Articolo metodologico

Elettrocatalizzatore privo di metalli derivato dal tiocarboidrazone per l'evoluzione dell'idrogeno in mezzo acquoso

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DOI:

10.3791/71460

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18 agosto 2026

 , 
1Department of Chemistry, Savitribai Phule Pune University

In questo articolo

Sommario

Questo protocollo presenta un metodo affidabile e riproducibile per progettare, preparare e valutare un elettrocatalizzatore per la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER). Esso consente agli studenti universitari, ai laureati e ai dottorandi di collegare la chimica sintetica, la fabbricazione degli elettrodi e l'applicazione della fabbricazione degli elettrodi nella produzione elettrochimica catalitica di idrogeno in un mezzo acquoso neutro.

Abstract

La maggior parte degli elettrocatalizzatori riportati per la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) si basa su compositi di metalli di transizione, nanoparticelle, strutture metallo-organiche, leghe, solfuri e strutture metallo-azoto-carbonio. Questi materiali spesso richiedono condizioni sintetiche severe e in genere mostrano prestazioni ottimali in mezzi acidi o alcalini. Al contrario, gli elettrocatalizzatori organici per la HER sono relativamente rari e si segnala che funzionano prevalentemente in condizioni acide. Le tiocarboidrazoni (TCH) costituiscono una classe importante di composti con applicazioni in chimica di coordinazione e bioinorganica. La presenza di siti donatori e accettori di protoni, come i gruppi NH, SH e C=N, consente loro di agire da trasportatori di protoni. Di conseguenza, i derivati delle TCH possono essere considerati candidati promettenti per l'evoluzione elettrocatalitica dell'idrogeno. Questo lavoro descrive la sintesi in tre passaggi e la caratterizzazione di un derivato tiocarboidrazonico, P3. La procedura sintetica è semplice, fornisce rese elevate e non richiede reagenti costosi, risultando quindi particolarmente adatta per dimostrazioni didattiche. Tutti i composti sono stati caratterizzati mediante spettroscopia 1H-NMR, HRMS, UV-Visibile, fluorescenza e FTIR. L'attività HER di P3 è stata valutata immobilizzandolo su un elettrodo di carbonio vetroso (GCE) da 3 mm con un carico di 0,4 mgcm⁻2, utilizzando un legante a base di ionomero perfluorosolfonico. Le misure elettrochimiche sono state effettuate in tampone fosfato 100 mM (pH 7,4) impiegando un elettrodo di riferimento Ag/AgCl. La voltammetria a scansione lineare del GCE modificato con P3 ha mostrato una risposta catodica pronunciata a −1,5 V, corrispondente all'evoluzione di idrogeno, confermata da analisi cromatografica gassosa. Misure cronopotentiometriche effettuate per oltre 2 h hanno mostrato una risposta di corrente stabile, confermando la stabilità di P3 sulla superficie del GCE. Questi risultati dimostrano il potenziale dei derivati organici tiocarboidrazonici come elettrocatalizzatori promettenti per la HER in un mezzo acquoso neutro.

Introduzione

L'aumento costante della domanda energetica globale ha intensificato la necessità di tecnologie energetiche sostenibili e rinnovabili per ridurre la dipendenza dai combustibili fossili e mitigarne l'impatto ambientale1. Di conseguenza, notevoli sforzi di ricerca sono indirizzati allo sviluppo di fonti energetiche ecocompatibili e di tecnologie efficienti per l'immagazzinamento dell'energia2,3. Tra le varie alternative, l'idrogeno (H₂) si è affermato come una delle fonti energetiche sostenibili più promettenti grazie alla sua elevata densità energetica e alla combustione priva di inquinamento, che produce soltanto acqua come sottoprodotto4,5. L'idrogeno può essere prodotto mediante processi elettrocatalitici o fotocatalitici, entrambi i quali richiedono catalizzatori efficienti per abbassare le barriere di attivazione e aumentare la velocità complessiva di produzione dell'idrogeno6.

