Articolo metodologico

Misurazione della conducibilità protonica nelle membrane a matrice mista basate su MOF tramite spettroscopia elettrochimica di impedenza

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DOI:

10.3791/71248

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16 giugno 2026

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1Institut des Matériaux Poreux de Paris, ESPCI Paris, École Normale Supérieure, CNRS, PSL University

In questo articolo

Sommario

Questo protocollo descrive una metodologia riproducibile per la fabbricazione di membrane a matrice mista metallo-organico sostenibili e misurazione accurata della loro conducibilità protonica in piano a temperatura e umidità variabili tramite spettroscopia di impedenza elettrochimica, utile per celle a combustibile a membrana a scambio protonico (PEMFC).

Abstract

Questo protocollo descrive un metodo riproducibile per misurare la conducibilità protonica in piano delle membrane a matrice mista (MMM) metallo-organico (MOF)/polimeri tramite spettroscopia elettrochimica di impedenza (EIS) in condizioni controllate di temperatura e umidità. Le MMM sono state realizzate tramite metodo di colata a soluzione utilizzando il polimero non fluorurato e processabile in acqua, poli (alcol vinilico) (PVA) e il MOF conduttore di protoni MIP-207-SO3H. La sintesi di MIP-207-SO3H è dettagliata, seguita dalla fabbricazione della membrana, dall'assemblaggio delle celle di misurazione della conducibilità in piano e dall'acquisizione della resistenza della membrana tramite EIS. Questo consente l'acquisizione e la determinazione accurate della resistenza della membrana, della determinazione della conducibilità dei protoni e dell'energia di attivazione. I risultati rappresentativi dimostrano che le membrane contenentiMIP-207-SO 3con H mostrano una conduttività protonica aumentata nelle condizioni di prova rispetto alla membrana senza incorporazione MOF.

Introduzione

Il mondo sta passando dalla generazione basata su combustibili fossili, finita e dannosa per l'ambiente, verso fonti di energia a basse emissioni di carbonio erinnovabili 1,2. All'interno di questa transizione, è stato proposto il passaggio da un'economia basata sugli idrocarburi a un'economia dell'idrogeno per soddisfare la domanda di energia sostenibile nei settori dei trasporti, domestico e commerciale, con celle a combustibile che offrono una via efficiente per convertire l'idrogeno in elettricità 1,2,3. Tra le varie tecnologie a celle a combustibile, le celle a membrana a scambio protonico (PEMFC) sono particolarmente attraenti per la loro elevata densità di potenza e la capacità di avvio e arresto rapido, che le rendono particolarmente interessanti sia per applicazioni di energia distribuita che di mobilità, con solo l'acqua come sottoprodotto 1,2,3,4,5 . In questo lavoro, presentiamo un metodo riproducibile per fabbricare membrane a matrice mista MOF/polimero sostenibili e per misurare con precisione la loro conducibilità protonica nel piano sotto temperatura e umidità controllate.

Il cuore di un PEMFC è la membrana elettrolitica polimerica (PEM), che garantisce il trasporto dei protoni dall'anodo al catodo6. Il trasporto protonico avviene tramite un meccanismo veicolare, dove specie di protoni idratate diffondono con acqua o gruppi d'acqua, oppure tramite un meccanismo di salto (Grotthuss), in cui i protoni saltano lungo una rete di legami aidrogeno 6,7. Nafion, un ionomero di acido perfluorosolfonico (PFSA) caratterizzato da una spina dorsale perfluorata e catene laterali di perfluoro etere pendenti terminate con gruppi di acido solfonico (–SO 3H), rimane il PEM8 commerciale di riferimento. Nonostante la sua eccellente conducibilità protonica (10-2-10-1 S·cm-1) a 70–80 °C e l'umidità relativa (HR) di 95–100%, Nafion mostra un calo marcato di conducibilità quando temperatura e umidità si discostano da queste condizioni, limitando le prestazioni a bassa umidità e/o alta temperatura operativa 8,9. Inoltre, altre limitazioni come il sovrappeso dei gas, l'elevato costo di fabbricazione e le preoccupazioni ambientali/tossiche legate alle sostanze polifluoroalchiliche (PFAS) durante la fabbricazione e l'uso delle membrane hanno motivato lo sviluppo di PEM alternativi e più sostenibili che garantiscono un trasporto protonico robusto insieme a una migliore compatibilità ambientale e costiridotti 7,9.

