura, il che può aumentare la mobilità dei portanti e la flessibilità meccanica, entrambe importanti per dispositivi TEad alta efficienza 6. La capacità di adattare queste proprietà utilizzando lo sputtering a magnetron a radiofrequenza (RF) è stata dimostrata in precedenza, a supporto del suo utilizzo per la produzione difilm sottili Bi2Te 3 uniformi con spessori e livelli di dopaggio regolabili7.

Il doping cationico, in particolare con il manganese (Mn), si è rivelato una strategia promettente per migliorare le proprietà TE di Bi2Te3. Sebbene la ricerca su Bi2Te3 dopata con Mn rimanga meno estesa rispetto agli studi su altri dopanti, le evidenze provenienti da sistemi correlati suggeriscono che l'incorporazione di Mn può migliorare sia le proprietà elettriche chestrutturali. L'incorporazione del Mn è stata segnalata come influenzante sulla concentrazione e la mobilità dei portatori, influenzando il coefficiente di Seebeck e la conducibilità elettrica, che insieme determinano la PF del materialeTE 9. Inoltre, l'incorporazione di Mn è stata discussa in termini di meccanismi di incorporazione sostitutivi o associati a difetti che possono introdurre deformazione nel reticolo e difetti puntiformi. Queste modifiche possono migliorare la diffusione dei fononi e potenzialmente ridurre la conducibilità termica del reticolo, entrambe importanti contributi alla performanceTE 10. La ricerca su composti dopati Mn correlati come Bi2Si2Te6 suggerisce che Mn potrebbe anche migliorare il trasporto della carica e introdurre momenti magnetici localizzati, che potrebbero rafforzare gli effetti di diffusione dei fononi e ridurre la conduzionebipolare 11. Di conseguenza, l'influenza del Mn sull'evoluzione microstrutturale, sulla formazione dei difetti e sulla crescita dei grani è importante per migliorare la stabilità meccanica e termica dei materialiTE 10,12.

Tuttavia, un'incorporazione eccessiva di Mn può favorire fasi secondarie come MnTe e complicare il comportamento di trasporto13; pertanto, l'input Mn deve essere controllatocon cura 14. Inoltre, Mn può introdurre stati accettori all'interno del reticolo Bi2Te3 e potenzialmente alterare il comportamento di conduzione attraverso la soppressione del trasporto topologico superficiale, l'apertura di una fessura, la riduzione della densità di portatori liberi e un passaggio da conduzione metallica a quella isolante o localizzata con sufficiente doping15,16. Queste considerazioni evidenziano l'importanza di controllare l'incorporazione del Mn durante lo sputtering per stabilire relazioni struttura–proprietàaffidabili 17.

Studi recenti hanno dimostrato che il Mn può essere incorporato in film sottili basati su Bi2Te3 e può influenzare in modo misurabile la struttura e il trasporto elettronico. I film sottili Bi2−xMnxTe 3 mostrano cambiamenti dipendenti da Mn nelle proprietà strutturali edelettriche 18, mentre i film sottili Mn:Bi2 Te3 sono stati anch'essi studiati tramite misurazioni di trasporto, indicando che l'incorporazione di Mn può avvenire senza sopprimere completamentela fase 19 Bi-2Te 3 dell'ospite. Più recentemente, lo sputtering con magnetron ha permesso la preparazione di film sottili Bi2Te3 dopati con Mn nanocristallini, supportando la fattibilità dell'incorporazione di Mn utilizzando approcci scalabili di deposizione a filmsottili 20. Tuttavia, rispetto ai film sottili rappresentativi di tipo n sputtered di Bi2Te 3 ottimizzati tramite ingegneria delle texture, modulazione dei difetti di vuoto e ingegneria dei portanti, l'ottimizzazione sistematica dei filmsottili Bi2Te 3 dopati con Mn rimane relativamente pocoesplorata 7,21. Questa lacuna ha motivato lo studio controllato Mn-input presentato qui.