La natura fornisce un eccellente modello per la catalisi dell'evoluzione dell'idrogeno tramite enzimi idrogenasi, che contengono siti attivi di tipo [NiFe] o [FeFe]; le idrogenasi [FeFe] mostrano un'eccezionale attività catalitica per la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) a sovrapotenziali notevolmente bassi7,8,9. Studi strutturali basati sulla cristallografia a raggi X hanno fornito preziose informazioni sull'origine di questa elevata efficienza catalitica in condizioni ambiente10,11. È stato stabilito che il sito attivo biferro è collegato a un cluster 4Fe-4S attraverso un ponte di tiolato di cisteina. Durante la generazione di H₂, il cluster 4Fe-4S funge sia da serbatoio di elettroni sia da fonte di elettroni necessari per la catalisi. Inoltre, il ponte ditiolato che collega i due centri ferrosi contiene una funzionalità amminica che favorisce un rapido trasferimento di elettroni accoppiato a protoni (PCET)7,8,9, determinando alte frequenze di turnover comprese tra 6000 e 21.000 s⁻1. Ispirati a queste caratteristiche strutturali e funzionali, numerosi mimetici sintetici del sito attivo dell'idrogenasi sono stati sviluppati dopo la chiarificazione della struttura dell'H-cluster12,13,14. L'importanza di sistemi di trasferimento protonico nel facilitare un'efficace HER è stata dimostrata anche in diversi catalizzatori molecolari sintetici. DuBois e collaboratori15 hanno stabilito il ruolo fondamentale di gruppi amminici pendenti nel raggiungere alte frequenze di turnover catalitico in una famiglia di catalizzatori Ni(II)-based per l'HER. Analogamente, Sakai e collaboratori16 hanno riportato che il catalizzatore [Ni(dcpdt)2]2⁻ contiene quattro atomi donatori di azoto che funzionano come siti di trasferimento protonico, riducendo la sovrapotenziale per l'HER a 330–400 mV a pH 4–6. Queste funzionalità di trasferimento protonico si integrano con caratteristiche di accumulo elettronico in modo analogo ai componenti per il trasferimento protonico e il serbatoio elettronico presenti negli enzimi idrogenasi10,11. Questi studi hanno dimostrato che le sovrapotenziali per l'HER possono essere sistematicamente ridotte modulando i potenziali di riduzione dei ligandi guidati dal PCET in una serie di complessi Ni(II)17.

La maggior parte degli elettrocatalizzatori per la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) riportati fino ad oggi si basano su metalli nobili come platino, palladio, rutenio, rodio e iridio, nonché su metalli di transizione non nobili dotati di energie di adsorbimento dell'idrogeno favorevoli. Questi catalizzatori sono stati sviluppati in diverse forme, tra cui nanoparticelle, leghe, framework metallo-organici, compositi, selenuri, nitridi, carburi, solfuri, fosfuri e materiali metallo-azoto-carbonio18,19,20. Sebbene molti di questi sistemi mostrino un'elevata attività elettrocatalitica, la loro applicazione su larga scala è spesso limitata dall'elevato costo, dalle procedure sintetiche complesse e dalla stabilità operativa ridotta. Inoltre, le loro prestazioni sono generalmente ottimizzate in mezzi fortemente acidi o alcalini, mentre l'HER in condizioni neutre è stata relativamente meno esplorata. Queste limitazioni hanno stimolato l'interesse verso lo sviluppo di elettrocatalizzatori organici privi di metalli, che offrono vantaggi come la possibilità di modulare la struttura, procedure sintetiche più semplici, costi inferiori e compatibilità ambientale.

Tra i sistemi privi di metalli, gli idruri organici hanno attirato notevole attenzione come potenziali elettrocatalizzatori per la produzione di idrogeno. Si è ipotizzato che atomi di idrogeno in grado di mostrare carattere donatore di idruro in condizioni opportune possano facilitare la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) attraverso percorsi eterogenei. I processi redox naturali utilizzano frequentemente donatori di idruro organici come la flavina adenina dinucleotide (FADH₂) e il nicotinamide adenina dinucleotide fosfato (NADPH)21, fornendo spunti per lo sviluppo di catalizzatori HER privi di metalli. Più di recente, coppie di Lewis frustrate costituite da accettori stericamente impediti di protone e di idruro si sono affermate come una nuova classe di sistemi organici capaci di attivare l'idrogeno22.