Tra i materiali alternativi per questa applicazione, i Metal-Organic Framework (MOF) appaiono candidati promettenti. Si tratta di solidi cristallini porosi, composti da nodi metallici (ioni/cluster/catene...) e collegatori organici (carbossilati, azolati, fosfonati...), che offrono un'eccezionale versatilità chimica e strutturale che consente di colpire proprietà specifiche. La conducibilità protonica nei MOF è stata esplorata negli ultimi due decenni10, 11, 12, e diversi approcci possono essere utilizzati per migliorare la conducibilità dei protoni, inclusa la funzionalizzazione di linker o cluster inorganico, l'incorporazione/impregnazione di dopanti acidi e il controllo dei difetti. Queste strategie hanno portato allo sviluppo di MOF con conducibilità protonica aumentata, in alcuni casi paragonabili o superiori a Nafion 13,14,15,16,17. Ponomareva et al.17 hanno impregnato il mesoporoso MIL-101(Cr) (MIL si riferisce a Matériaux de l'Institut Lavoisier) con acidi forti non volatili (acquosi H2SO4 oH 3PO4), poi hanno rimosso il liquido in eccesso e hanno asciugato per formare H2SO 4@MIL-101 e H3PO4@MIL-101, confinando efficacemente l'acido concentrato all'interno delle gabbie come ulteriori fonti di protoni. La fase confinata acido/acqua forniva un trasporto protonico simile a quello di Grotthuss, stabilizzato da confinamento capillare, permettendo una conduzione ad alta temperatura sotto umidità molto bassa (fino a 1 × 10-2 S·cm-1 a 150 °C, 1,1% di umidità relativa). Taylor et al.15 sintonizzarono UiO-66 (UiO si riferisce all'Università di Oslo) in un conduttore protonico migliore tramite il controllo dei difetti. Controllavano i difetti di ligando mancanti/non ponte durante la sintesi regolando i rapporti metallo/collegatore e un modulatore monocarbossilico, che genera siti di Lewis-acido Zirconio (Zr) e aumenta il volume dei pori e l'idrofilicità. Questi siti di difetto aumentano la concentrazione di portatori di protoni e, cosa fondamentale, la rete di pori ingrandita aumenta il trasporto dei protoni all'interno della rete di legami idrogeno idratati, fornendo un aumento della conducibilità di quasi 3 ordini di grandezza fino a 6,93 × 10-3 S·cm-1 a 65 °C e 95% di umidità relativa.

Recentemente, il nostro gruppo ha sviluppato con successo diversi MOF conduttori di protoni in condizioni verdi (utilizzando acqua e solventi o reagenti non tossici), mostrando un'elevata conducibilità sfusa, come MIP-202(Zr), MIP-177-SO4H e MIP-207-SO3H(Ti) (MIP si riferisce ai Materiali dell'Istituto dei Materiali Porosi di Parigi)14,18,19. MIP-202(Zr) è un amminoacido microporoso (acido aspartico) a base di Zr-MOF, che integra coppie NH₃⁺/Cl⁻, conferendo a questo MOF un carattere zwitteriionico. I gruppi Brønsted-acidi –NH 3+, combinati con i siti μ₃-OH dello Zr-oxocluster e la rete idrica nei pori, permettono un'elevata conducibilità protonica di 1,1 × 10⁻2 S·cm-1 a 90°C e 95% di umidità relativa relativa al 95%. Un'altra MOF particolarmente interessante è MIP-207-SO3H, grazie alla sua struttura ultra-microporosa stratificata 2D, dove i linker 1,3,5-benzenautossilico (BTC) sono parzialmente sostituiti dall'acido 5-SO3H-isofalico (SO3H-IPA), introducendo siti di Brønsted-acido -SO3H rivolti verso i pori mantenendo la stessa topologia del framework del MIP-207(Ti) non sostituito. I gruppi H -SO 3, insieme ai restanti gruppiH -CO-2, agiscono come donatori di protoni e, con acqua adsorbida, formano una rete continua di legami H che consente un trasporto di tipo Grotthuss, portando a una conducibilità protonica di 2,6 x 10-2 S·cm-1 a 90 °C e 95% di umidità relativa per un grado di sostituzione parziale del 28% 14.

Sebbene molti MOF mostrino un'eccellente conduzione intrinseca dei protoni, sono tipicamente ottenuti come polveri microcristalline fragili, quindi un MOF PEM di massa si comporterebbe come uno strato di particelle compatte piuttosto che come un film denso e continuo come Nafion. Sotto la pressione di serraggio di un assemblaggio a membrana di elettrodi (MEA) e ripetuta idratazione/disidratazione, i confini particella–particella possono aprirsi in microvuoti o crepe, creando vie non selettive che aumentano il passaggio di gas reagenti invece di forzare il trasporto attraverso la rete conduttrice di protoniprevista 20. Per questo motivo, le nanoparticelle dei MOF sono solitamente modellate o incorporate in una matricepolimerica 21. Sebbene esistano numerosi esempi con Nafion o altri polimeri comuni come SPEEK, biopolimeri come Chitosano, Alginato, Nanocellulosa o Lignina sono attualmente oggetto di studi approfonditi come attraenti matrici PEM, poiché sono naturalmente abbondanti, processabili in acqua, non fluorurati e possono essere trasformati in film indipendenti 22,23,24. Analogamente, polimeri sintetici biocompatibili come il Poly (alcol vinilico) (PVA) sono ampiamente studiati come componenti sostenibili della matrice di membrana o della miscela che forniscono integrità meccanica, buona idratazione, mentre i MOF forniscono siti donatori/trasporto protoni e aiutano a sopprimere il passaggio di gas creando vie di diffusione piùtortuose 25. Oltre al loro possibile contributo alla percolazione protonica all'interno del composito, questi polimeri offrono anche la possibilità di modulare le proprietà meccaniche del composito, oltre a mitigare/controllare le proprietà di crossover delle membrane composite.