In questo studio, film sottili Bi2Te3 dopati con Mn sono stati preparati tramite co-sputtering di magnetron RF utilizzando una serie controllata di input Mn e valutati tramite diffrazione a raggi X (XRD), microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FESEM), spettroscopia a raggi X a dispersione energetica (EDX) e misurazioni del coefficiente di Seebeck e resistività elettrica dipendenti dalla temperatura. La Figura 1 illustra schematicamente la configurazione di co-sputtering utilizzata in questo lavoro. L'obiettivo era utilizzare un framework coerente di sputtering per esaminare come l'input di Mn influenzi la microstruttura del film e il comportamento di trasporto correlato al PF in condizioni di elaborazionecomparabili 22.

figure-introduction-1
Figura 1. Schema della configurazione di co-sputtering magnetron RF utilizzata per la deposizione a film sottile Bi2Te 3 dopata con Mn. Rappresentazione schematica dell'organizzazione di co-sputtering che mostra il bersaglioBi 2Te3, il bersaglio Mn, il supporto del substrato e la posizione del substrato all'interno della camera di deposizione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Protocollo

Non sono stati utilizzati partecipanti umani, soggetti animali o tessuti biologici in questo studio; Pertanto, non era richiesta l'approvazione etica istituzionale.

Panoramica
Film sottili Bi2Te3 dopati con Mn sono stati depositati su substrati di vetro soda-calce (SLG) tramite co-sputtering di magnetron RF. Le deposizioni venivano effettuate senza riscaldamento intenzionale del substrato, e la temperatura camera/substrato durante lo sputtering veniva mantenuta a 298 K ± 1 K. La distanza bersaglio-substrato era fissata a 55 mm per entrambi i cannoni a sputter. Il bersaglioBi2Te3 operava a una potenza RF fissa di 100 W, mentre la potenza RF del bersaglio Mn veniva variata (0, 5, 10 e 15 W) per calibrare l'incorporazione Mn nella serie di doping. L'argon (Ar) veniva utilizzato come gas di sputtering a 4 sccm e, dopo la stabilizzazione del plasma, la pressione di lavoro durante la deposizione veniva mantenuta approssimativamente a (3–5) × 10⁻3 Torr. Il supporto del substrato veniva ruotato continuamente a 10 giri al minuto in una singola direzione fissa per garantire l'uniformità della pellicola. Gli spessori del film dopo 30 minuti di deposizione variavano da 0,722 a 1,195 μm, a seconda della potenza RF Mn (Tabella 2). Questo protocollo presuppone familiarità con le pratiche standard del vuoto e il funzionamento sicuro delle apparecchiature di sputtering RF e ultravioletto (UV)–ozono, e possono essere necessarie piccole modifiche a seconda del sistema di sputtering utilizzato23.

Preparazione del substrato
I substrati SLG venivano tagliati in pezzi da 1,5 cm × 2,5 cm, maneggiati ai bordi per evitare contaminazioni e lavati accuratamente con detersivo da laboratorio. I substrati venivano puliti utilizzando una soluzione detergente diluita per vetri da laboratorio preparata in acqua DI e poi risciacquati accuratamente fino a non rimanere residui visibili. Acqua DI con resistività di ≥18,2 MΩ·cm a 298 K veniva utilizzata per tutte le fasi di risciacquo. I substrati sono stati poi puliti in sequenza in un bagno ultrasonico usando metanolo, acetone e alcol isopropilico per 10 minuti ciascuno a 37 kHz, seguiti da risciacquo in acqua DI per 20 minuti in un bagno ultrasonico a temperatura controllata a 353 K23. Dopo la pulizia, i substrati venivano tenuti ai bordi con pinzette pulite, asciugati con un gas azotato delicato (N2, 99,99% di purezza) fino a non rimanere liquido visibile e riscaldati su una piastra calda a 393 K per 10 minuti per rimuovere l'umidità residua. Immediatamente prima della deposizione, i substrati sono stati trattati con un detergente UV–ozono per 10 minuti utilizzando le condizioni operative predefinite dello strumento.