Diverse classi di materiali organici privi di metalli sono state studiate per la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER), tra cui un idruro organico della 4,4′-dihidropiridina-1,1′-(2,6-dimetil-1,4-dihidropiridina-3,5-diil)bis(etan-1-one)23, framework organici legati da legami a idrogeno (HOFs)24,25 e framework organici covalenti (COFs)26. Inoltre, una varietà di piccole molecole organiche, come benzotiadiazolo27, benzoditiadiazolo-caffeina28, benzoselenonati29, ioduro di 9-fenil-10-metilacridinio30, derivati della 2,4,6-trifenilpiridina31, complessi corrole a base di fosforo32, 2,2′-bipiridile33, 4,4′-bipiridile34, fenantrolina35 e eteroelice con bis-imidazolium incorporato36, sono state esplorate come catalizzatori omogenei per la HER. Sebbene questi sistemi dimostrino attività catalitica in condizioni acide o basiche, sono ancora scarsi i rapporti su elettrocatalizzatori organici immobilizzati, privi di metalli, che operano in modo efficiente in mezzi acquosi neutri senza l'aggiunta di acidi o basi esterni.

La progettazione di nuovi elettrocatalizzatori organici può trarre vantaggio dalle relazioni struttura-attività stabilite per i sistemi esistenti di produzione di idrogeno (HER), in particolare per quanto riguarda la presenza di gruppi funzionali protonabili e deprotonabili che facilitano il trasferimento di protoni e i processi di trasferimento concertato di protoni ed elettroni (PCET). La tiocarboidrazide (TCH), la tiosemicarbazide (TSC) e i loro derivati rappresentano una classe promettente di composti in questo contesto (Figura 1).

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Figura 1: Strutture di base della tiosemicarbazone (TSC) e della tiocarboidrazone (TCH). ​ Strutture rappresentative degli scheletri TSC e TCH che mostrano i siti schematici di protonazione e deprotonazione. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Queste molecole contengono funzionalità C=N, S-H e multipli gruppi N-H che possono partecipare a reazioni di trasferimento di protoni e a meccanismi di trasferimento protonico in cascata17,37. Inoltre, i gruppi amminici liberi presenti in TCH e TSC consentono una facile modifica strutturale, permettendo l'introduzione di ulteriori siti donatori e accettori di protoni. Tali modifiche possono influenzare i processi di riduzione centrati sul ligando e offrire un mezzo per regolare i sovrapotenziali della reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER).

Ad oggi, complessi a base di TSC di Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) e Pd(II) sono stati studiati come catalizzatori per la produzione di idrogeno (HER) principalmente in mezzi non acquosi e in genere richiedono l'aggiunta di acidi o basi esterni38,39,40,41,42. Al contrario, gli studi che esplorano derivati di tiocarboidrazone senza metalli come elettrocatalizzatori per la produzione di idrogeno in condizioni acquose neutre, in particolare in forma immobilizzata, rimangono ampiamente inesplorati.

Nel presente lavoro, viene riportata la sintesi e la caratterizzazione del derivato tiocarboidrazone P3 . Il comportamento elettrochimico intrinseco di P3 è stato studiato mediante voltammetria ciclica e voltammetria a scansione lineare, rivelando distinti processi redox. Per valutarne il potenziale catalitico verso la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER), P3 è stato immobilizzato in un legante ionomerico a base di acido perfluorosolfonico e depositato sulla superficie di un elettrodo di carbonio vetroso, consentendo una elettrocatalisi eterogenea in condizioni acquose neutre. L'attività catalitica e la stabilità osservate per P3 in assenza di una fonte esterna di protoni dimostrano il potenziale dei derivati tiocarboidrazonici come classe promettente di elettrocatalizzatori organici privi di metalli per l'evoluzione dell'idrogeno.