Considerando la rilevanza della conducibilità protonica come parametro di prestazione definitorio per il PEM, in questo lavoro presentiamo un flusso di lavoro riproducibile passo dopo passo per la fabbricazione di membrane e per quantificare la conducibilità protonica in piano delle membrane composite polimeri, PVA eMIP-207-SO 3Hutilizzando spettroscopia elettrochimica di impedenza (EIS) in un contesto controllato da temperatura e umidità. A differenza di molte celle di conducibilità a piano passante, dove la membrana deve essere compressa tra gli elettrodi, la resistenza misurata può essere fortemente influenzata dalla resistenza di contatto elettrodo-membrana e, quando si usano elettrodi a rete, le impronte della rete modificano localmente l'area di contatto effettiva e lo spessore della membrana, il che può influenzare le misurazioni di conducibilità26. La configurazione a due elettrodi nel piano minimizza i contributi interfacciali e migliora la riproducibilitàdella misura 26. Questo metodo offre una migliore riproducibilità, una riduzione degli effetti interfacciali elettrodo–membrana e un confronto più affidabile tra membrane con composizioni diverse. Il nostro protocollo dettaglia brevemente la sintesi di MIP-207-SO3H, la preparazione delle membrane PVA/MIP-207-SO3H, seguita da una presentazione dei passaggi rilevanti coinvolti nelle misurazioni della conducibilità protonica, inclusa la montatura nella cella di misura, l'acquisizione degli spettri di impedenza per punti di regolazione HR/temperatura definiti e infine il calcolo della conducibilità protonica. Questo protocollo è pensato per consentire ai ricercatori che progettano membrane conduttrici di protoni di effettuare misurazioni di conducibilità protonica in piano per diverse formulazioni di membrana in condizioni ben definite di umidità e temperatura.

Protocollo

Dichiarazione etica

Questo studio non ha coinvolto soggetti umani, animali o materiali biologici regolamentati. Tutti gli esperimenti utilizzavano tecniche standard di sintesi chimica e caratterizzazione dei materiali.

1. Sintesi di MIP-207-SO3H

Nota: La sintesi di MIP-207-SO3H segue i protocolli precedentemente riportati da Wang et al.27 e Nandi etal 14. Un'illustrazione schematica del processo di sintesi è mostrata nella Figura 1.

  1. Inserire una barra magnetica di mescolamento in una fiaschetta a fondo arrotondato da 50 mL e aggiungere al fiaschetta acido 1,3,5-benzenetricarbossilico (588 mg, 2,40 mmol) e 5-LiSO 3-isoftalico (5-LiSO3-IPA, 303 mg, 1,21 mmol).
    ATTENZIONE: In una cappa a fumo, aggiungi 10 mL di anidride acetica alla fiaschetta e mescola a 25 °C per 5 minuti fino a rendere omogeneo. Poi aggiungere 10 mL di acido acetico glaciale, seguito da un'aggiunta a goccia di isoprossido di titanio (IV) (Ti(iPrO)4, 800 μL, 2,70 mmol) durante la mescolatura. L'anidride/acido acetico e l'alkossido di Ti sono corrosivi, irritanti, sensibili all'umidità e infiammabili; Stai lontano dalle fonti di accensione.
  2. Installare la fiaschetta con un condensatore di reflusso, riscaldare la miscela di reazione al reflusso e assicurarsi che il reflusso sia mantenuto per 24 ore sotto mescolamento continuo.
  3. Dopo il completamento della reazione, lasciare raffreddare la miscela alla temperatura ambiente, quindi isolare il prodotto solido risultante tramite centrifugazione. Centrifugare la miscela a una velocità appropriata a seconda della dimensione delle particelle, in generale circa ~27.000 x g.
  4. Lavare il solido raccolto tre volte con acetone bollente per rimuovere tutto il collegamento residuo non reatto, poi asciugare su un banco d'aria come necessario per la successiva caratterizzazione o fabbricazione della membrana.
  5. Raccogli un modello PXRD della polvere MOF essiccata. Validare la struttura e la purezza del MOF sovrapponendo il PXRD raccolto al patternMIP-207-SO 3H riportato/simulato. Possono essere eseguite anche spettroscopie infrarossi a trasformata di Fourier (FTIR) e analisi termogravimetrica (TGA) per verificare la qualità del MOF (free linker, difetti, ecc.).