Preparazione della camera e installazione del bersaglio
Prima della deposizione, la polvere veniva rimossa dall'interno della camera e dai pistoli a spruzzo tramite un soffiatore in gomma pulita. Il ventilatore veniva ispezionato visivamente e purgato più volte lontano dalla camera prima dell'uso per minimizzare l'introduzione accidentale di particelle. Prima della prima deposizione, veniva rimossa qualsiasi vecchia lamina e veniva utilizzata una nuova carta di alluminio resistente per rivestire le superfici della camera e coprire il supporto del substrato. La lamina era fissata saldamente per evitare spostamenti durante il pompaggio e la rotazione del substrato e per ridurre la contaminazione da residui di depositi precedenti. La finestra di osservazione della camera era protetta con un coperchio pulito in piastra di Petri (circa 94 mm di diametro) per minimizzare l'accumulo di pellicola sulla finestra, consentendo comunque l'osservazione del plasma durante il pre-sputtering e la deposizione. Il bersaglio Bi2Te3 era installato sul cannone RF 1 e il bersaglio Mn sul cannone RF 2 (Figura 2), garantendo che entrambi i bersagli fossero centrati e montati saldamente, e che i cannoni fossero rivestiti con scudi in alluminio. Non veniva effettuata alcuna pulizia pre-uso sui bersagli; tuttavia, il condizionamento superficiale è stato raggiunto durante la fase pre-sputtering per rimuovere la contaminazione superficiale e gli ossidi nativi. Il supporto del substrato veniva pulito con metanolo e lasciato asciugare completamente. L'isolamento elettrico veniva quindi controllato utilizzando un multimetro in modalità continuità (udibile). La messa a terra veniva accettata quando veniva rilevato un tono udibile tra il corpo della camera e la cassa del cannone, mentre l'isolamento elettrico veniva confermato quando non veniva rilevato alcun tono tra il corpo della camera e ciascuna superficie del bersaglio (circuito aperto).

figure-protocol-1
Figura 2. Fotografie annotate del sistema di co-sputtering a magnetron RF utilizzato per la deposizione di film sottili Bi2Te 3 dopata con Mn. Fotografie rappresentative che mostrano la camera di sputtering, i cannoni RF, ibersagli Bi 2 Te3 e Mn, il supporto del substrato, i substrati, il sistema di raffreddamento, la pompa a vuoto e le unità di controllo parametrico utilizzate durante la deposizione di film sottili. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Deposizione afilm sottile Bi2Te 3 dopata con Mn-dopata
Pre-deposizione
I substrati di prova sono stati inizialmente posizionati sul supporto rotante per valutare la stabilità della deposizione durante il condizionamento del bersaglio. La porta della camera fu chiusa e fu avviata la pompa verso il basso. All'inizio veniva applicata una pressione leggera intorno alla porta per garantire una corretta tenuta, e la caduta di pressione sul manometro veniva confermata. La pressione della camera veniva monitorata utilizzando il termometro di sistema integrato con il controller di sistema per sputtering. Il pompaggio continuò fino a raggiungere ≤5 × 10−3 Torr. Il sistema era considerato pronto quando la lettura di pressione rimaneva stabile per ~3 minuti, corrispondente a una deriva di pressione di ≤2 × 10−4 Torr durante il periodo di stabilizzazione.

Il sistema di raffreddamento fu attivato e impostato a 288 K, garantendo la circolazione attiva del liquido refrigerante attraverso entrambi i fucili a spruzzo prima dell'accensione al plasma. Il raffreddamento veniva fornito utilizzando acqua DI ricircolata. Il gas argon ad alta purezza (Ar, ≥99,999%) è stato introdotto a 4 sccm e lasciato stabilizzare per ~2–5 minuti, ovvero fino a quando il flusso non è rimasto stabile a ≥3,9 sccm. La rotazione del substrato veniva impostata a 10 giri/min in una singola direzione fissa e mantenuta continuamente durante la pre-sputtering e la deposizione. L'alimentatore RF e il controller di rete abbinata venivano quindi accesi.

Per entrambi i cannoni RF, le impostazioni di rete di abbinamento venivano regolate usando la funzione Min/Max fino a Carico = 50 W e Messa a punto = 50 W, dopodiché la modalità controller passava da Manuale a Automatico. La potenza riflessa veniva minimizzata prima dell'accensione al plasma e ≤5 W di potenza riflessa veniva utilizzata come soglia di accettazione. Per il condizionamento pre-sputter, la potenza RF era impostata a 50 W sul cannone Bi2Te 3 e a 10 W sul cannone Mn prima dell'accensione al plasma. Il plasma stabile era definito come un bagliore costante mantenuto per ~1–2 minuti senza sfarfallio visibile o improvvisi picchi di pressione. Oltre all'ispezione visiva, la stabilità del plasma è stata confermata quando la potenza riflessa è rimasta ≤5 W e le fluttuazioni di pressione operativa sono rimaste entro il ±5% per ~1–2 minuti. Una volta raggiunto il plasma stabile su entrambi i cannoni, i bersagli venivano pre-sputter per 15 minuti per rimuovere la contaminazione superficiale e gli ossidi nativi. Se il plasma non si accendeva, lo sputtering veniva fermato e veniva eseguito un breve reset dell'Ar spegnendo il flusso dell'Ar per 10 secondi e poi ripristinando il flusso prima di ritentare l'accensione. Si tentava l'accensione al plasma fino a tre volte per cannone. Se l'accensione non riusciva dopo tre tentativi, il processo veniva interrotto e il sistema tornava in stato di standby sicuro per l'ispezione del flusso di gas, della circolazione di raffreddamento e delle condizioni di corrispondenza. Dopo il pre-sputtering, i substrati di prova venivano rimossi e quelli puliti venivano caricati per la deposizione.