Protocollo

1. Sintesi del derivato tiocarboidrazone P3

  1. Eseguire la sintesi del derivato tiocarboidrazone P3 in una cappa da laboratorio. Allestire il sistema sperimentale come mostrato in Figura 2.
  2. Sintesi di (E)-N′-(piridin-2-ilmetilene) idrazinocarboidrazide (P1)
    1. Pesare circa 100,00 mg di tiocarboidrazide in un becher pulito da 50 mL e scioglierli in 10 mL di etanolo distillato.
    2. Pesare 100,90 mg di 2-piridilcarbossaldeide, trasferirli in un pallone da 100 mL e scioglierli completamente in 5 mL di etanolo distillato.
    3. Aggiungere una goccia di acido cloridrico concentrato alla soluzione etanolica precedente e agitare per un minuto utilizzando una barretta magnetica.
    4. Aggiungere con attenzione la soluzione etanolica di tiocarboidrazide precedentemente preparata alla soluzione ottenuta al punto 1.2.3 utilizzando un contagocce di vetro e sottoporre la miscela di reazione a riflusso per 3 h in un bagno d'olio. Raffreddare a temperatura ambiente.
    5. Filtrare il solido di colore giallo pallido attraverso carta da filtro qualitativa, grado 1, lavarlo due volte con 5–7 mL di etanolo distillato e una volta con etere dietilico. Ricristallizzare il prodotto grezzo dal metanolo e asciugare sotto vuoto. Resa: 90%
  3. Sintesi di (E)-N′-((E)-2-idrossibenzilidene)-2-(piridin-2-ilmetilene) idrazina-1-carboidrazide (P2)
    1. Pesare circa 100,00 mg del prodotto P1 ricristallizzato e asciutto in un becher pulito da 50 mL e scioglierlo in 10 mL di etanolo distillato.
    2. Introdurre 62,50 mg di salicilaldeide in un pallone da 100 mL munito di barretta agitatrice e scioglierli in 5 mL di etanolo distillato sotto agitazione continua con un agitatore magnetico.
    3. Aggiungere una goccia di acido cloridrico concentrato alla soluzione nel pallone e agitare per 1 minuto.
    4. Aggiungere con attenzione la soluzione di P1 alla soluzione acidificata di salicilaldeide nel pallone utilizzando un contagocce di vetro e sottoporre la miscela di reazione a riflusso per 3 h.
    5. Separare il precipitato giallo limone dalla miscela di reazione mediante filtrazione attraverso carta da filtro qualitativa, grado 1. Lavare il precipitato due volte con 5–7 mL di etanolo distillato e una volta con etere dietilico. Ricristallizzare il prodotto grezzo dal metanolo e asciugare sotto vuoto. Resa: 80%
  4. Sintesi di (E)-N′-((E)-2-((4-nitrobenzil)ossi)benzilidene)-2-(piridin-2-ilmetilene) idrazina-1-carboidrazide (P3)
    1. Pesare 100,00 mg del prodotto P2 ricristallizzato e asciutto e scioglierli in 50 mL di acetone anidro. Aggiungere 46,15 mg di carbonato di potassio e agitare la soluzione per 10 min a temperatura ambiente.
    2. Successivamente, aggiungere 25,00 mg di ioduro di sodio alla soluzione in agitazione, seguiti da 72,15 mg di bromuro di p-nitrobenzile (PNB).
    3. Sottoporre la miscela di reazione a riflusso per 4 h. Portarla a temperatura ambiente, quindi filtrare la miscela per rimuovere il precipitato di carbonato di potassio. Raccogliere il filtrato in un pallone da fondo rotondo e concentrare sotto pressione ridotta per ottenere il prodotto grezzo P3.
    4. Purificare il prodotto grezzo mediante cromatografia su colonna utilizzando gel di silice come fase stazionaria ed n-esano:acetato di etile (1:1; v/v) come fase mobile. Raccogliere frazioni da 10 mL eluite dalla colonna in provette da 15 mL.
    5. Concentrare la soluzione di ogni provetta a circa 2 mL e depositare una piccola goccia da ciascuna provetta su una piastra di gel di silice pre-ricoperta utilizzando una pipetta capillare, insieme ai campioni di P2 e PNB (Figura 3). Dopo il prelievo, posizionare con attenzione la piastra TLC in una camera cromatografica contenente n-esano/acetato di etile (1:1, v/v) come fase mobile, tenendola con pinzette. Chiudere la camera. Lasciare risalire il solvente fino a raggiungere i tre quarti dell’altezza della piastra TLC. Segnare il fronte del solvente con una matita, asciugare la piastra con una pistola ad aria calda e visualizzare sotto la camera UV.
    6. Riunire tutte le frazioni contenenti esclusivamente il prodotto e concentrare sotto vuoto per ottenere il prodotto puro di colore giallo pallido. Resa: 70%.