Figura 1
Figura 1: Illustrazione schematica della procedura di sintesi MIP-207-SO3H. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

2. Preparazione delle membrane a matrice mista

  1. Disperdere la polvere di PVA (10% a mano/r) in acqua deionizzata e riscaldare continuamente (90 °C) fino a ottenere una soluzione chiara e omogenea.
  2. Per preparare la membrana a matrice mista, disperdere la quantità richiesta di MIP-207-SO3H in acqua deionizzata.
  3. Sonicare la soluzione utilizzando una sonda ultrasonica (ampiezza del 10% per 5 minuti) per ottenere una sospensione MOF uniforme. Regola la durata della sonicazione a seconda della natura del MOF.
    Nota: Ulteriori conferme della qualità della dispersione possono essere indagate tramite analisi delle dimensioni delle particelle tramite scattering dinamico della luce (DLS) o tramite osservazioni morfologiche tramite microscopia elettronica a scansione (SEM).
  4. Aggiungere la soluzione di PVA disciolta a goccia alla sospensioneMIP-207-SO 3H pre-dispersa per 1 ora sotto una mescolatura continua e mescolare finché la dispersione non appare visivamente uniforme (nessun aggregato visibile o separazione di fase). Regolare la quantità di soluzione PVA per ottenere una concentrazione finale del 7% a peso e peso.
  5. Fondere le soluzioni PVA–MIP-207-SO 3H su lastre di vetro pulite utilizzando un applicatore di film per formare film umidi di spessore definito (ad esempio, 1 mm). Lo spessore della membrana può essere selezionato in base alla concentrazione e alla viscosità della soluzione polimerica, tipicamente variando da circa 10 μM a oltre 200 μM nella pellicola secca.
  6. Asciugare i film molati in condizioni ambienti sotto un cappuccio fino a completare l'evaporazione del solvente, poi rimuovere le membrane dalle lastre di vetro per ottenere membrane flessibili, dense e trasparenti di PVA e PVA/MIP-207-SO 3H. Un'illustrazione schematica della fabbricazione di una Membrana a Matrice Mista (MMM) è presentata nella Figura 2.
  7. Preparare una membrana di controllo solo PVA senza MIP-207-SO3H utilizzando la stessa procedura di fabbricazione per determinare il contributo della matrice polimerica incontaminata alla conducibilità protonica.

Figura 2
Figura 2: Illustrazione schematica della fabbricazione delle membrane PVA e PVA/MIP-207-SO3H tramite il metodo della fusione a soluzione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