Deposizione a film sottili
Prima di caricare i substrati per la prova di deposizione, la polvere veniva rimossa dall'interno della camera e dalla regione del contenitore del campione utilizzando un soffiatore in gomma pulita, e la finestra di osservazione rimaneva protetta con un coperchio pulito per la piastra di Petri per l'osservazione del plasma. I bersagli venivano ispezionati per assicurarsi che fossero correttamente seduti, centrati e in buone condizioni. I bersagli erano considerati adatti quando la superficie appariva intatta e uniformemente colorata, senza crepe visibili, fossi profondi, delaminazione, segni arcuati ("punti di bruciatura") o particelle sciolte. Inoltre, ogni bersaglio doveva essere saldamente bloccato e correttamente centrato all'interno dello sputtergun. I substrati puliti sono stati posizionati simmetricamente vicino alla regione esterna del supporto rotante (circa 5–10 mm dal centro del supporto), con il lato più lungo allineato parallelo al bordo del supporto (Figura 2).

La camera veniva quindi pompata a una pressione di base di 5 × 10−5 Torr o inferiore. Per la prima prova di deposizione, l'evacuazione veniva eseguita per almeno 5 ore o fino a quando la pressione di base non si stabilizzava al valore bersaglio. La stabilità della pressione di base è stata definita come una deriva di pressione del ≤5% su ~10 minuti. Dopo aver raggiunto la pressione di base, il sistema di raffreddamento veniva stabilizzato a 288 K, il flusso di Ar era impostato a 4 sccm e stabilizzato (≥3,9 sccm), e la rotazione del substrato veniva mantenuta a 10 giri/min. Le impostazioni di rete di corrispondenza per entrambe le armi furono confermate (Carico = 50 W e Messa a punto = 50 W), e l'auto-matching fu abilitato.

La deposizione fu effettuata con potenza RF Bi2Te3 fissata a 100 W e potenza RF Mn inizialmente impostata a 5 W per la prima condizione di dopazione Mn. La distanza bersaglio-substrato era fissata a 55 mm sia per i fuciliatori Bi2Te3 che per quelli Mn. Per una migliore accensione al plasma, il cannone Bi2Te3 poteva essere attivato a 70 W e poi aumentato di 5 W ogni 10 secondi fino a raggiungere 100 W. Il timer di deposizione è stato avviato solo dopo che la lettura di potenza Bi2Te3 è rimasta a 100 W per ~30 s e la stabilità del plasma è stata confermata. I film sono stati depositati per 30 minuti. I parametri chiave di co-sputtering sono riassunti nella Tabella 1. Gli spessori risultanti erano 0,886 μm (0 W), 0,722 μm (5 W), 1,079 μm (10 W) e 1,195 μm (15 W), come determinato dall'analisi della sezione trasversale (Tabella 2). I passaggi di deposizione venivano ripetuti per potenze RF Mn di 10 e 15 W utilizzando substrati freschi mantenendo invariati la potenzaBi2Te3 , il flusso di Ar, la velocità di rotazione, la pressione di base, la temperatura e il tempo di deposizione.

ParametroBi2Te3 TargetMn Target
Alimentazione RF (W)1000, 5, 10, 15
Gas di lavoroArAr
Portata del gas (SCCM)44
Pressione di base (Torr)5 × 10⁻⁵5 × 10⁻⁵
Distanza bersaglio-substrato (mm)5555
Tempo pre-sputtering (min)1515
Velocità di rotazione del substrato (rpm)1010
Temperatura di deposizione (K)298 ± 1298 ± 1
Tempo di deposizione (min)3030

Tabella 1: Parametri di co-sputtering del magnetron RF utilizzati per la fabbricazione difilm sottili Bi2Te 3 dopati con Mn.