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Figura 2: Impostazione della reazione in una cappa di sicurezza. Rappresentazione schematica della disposizione della reazione all'interno di una cappa di sicurezza utilizzata per reazioni sintetiche. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

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Figura 3: Rappresentazione di una piastra TLC. Rappresentazione schematica di una piastra TLC che mostra la separazione di P3 dalle impurezze formate durante la reazione. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

2. Studio del comportamento elettrochimico in soluzione di P3 in solvente DMSO anidro

  1. Per le misurazioni elettrochimiche, tenere pronti i seguenti materiali come suggerito.
    1. Un elettrodo di carbonio vetroso pulito come elettrodo di lavoro, Ag/AgCl come elettrodo di riferimento, un filo di platino come elettrodo ausiliario e anelli di tenuta per fissare gli elettrodi.
    2. Una cella elettrochimica con un coperchio adatto, dotato di fori per alloggiare gli elettrodi e per la purga con gas N2. Fissare la cella a un supporto mediante una pinza.
    3. Una bombola di azoto con regolatore, un contagocce di vetro e un tubo di silicone.
    4. Preparare un potenziostato e i cavi di collegamento con morsetti a coccodrillo.
  2. Soluzione di elettrolita di supporto
    1. Pesare 3,87 g di esafluorofosfato di tetrabutilammonio (TBAPF6) e trasferirli in una beuta volumetrica pulita da 100 mL con tappo.
    2. Aggiungere con attenzione circa 50 mL di DMSO anidro a questa beuta volumetrica. Mescolare bene fino a completa dissoluzione di tutti i cristalli di TBAPF6, quindi portare a volume. Si ottiene così una soluzione 0,1 M. Etichettare la beuta come "0,1 M TBAPF6 in DMSO anidro" e metterla da parte.
  3. Soluzione di P3
    1. Pesare 4,34 mg di P3 e trasferirli in una beuta volumetrica pulita da 10 mL con tappo.
    2. Aggiungere la soluzione 0,1 M di TBAPF6 in DMSO anidro e portare a volume. Si ottiene così una soluzione 1 mM (cioè 0,001 M) di P3.
  4. Tampone fosfato 100 mM (cioè 0,1 M), pH 7,443
    1. Pesare 1,74 g di K2HPO4 in un becher pulito da 50 mL e aggiungere 10 mL di acqua deionizzata (DIW) o acqua con resistività di 18,2 MΩ·cm. Etichettare come «Soluzione A».
    2. Pesare 1,36 g di KH2PO4 in un altro becher pulito da 50 mL e aggiungere 10 mL di acqua deionizzata. Etichettare come «Soluzione B».
    3. Utilizzando una pipetta sierologica da 10 mL, trasferire 8 mL della «Soluzione A» e 2 mL della «Soluzione B» in una beuta volumetrica pulita da 100 mL e portare a volume con acqua deionizzata. Usare pipette separate per ciascuna soluzione.
    4. Verificare il pH di questa soluzione con un pHmetro e regolare il pH a 7,4 aggiungendo con attenzione, se necessario, soluzione di HCl 0,1 M o NaOH 0,1 M. Una volta raggiunto il pH 7,4, il tampone fosfato (0,1 M) è pronto per l'uso.
  5. Misurazioni di voltammetria ciclica
    1. Accendere il potenziostato e attendere 10 minuti per stabilizzare lo strumento. Aprire il programma di voltammetria ciclica (CV).
    2. Impostare i limiti di potenziale da +1,0 V a −1,5 V; potenziale iniziale e finale a 0 V; velocità di scansione a 50 mV/s e numero di cicli a quattro.
    3. Assemblare il sistema elettrochimico come mostrato in Figura 4.
    4. Aggiungere 10 mL di soluzione di TBAPF6 0,1 M in DMSO anidro (elettrolita) in una cella elettrochimica e purgare con N2 per 15 minuti. Registrare il voltammogramma dell'elettrolita (bianco) nell'intervallo di potenziale da +1,0 a −1,5 V a una velocità di scansione di 50 mV/s. Dopo l'uso, pulire la cella elettrochimica e asciugarla.
    5. Allo stesso modo, in una cella elettrochimica pulita e asciutta, prelevare 10 mL di soluzione 1 mM di P3, purgare con N2 per 15 minuti e registrare il voltammogramma utilizzando gli stessi parametri indicati sopra.
    6. Registrare il voltammogramma di P3  a ciascuna velocità di scansione separatamente, cioè a 20, 50, 100, 150, 200 e 250 mV/s.
    7. Calcolare Epa, ipa e ipc per NO₂•–, come mostrato nell'equazione (1), per ogni velocità di scansione e preparare una tabella come mostrato in Tabella 1.