3. Misurazione della conducibilità protonica

  1. Taglia i campioni di membrana fabbricati in base alla geometria della cella di misurazione in piano (ad esempio, 2 cm x 2 cm).
  2. Misurare le dimensioni e lo spessore del campione in diverse posizioni usando un micrometro, poi calcolare e registrare lo spessore medio (t) ( vedi Figura 3, passo 2).
    Nota: Si raccomanda di effettuare almeno tre misurazioni precise dello spessore vicino al centro della membrana.
  3. Assemblare la cella di conduttività posizionando la membrana tra due elettrodi con un'area di contatto geometrica nota, A, poi inserire l'assemblaggio tra due celle in Teflon e serrare delicatamente con viti e dadi esagonali per garantire un buon contatto interfacciale. Un processo a passo per assemblare la cella di conduttività a membrana è presentato nella Figura 3.
  4. Posizionare le celle di Teflon assemblate all'interno di una camera di umidità climatica, che è direttamente collegata a un potenziostato e impostata alle condizioni di temperatura e umidità relativa desiderate.
  5. Programmare direttamente i punti di regolazione di temperatura e umidità relativa (spesso variabili da 30 °C a 90 °C a seconda del sistema e aumentando l'umidità relativa dal 60% al 95%) in una camera di umidità programmabile. Cambierà automaticamente nel tempo senza interventi manuali.
  6. Collega la cella di conducibilità in piano al potenziostato dotato di un analizzatore di risposta in frequenza e posiziona l'installazione alla temperatura e umidità relativa selezionata.
    Attenzione: lascia che la membrana si equilibri per 1 ora prima della misurazione.
  7. Specificare una gamma di frequenze utilizzando il software EIS, da 1 MHz a 1 Hz con almeno due misurazioni per frequenza, impostare l'ampiezza di perturbazione AC a 20 mV, poi avviare la misurazione e registrare lo spettro di impedenza per l'analisi successiva.
  8. Conserva lo spettro di impedenza per un'analisi successiva dopo il completamento della misura. Un'illustrazione schematica della configurazione di misurazione della conducibilità protonica in piano è fornita nella Figura 4 per facilitare la visualizzazione della configurazione sperimentale.
  9. Dopodidisci la camera di umidità e lascia raffreddare per 1 ora finché la temperatura non scende sotto i 30 °C. Estrai le celle di misura dalla camera di umidità, smonta e verifica che la membrana rimanga meccanicamente intatta senza usura visibile nelle condizioni utilizzate per la misurazione della conducibilità protonica.
  10. Asciuga la membrana e conservala in un sacchetto di plastica dedicato per ulteriori analisi (ad esempio, PXRD, test meccanici, ecc.) per verificare le proprietà strutturali e meccaniche dopo le misurazioni della conducibilità.
  11. Per analizzare i risultati dell'EIS, la resistenza della membrana viene determinata dai grafici di Nyquist (−Im(Z) contro Re(Z)).
    La resistenza può essere letta come l'intersezione tra il semicircolare ad alte frequenze e l'asse reale. La resistenza può essere letta anche dal grafico di Bode (log(|Z|) rispetto alla frequenza). Corrisponde all'ordinata nella rottura del pendio.
  12. Calcola la conducibilità dei protoni, σ(S/cm), dalla resistenza della membrana misurata usando Eq-1. Usare L (in cm) come distanza tra gli elettrodi (definita dall'installazione), R (Ω) come resistenza della membrana globale ottenuta dalla spettroscopia di impedenza, e A (cm2) come area della sezione trasversale della membrana che trasporta corrente in piano (A è definito come il prodotto tra la larghezza della membrana, w, e il suo spessore T).
    NOTA: Conducibilità protonica, σ (S·cm-1), rispetto ai grafici di temperatura possono quindi essere generati utilizzando qualsiasi strumento di analisi dati disponibile.
    Equazione 1
  13. Costruisci un grafico di Arrhenius tracciando In(σ) contro 1/T (o 1000/T, con T in Kelvin) per estrarre l'energia di attivazione, Ea, dall'adattamento lineare (Eq-2) e decidere se il trasporto protonico avviene tramite veicolo (Ea > 0,5 eV) o tramite il salto (Ea < 0,4 eV).
  14. Usare σ (S.cm-1) come conducibilità misurata del protone, A come fattore pre-esponenziale, Ea come energia di attivazione (eV), kB come costante di Boltzmann = 8,62 × 10-5 eV K-1 e T come temperatura.
    Equazione 2

Figura 3
Figura 3: Cella a due elettrodi per celle di misurazione della conducibilità protonica in piano, mostrando la configurazione interna (passo 1), la posizione della membrana (passo 2) e la configurazione assemblata (passo 3). La scala mostrata indica le dimensioni fisiche del pezzo di membrana utilizzato nelle celle di misura. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 4
Figura 4: Schema della misurazione della conducibilità protonica in piano in condizioni di temperatura e umidità controllate, mostrando l'assemblaggio della membrana, la configurazione degli elettrodi e la connessione alla postazione elettrochimica. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Risultati

La Figura 5 A e B rappresentano l'illustrazione strutturale e i diffrattogrammi PXRD (CuKα) per il pattern simulato sintetizzato MIP-207-(SO 3H-IPA)x(BTC)1−x (x=0,28) e MIP-207, calcolato dal file informativo cristallografico (CIF) riportato nello studio originale di Wang etal. 27. La corrispondenza stretta nelle posizioni di queste riflessioni caratteristiche di Bragg, in particolare i picchi dominanti a basso angolo a 2θ ≈ 5,0° e 2θ ≈ 12-13°, confermano che la derivata solfonata rimane isostrutturale con MIP-207. Inoltre, questi picchiMIP-207-SO 3H caratteristica possono essere osservati nella membrana composita fabbricata, il che indica l'incorporazione riuscita del MOF conduttore di protoni nella matrice del PVA. La struttura MOF non dovrebbe essere influenzata durante la fabbricazione della membrana e membrane difettose (con vuoti intrinseci o forte agglomerazione di particelle MOF) possono anch'esse mostrare pattern PXRD di alta qualità. Pertanto, è necessaria un'ulteriore analisi delle membrane tramite microscopia elettronica a scansione (SEM). Inoltre, prima di misurare l'EIS è necessario verificare anche l'integrità della membrana dopo l'esposizione a un'elevata umidità relativa.