Gestione post-deposizione
Dopo il termine del tempo di deposizione, il sistema poteva completare la sequenza di spegnimento. Lo spegnimento veniva avviato tramite il controller di sistema: l'uscita RF veniva prima spenta, seguita dalla riduzione del flusso Ar a 0 sccm, mentre il sistema di raffreddamento rimaneva attivo fino a quando la camera non veniva ventilata e le pistole a sputter tornavano a una temperatura quasi ambiente. La camera veniva ventilata solo dopo che la pompa turbomolecolare (TMP) non funzionava più, per evitare danni alle apparecchiature. L'indicatore di stato TMP è stato controllato per confermare che la pompa si fosse fermata (velocità = 0) prima della ventilazione. La camera veniva ventilata lentamente usando azoto secco attraverso la valvola di sfiato per consentire una graduale equalizzazione della pressione e minimizzare il disturbo delle particelle.

La camera veniva aperta solo dopo che la pressione tornava approssimativamente a quella atmosferica (≈760 Torr) e la porta della camera poteva essere liberata senza resistenza. Durante la rimozione del campione venivano indossati mascherina e guanti per ridurre la contaminazione e l'esposizione a particelle fini. I campioni venivano trasferiti in una piastra di Petri pulita e conservati in un contenitore sottovuoto. La caratterizzazione veniva tipicamente eseguita entro 24–72 ore dopo la deposizione. Dopo la rimozione del campione, la camera veniva pompata grossolanamente per ~10–15 minuti fino a raggiungere il tipico intervallo di pressione di grosso richiesto prima dell'uso del TMP (circa 10–1 Torr) per ridurre l'esposizione all'aria e all'umidità ambientale prima di spegnere i controlli rimanenti del sistema.

Caratterizzazione e calcoli di routine post-crescita
La struttura cristallina è stata esaminata tramite θ–2θ XRD utilizzando radiazione Cu Kα (λ = 1,5406 Å) per confermare la formazione della fase Bi2Te3, l'orientamento preferito e per selezionare potenziali fasi secondarie confrontandole con i riferimenti standard JCPDS/ICDD24,25. Le scansioni sono state raccolte su 2θ = 5–80° con una dimensione di passo di 0,05° e un tempo di conteggio di 0,5 s per passo in modalità scansione continua, utilizzando un tubo con con 40 kV e 40 mA. Per il confronto semi-quantitativo, i modelli sono stati corretti in base utilizzando una routine di base automatizzata visivamente verificata, seguita da una ricerca automatica dei picchi con una soglia fissa, dopo la quale i picchi identificati sono stati utilizzati per il PDF matching26. I pattern di diffrazione sono stati abbinati abi-2Te3 (PDF 00-015-0863) e a schede di riferimento relative a Mn, inclusi α-Mn (PDF 00-032-0637) e β-Mn (PDF 00-033-0887). Le percentuali di corrispondenza riportate sono state utilizzate solo come indicatori comparativi del contributo cristallino relativo perché l'orientamento preferito per film sottili può influenzare le stime di fase basate sull'intensità.

La dimensione del cristallite è stata stimata dalla riflessione dominante di Bi2Te3 (015) utilizzando il metodo diScherrer 27,28. La posizione di picco (015) (2θ) è stata registrata dal pattern XRD, e la larghezza completa a metà massimo (FWHM, β) è stata ottenuta tramite adattamento gaussiano dei picchi con la base fissata allo sfondo locale su una finestra di raccordo (015) ristretta, dove β è stata registrata in gradi. I fitting sono stati accettati quando i residui sono stati minimizzati senza deviazioni sistematiche. L'angolo di Bragg veniva calcolato come θ = (2θ)/2, e β veniva convertito in radiani utilizzando:

figure-protocol-2

La dimensione del cristallite veniva poi calcolata usando l'equazione di Scherrer:

figure-protocol-3

dove K = 0,89, λ = 1,5406 Å, βrad è il FWHM in radiani, e θ è l'angolo di Bragg del picco (015) 29. I valori D risultanti venivano convertiti da Å a nm dividendo per 10. La microdeformazione (ε) è stata stimata dall'allargamento del picco utilizzando:

figure-protocol-4

dove β è la FWHM in radiani e θ è l'angolo di Bragg30. La densità di dislocazioni (δ), che rappresenta la densità di difetti all'interno del cristallo, è stata calcolata dalla dimensione del cristallito utilizzando:

figure-protocol-5

dove D è la dimensione del cristallite. In questo lavoro, D è stato espresso in nm, e quindi δ è stato riportato in nm−2 31. I calcoli strutturali rappresentativi, inclusi la conversione β, la dimensione del cristallite, la microdeformazione e la densità di dislocazione, sono riassunti nella Tabella Supplementare 1.