Figura 5
Figura 5: (A) Struttura cristallina di MIP-207(Ti): (in alto a sinistra) unità inorganica del cluster Ti–oxo; (a sinistra in basso) Acido benzene tricarbossilico (BTC) o linker dell'acido isoftalico a 5 sostituti (IPA a 5 sostituiti), l'atomo rosa rappresenta i gruppi funzionali –COOH e–SO 3H, Ti è mostrato in blu, C in grigio, gruppi acetato in verde e O in rosso); (a destra) struttura 3D estesa con canali periodici nei pori, (B) struttura chimica del PVA, e (C) pattern sperimentale PXRD (CuKα) di MIP-207-SO3H, pattern simulato MIP-207, membrane PVA e PVA/MIP-207-SO3H. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Il grafico di Nyquist e la conducibilità protonica delle membrane PVA (senza MOF) e PVA/MIP-207-SO3H valutate da EIS oltre 30-60 °C al 95% di umidità relativa sono presentati nelle Figure 6 A e B. I grafici di Nyquist per la membrana3H PVA/MIP-207-SO mostrano una riduzione del semicerchio con l'aumento della temperatura (vedi Figura 6 A), indicando una diminuzione della resistenza di massa. La Figura 6 B mostra un aumento monotono della conduttività dei protoni con la temperatura per entrambe le membrane. Questa tendenza indica un comportamento di trasporto dei protoni attivati termicamente coerente con le prestazioni a membrana attese. Un risultato positivo è caratterizzato da un semicerchio completo nel grafico di Nyquist con un'intercetta ad alta frequenza chiara che rappresenta la resistenza della membrana di massa. Deviazioni come archi di forma irregolare o grafici altamente asimmetrici possono suggerire problemi sperimentali come scarso contatto membrana-elettrodo, insufficiente idratazione della membrana, assemblaggio improprio membrana-elettrodo o collegamenti difettosi tra potenziostato. La membrana composita, PVA/MIP-207-SO3H, ha una conducibilità protonica di 7,4 x 10-4 S·cm-1 rispetto al PVA puro con una conducibilità di 3,1 x 10-4 S·cm-1, che è superiore del 140% a 60 °C e umidità relativa al 95%. La durata a lungo termine in operazioni continue non è stata valutata in questo studio e rimane un aspetto importante per future indagini.

Figura 6
Figura 6: (A) Plota Nyquist (Impedenza immaginaria (-Z") rispetto all'impedenza reale (Z') della membrana PVA/MIP-207-SO3H misurata al 95% di umidità relativa (30-60 °C), e (B) la conducibilità protonica (S/cm) in funzione della temperatura per le membrane PVA nude e PVA/MIP-207-SO3H. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

I grafici di Arrhenius di In(σ) contro 1000/T (95 % di umidità, 30-60 °C) mostrano adattamenti lineari sia per le membrane PVA pristine che per PVA/MIP-207-SO 3H (vedi Figura 7). Il grafico di Arrhenius qui è espresso come ln(σ) contro 1000/T, che è matematicamente equivalente a tracciare ln(σ) rispetto a 1/T, ma fornisce una scala sull'asse x più comoda per la visualizzazione dei dati e l'estrazione dell'energia di attivazione. Il composito presenta un'energia di attivazione di Ea = 0,65 eV, mentre il PVA nudo ha un Ea = 0,46 eV. Nel complesso, questi valori indicano che il trasporto protonico avviene tramite un meccanismo prevalentemente veicolare per il trasporto protonico della membrana composita, mentre sia i meccanismi veicolari che quelli di salto avvengono nella membrana PVA incontaminata. Questi risultati confermano che il protocollo consente un'estrazione affidabile dell'energia di attivazione e l'identificazione dei meccanismi di trasporto dei protoni. Gli esiti sperimentali inefficaci sono caratterizzati da grafici di Arrhenius non lineari con valori di scatter significativo e coefficienti di determinazione scarsi (R2), suggerendo che modelli alternativi come l'equazione di Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) possano essere più appropriati per descrivere comportamenti di conducibilità dipendenti dalla temperatura. Inoltre, energie di attivazione anormalmente elevate (Ea > 1,0 eV) o valori di conducibilità inferiori a 10-6 S/cm indicano una scarsa dispersione del MOF, un'idratazione insufficiente o vie conduttrici di protoni discontinue.

Figura 7
Figura 7: Grafici di Arrhenius: In(σ) contro 1000/T per membrane nude PVA e PVA/MIP-207-SO3H misurate al 95% di umidità relativa (30-60 °C); I simboli sono dati sperimentali e le linee tratteggiate sono adattamenti lineari usati per estrarre l'energia di attivazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Discussione