La microstruttura superficiale è stata valutata dal FESEM operato a 3,0 kV utilizzando condizioni di imaging coerenti (ingrandimento di 100,0 k×, campo visivo = 2,79 μm, barra di scala = 100 nm) su tutte le condizioni di Mn per il confrontodiretto 32. I campioni venivano montati su tronchi di alluminio usando nastro di carbonio conduttivo. Non è stato applicato alcun rivestimento conduttivo; la carica veniva minimizzata utilizzando una bassa tensione di accelerazione (3,0 kV) e condizioni di imaging stabili. La composizione del film è stata valutata utilizzando EDX acquisito con il rivelatore integrato nel microscopioelettronico 33. Gli spettri puntiformi EDX furono acquisiti a 15,0 kV con una distanza di lavoro di ~8,0–8,2 mm in modalità analisi puntuale. L'acquisizione è stata effettuata utilizzando le impostazioni predefinite dello strumento e l'analisi quantitativa con sottrazione di background è stata utilizzata per riportare i valori di peso e in percentuale di peso e di percentuale di valore.

Il trasporto TE in piano veniva misurato utilizzando un sistema di misurazione Seebeck/resistività. Campioni di film sottili (~2,0 cm × 1,5 cm) venivano montati utilizzando un adattatore a quattro contatti in platino (Figura 3), e il coefficiente di Seebeck (S) veniva misurato rispetto a uno standard Pt sotto un gradiente di temperatura applicato di circa 25 K34. Le misurazioni venivano effettuate a passo da 323 a 523 K sotto un'atmosfera di gas He (~1 atm). La temperatura veniva aumentata tra i punti di regolazione a una velocità media di ~5–6 K·min⁻1, e a ogni punto di regolazione il campione veniva lasciato in equilibrio fino a quando le letture S e ρ non si stabilizzavano (tipicamente ~2–3 minuti). Sono state poi registrate tre letture consecutive per ogni punto di temperatura a intervalli di 1,5 minuti. Il valore PF è stato calcolato dalla S (V/K) misurata e dalla resistività elettrica, ρ (Ω·m), utilizzando la seguente equazione35:

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Figura 3. Configurazione di montaggio a film sottile per misurazioni termoelettriche in piano (TE) utilizzando un adattatore a quattro contatti in platino. Fotografie rappresentative che mostrano la disposizione di montaggio di film sottili Bi2Te3 dopati con Mn durante le misurazioni di coefficienti di Seebeck e resistività elettrica, inclusi l'adattatore in platino, le sonde termocoppie e i pad di contatto elettrici. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Risultati

I risultati rappresentativi sono presentati per la serie di potenze Mn (0, 5, 10, 15 W), utilizzando la pellicola non dopata (0 W) come condizione di controllo per i confronti strutturali e di trasporto.

Struttura cristallina (XRD)
I pattern XRD confermano che tutti i campioni hanno mantenuto la fase romboedrica Bi2Te3 (JCPDS No. 15-0863) lungo tutta la serie di potenza Mn, come mostrato nella Figu...

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Discussione

Questo studio ha dimostrato un flusso di lavoro di co-sputtering RF per adattare il comportamento TE dei film sottili Bi2Te3 controllando l'ingresso RF Mn mantenendo una potenza target costante di Bi2Te3. La XRD ha confermato la presenza della fase romboedrica Bi2Te3 (JCPDS n. 15-0863) con un'orientazione preferita (015) su tutti i campioni. Lo spostamento sistematico della riflessione (015) verso valori più alti di 2θ è c...

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Dichiarazioni

Gli autori dichiarano di non esserci interessi finanziari concorrenti o altri conflitti di interesse.