Quando si preparano compositi MOF/polimeri, uno dei passaggi più importanti del protocollo è garantire la cristallinità e la purezza di fase del MOF prima della fabbricazione della membrana, poiché l'integrità strutturale del MOF influisce fortemente sull'assorbimento dell'acqua e, in ultima analisi, sulla conduttività dei protoni. Inoltre, la dimensione delle particelle e la polidispersibilità della MOF influenzano significativamente sia le proprietà finali della membrana sia la stabilità colloidale della sospensione. Inoltre, la compatibilità interfacciale tra il MOF e il polimero scelto gioca un ruolo fondamentale nel determinare la qualità complessiva della membrana. Pertanto, è altamente raccomandata la comparazione del pattern sperimentale PXRD con il pattern MOF riportato/simulato (in seguito MIP-207-SO3H), così come tecniche di caratterizzazione complementari, che non sono descritte qui in questo articolo di processo (ad esempio, Spettroscopia a infrarossi (IR), Analisi termogravimetrica (TGA), porosimetria dell'azoto (N2) e SEM). Se mancano le riflessioni di Bragg caratteristiche del MOF o se appaiono picchi extra dopo la sintesi, la sintesi dovrebbe essere ripetuta prima di procedere con la miscela polimerica. La stessa conferma deve essere fatta nuovamente dopo la fabbricazione della membrana composita. Un secondo passo chiave è ottenere una sospensione stabile e priva di aggregati di MOF prima di mescolarla con il polimero, poiché l'aggregazione MOF può creare percorsi non uniformi che possono compromettere la capacità conduttiva di protonidei MOF/membrana 21. Le nanoparticelle con dimensioni controllate (< 200 nm) migliorano l'uniformità della membrana. Infine, è essenziale garantire la stabilità colloidale della sospensione prima di combinare le soluzioni MOF e polimeriche, poiché influenza direttamente la qualitàdell'MMM 28. Questo protocollo può essere adattato selezionando polimeri alternativi o MOF con chimica compatibile, oppure modificando condizioni di preparazione come solventi, tipi di agenti di reticolazione o altre condizioni di fabbricazione delle membrane come spessore, temperatura e polimero/MOF loading.to adatti a diversi sistemi di membrana.

I parametri di colata sono anche centrali per il successo del metodo, poiché l'uniformità della membrana influisce direttamente sul calcolo della conducibilità attraverso lo spessore. Per la fabbricazione a membrana tramite colata a soluzione, l'uniformità dello spessore finale a secco è essenzialmente regolata dallo spazio dell'applicatore del film; pertanto, controllare esplicitamente e, quando necessario, regolare la fessura di colata è essenziale per ottenere uno spessore di secchezza comparabile tra membrane diverse. Oltre alla fessura dell'applicatore, l'uniformità della membrana può essere influenzata dalla velocità di colata ma anche dalla concentrazione del polimero, dalla viscosità e dall'omogeneità dellamiscela 7,28. Durante la fabbricazione di miscele o membrane, se sono presenti aggregati visibili, la priorità dovrebbe essere data al miglioramento dell'omogeneità polimero–MOF (incluso il controllo della viscosità del polimero e della dimensione/distribuzione/stabilità colloidale delle particelle del FOM) e all'ottimizzazione delle condizioni di essiccazione, poiché aggregazione e scarsa adesione polimero-MOF possono introdurre difetti, modificare localmente lo spessore e interrompere le vie continue di conduzione protonica nelMMM 28. Se si osservano spettri di scarsa conduttività o impedenza incoerenti, assicurarsi la qualità della fabbricazione della membrana prima di ripetere le misurazioni. In particolare, verifica la diffusione uniforme della MOF all'interno della matrice di membrana, le condizioni di fabbricazione della membrana (cioè il rapporto di miscela polimerica, la tecnica di miscelazione e la reticolazione) o l'integrità della membrana in condizioni di umidità. Oltre a questi parametri importanti, ci sono altri aspetti critici per le misurazioni della conducibilità come un contatto stabile membrana-elettrodo, temperatura e umidità relativa stabili nella camera di umidità, corretta connessione tra celle di misura assemblate e il potenziostato, un adeguato equilibrio a ciascuna delle temperature/umidità relative selezionate e l'estrazione costante dei valori di resistenza dai graficidi Nyquist 29.

In generale, i valori di conducibilità dipendono fortemente dalla temperatura e dall'umidità relativa; tuttavia, nelle MMM MOF/polimeri, il carico MOF può essere regolato per massimizzare la conducibilità dei protoni. L'aumento del carico MOF può favorire vie di trasporto più continue e assistite da polimeri e MOF, portando a un miglioramento significativo della conducibilitàprotonica 14,18,19. Tuttavia, va notato che carichi più elevati aumentano anche la probabilità di aggregazione MOF e difetti interfacciali dovuti all'incompatibilità tra MOF/polimero 28. L'incorporazione di nanoparticelle MOF aumenta il numero di siti di adsorbimento d'acqua e canali di idratazione quando dispersi in una matrice polimerica, facilitando il trasportoprotonico 14. Oltre ai miglioramenti dell'adsorbimento dell'acqua, i MOF possono anche agire come recuperatori radicali (uno degli aspetti critici per la durabilità del Nafion), limitare il sovrappeso dei gas e rafforzare la resistenza alla trazione, la resistenza termica e meccanica delle membrane 7,30,31.