Ringraziamenti

Gli autori sono grati per il supporto fornito dall'Universiti Kebangsaan Malaysia, nell'ambito della sovvenzione GGPM-2022-069. Gli autori ringraziano inoltre il Solar Energy Research Institute (SERI), Universiti Kebangsaan Malaysia (UKM), per il supporto tecnico e l'accesso alle strutture di laboratorio durante tutto questo studio. Gli autori riconoscono il Centre for Research and Instrumentation Management (CRIM) per aver fornito le strutture XRD e FESEM–EDX. Inoltre, gli autori riconoscono sinceramente l'Università Sains Islam Malaysia (USIM) per l'accesso al sistema di misurazione di Seebeck/resistività utilizzato per le misurazioni dei coefficienti di Seebeck e della resistività elettrica. Infine, gli autori esprimono il loro apprezzamento a tutti i colleghi e ai membri dello staff che hanno contribuito al successo di questo progetto.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Acetone (≥ 99.5%)Merck100012Solvente per la pulizia del substrato
Carta stagnolaPospaperroll86871915Rivestimento della camera e rivestimento del supporto
Gas Argon (Ar)Gaslink Industrial Gas Sdn. Bhd.N/A (fornito dal distributore)Spruzzava gas funzionante; 4 sccm flow; Classe 5.0 (99.999%)
Bersaglio di sputtering a tellururo di bismuto, diametro 50,8 mm, spessore 4,25 mm, 99,999%Changsha Xinkang Advanced Materials Co., Ltd.xk-Bi2Te3Bi2Te3 bersaglio; potenza RF fissa = 100 W
Acqua deionizzataInternoN/ARisciacquo del substrato e pulizia a ultrasuoni
Rivelatore di spettroscopia a raggi X a dispersione energeticaIntegrato con il sistema FESEMN/AAnalisi compositiva a film sottili
Microscopio elettronico a scansione a emissione di campoCarl ZeissSUPRA 55VPImaging della microstruttura superficiale
Substrati di vetro, vetro soda-calce, spessore 1,1 mmMevidB105-2002Substrato per la deposizione di film sottili
Piastra riscaldanteIKAC-MAG HS 7Essiccazione del substrato a 393 K
Alcol isopropilico (≥ 99.8%)Merck109634Solvente per la pulizia del substrato
Detersivo da laboratorioMerck107553Pulizia iniziale del substrato
Unità di circolazione del liquido refrigeranteFisher Scientific250LCUCircolazione di raffreddamento per pistole a spruzzo
Metanolo (≥ 99.9%)Merck106009Solvente per la pulizia del substrato
Bersaglio per sputtering di manganese, diametro 50,8 mm, spessore 5,08 mm, 99,999%Hunan Boyu Technology Co., Ltd.N/Aobiettivo di mn; La potenza RF variava da 0 a 15 W
MultimetroRS PROEN61010-1 CATIIIVerifica dell'isolamento elettrico
Gas azoto (N2)Gaslink Industrial Gas Sdn. Bhd.N/A (fornito dal distributore)Asciugatura del substrato dopo la pulizia; Classe 4.0 (99,99%)
Coperchio per piastre di PetriMerck41121812Protezione della finestra di osservazione della camera; diametro e tempi approssimative di 94 mm; Altezza 16 mm
Sistema di sputtering magnetron RFCostruiti su misuraN/ACo-sputtering di film sottili Bi2Te3 e Mn
Sistema di misurazione Seebeck/resistività con adattatore al platinoLinseisLSR-3 (LSR L31)Coefficienti di Seebeck e misurazioni di resistività elettrica
PinzetteFisher Scientific10-316BGestione dei substrati puliti
Bagno a ultrasuoniElmaElmaSonic S30HPulizia con solvente per metanolo, acetone, alcol isopropilico e acqua DI
UV– Detergente per ozonoTecnologie NovascanPSDP-UV4Trattamento della superficie del substrato
Contenitore di stoccaggio a vuotoAS ONE CorporationVMConservazione del campione dopo la deposizione
Profilometro a stiloBrukerDektakXTMisurazione dello spessore del film sottile
Diffrattometro a raggi XBrukerAVANZAMENTO D8θ – 2θ Scansioni XRD usando Cu K e alfa; Radiazioni
DIFFRAC. EVABrukerDIFFRAC. EVA versione 8Adattamento dei picchi, analisi di diffrazione e grafico grafico
OrigineOriginLabOriginPro (64 bit)Adattamento dei picchi e grafico grafico

Riferimenti

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