Rispetto alle misurazioni di conducibilità attraverso il piano, dove la membrana è comunemente compressa tra gli elettrodi per minimizzare la resistenza di contatto interfacciale, la configurazione in piano evita un carico sostenuto di spessore durante la misura26. Quando temperatura e umidità cambiano, diventa vantaggioso per i PEM biopolimerici perché il gonfiore indotto dall'idratazione e la plasticizzazione/ammorbidimento fanno sì che l'area di contatto effettiva si sposti sotto compressione32. Di conseguenza, la configurazione in piano può migliorare la riproducibilità confrontando membrane con diversi carichi MOF (che possono differire in assorbimento d'acqua e proprietà meccaniche, ecc.) e la qualità delladispersione 26. Rispetto alle misurazioni convenzionali attraverso il piano, questo approccio offre una migliore riproducibilità e una riduzione della resistenza al contatto interfacciale, rendendolo particolarmente adatto per la valutazione comparativa di membrane di composizioni variabili.

Una limitazione di questo metodo è che, sebbene riduca gli effetti interfacciali elettrodo–membrana rispetto al sistema di misurazione della conducibilità attraverso il piano, non riflette direttamente il trasporto protone attraverso lo spessore e dovrebbe quindi essere considerato complementare piuttosto che equivalente ai metodi attraverso il piano. In sintesi, questo metodo fornisce un approccio riproducibile e accessibile per valutare la conducibilità protonica in MMM sostenibili, consentendo un confronto sistematico di materiali a temperatura e umidità controllate. Questo approccio può essere applicato allo sviluppo e all'ottimizzazione dei PEMFC.

Dichiarazioni

Gli autori non hanno interessi o conflitti di interesse da divulgare.

Ringraziamenti

Riconosciamo il finanziamento dell'Agenzia Nazionale Francese per la Ricerca (ANR) attraverso il progetto "MOF/Membranes a matrice mista biopolimerica: Svelare la complessità dei sistemi conduttori di protoni sostenibili e ad alto protone (MOFUEL)" (ANR-23-CE50-0014). Questo lavoro fu inoltre supportato da ESPCI ed ENS-PSL.

Riconosciamo inoltre che l'assistenza dell'intelligenza artificiale (IA) è stata utilizzata nella preparazione della Figura 3, specificamente per lo schema che rappresenta la cella di misurazione della conducibilità dei protoni in Teflon.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
 Attrezzatura
CentrifugheThermo Fisher ScientificSorvall LYNX 6000Isolamento solido dopo la sintesi.
Camera climatica umiditàMemmertHCP50Regolazione umidità e temperatura per misurazione conducibilità protonica
Applicatore di filmElcometer LimitedApplicatori di film 4340Controllo dello spessore del film bagnato durante la colata.
Lastre di vetroVariN/ASubstrato di colata.
Agitatore magnetico con piastra riscaldante + barre di agitazioneVariN/AAgitazione e riscaldamento durante la sintesi e preparazione del polimero.
MicrometroMitutoyoQuantumikeMisurazione dello spessore della membrana (media da più punti).
Altri utensili da laboratorioVariN/ASpatola, cappa aspirante, pipette/seringhe per aggiunta chimica, ecc.
Potenziostato BiologicVSP-3ePer misurazione EIS
Celle PTFE (Teflon), viti, dadi esagonaliEquilabriumBT-112Serrato meccanicamente per garantire un buon contatto elettrodo.
Strumento PXRDBrukerD8 AdvancePer controllo fase/cristallinità della polvere MOF.
Condensatore da reflussoVariN/AMantenere la temperatura di reazione durante la sintesi del MOF
Boccetta a fondo tondoVariN/AVaso di reazione per sintesi del MOF e dissoluzione del polimero
Sonda ultrasonicaBransonSonificatore ultrasonico SFX550Disperdere il MOF in acqua prima di mescolarlo con PVA.
Sonda ultrasonicaBransonSonificatore ultrasonico SFX550Disperdere il MOF in acqua prima di mescolarlo con PVA.
Applicatore di filmElcometer LimitedApplicatori di film 4340Controllo dello spessore del film bagnato durante la colata
Lastre di vetroVariN/ASubstrato di colata
MicrometroMitutoyoQuantumikeMisurazione dello spessore della membrana (media da più punti)
Altri utensili da laboratorioVariN/ASpatola, cappa aspirante, pipette/seringhe per aggiunta chimica, ecc.
Sostanze chimiche
1,3,5-BenzenetricarbossilicoThermo ScientificA15947.18Linker organico MOF
Sale litico dell'acido 5-solfoisoftlalico Thermo ScientificA18028.36 (95%)Linker solfonato utilizzato per introdurre siti acidi.
Anidride aceticaThermo Scientific149490010 (99+%,)Usata nella miscela di sintesi
Isopropossido di titanio (IV) Sigma Aldrich205273 ((97%)Precursore di titanio utilizzato per la formazione del Ti-MOF
AcetoneCarlo Erba002100DD14150Usato per lavaggi/attivazione a bollitura
Poli (alcol vinilico) (PVA) Alfa AesarALF-041243-14Matrice polimerica per membrane

Riferimenti

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