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Figura 4: Impianto elettrochimico. Rappresentazione schematica di un sistema a tre elettrodi che mostra le connessioni del potenziostato, la purga con azoto e la disposizione degli elettrodi. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Velocità di scansione (mV/s)(velocità di scansione)1/2 (υ1/2)Epa (V)Epc (V)ipc (μA)ipa (μA)
204.47−1.13−1.23−0.40.45
507.07−1.13−1.23−0.590.72
10010−1.13−1.23−0.811
15012.24−1.13−1.23−0.991.24
20014.14−1.12−1.24−1.131.38
25015.81−1.12−1.24−1.281.62

Tabella 1: Valori di potenziale e corrente di picco di P3 a diverse velocità di scansione in soluzione di DMSO anidro. Valori di Epa, Epc, ipa e ipc ottenuti dal voltammogramma ciclico di P3 in TBAPF6 0,1 M in DMSO anidro registrato a diverse velocità di scansione.

3. Preparazione dell'elettrodo in carbonio vetroso modificato con P3

  1. Pesare 1,00 mg di P3 in un vial di vetro. Aggiungere 500 µL di DMSO/acetonitrile (1:1, v/v). Riscaldare leggermente il vial per ottenere una soluzione limpida. Per il caricamento sull'elettrodo di vetrocarbonio (GCE) è necessario solo 10 µL di questa soluzione.
  2. Lucidare un elettrodo di vetrocarbonio da 3 mm44. Posizionare due gocce di pasta di allumina su un tampone per lucidatura ed eseguire un movimento a otto sul tampone per 1 minuto, tenendo saldamente l'elettrodo. Rimuovere la pasta dopo la lucidatura. Risciacquare accuratamente con acqua distillata e asciugare con un tessuto pulito e privo di pelucchi.
  3. Posizionare con attenzione 3 µL di P3 sulla superficie da 3 mm del GCE. Asciugare con una pistola ad aria calda. Dopo l'essiccazione del primo strato, applicare altri 3 µL e asciugare nuovamente con la pistola ad aria calda. Ripetere ancora una volta aggiungendo 4 µL di soluzione di P3 e asciugando con la pistola ad aria calda.
  4. Successivamente, applicare 4 µL di soluzione di legante ionomerico perfluorosolfonico (1%). Lasciare asciugare lo strato di ionomero a temperatura ambiente; l'elettrodo è quindi pronto per l'uso.

4. Studi elettrochimici sull'evoluzione di idrogeno mediante voltammetria a scansione lineare

  1. Aprire il programma di voltammetria a scansione lineare (LSV). Nei parametri LSV, impostare i potenziali iniziale e finale rispettivamente a 0 e −1,5 V e fissare la velocità di scansione a 100 mV/s.
  2. Riempire la cella elettrolitica con 10 mL di tampone fosfato 0,1 M (pH 7,4) e collegare tutti e tre gli elettrodi al potenziostato utilizzando morsetti a coccodrillo.
  3. Utilizzare un elettrodo di grafite modificato con P3-, ovvero P3-GCE, come elettrodo di lavoro; un filo di platino come elettrodo ausiliario e Ag/AgCl come elettrodo di riferimento.
  4. Dopo aver collegato gli elettrodi, spurgare con N2 per 15 minuti. Quindi sigillare la cella elettrolitica utilizzando nastro in PTFE. Registrare un voltammogramma a scansione lineare.

5. Test di stabilità e durata del P3-GCE mediante cronoamperometria

  1. Aprire il programma di cronoamperometria. Impostare il potenziale applicato a −1,22 V (vs Ag/AgCl) e il tempo a 2 h.
  2. Utilizzare lo stesso apparato elettrochimico per le misure di LSV. Fare clic su Avvia Misurazione, e la misurazione si interromperà automaticamente dopo 2 h.

Risultati

P3 è stato sintetizzato mediante un procedimento in tre passaggi. Nel primo passaggio, la reazione tra TCH e 2-piridilcarbossaldeide in rapporto molare 1:1 ha prodotto il composto P1 (Figura Supplementare 1). Nel secondo passaggio, la reazione tra P1 e salicilaldeide ha fornito P2. Infine, la reazione di P2 con bromuro di p-nitrobenzile ha prodotto il composto P3. Sia P1 che P2 sono stati purificati mediante ricristallizzazione dal metanolo e asciugati prima di procedere ai passaggi successivi della sintesi. Il prodotto finale, P3, è stato purificato mediante cromatografia su colonna come descritto nella sezione del protocollo. Dopo la purificazione, P1, P2, e P3 sono stati caratterizzati mediante NMR 1H (Figura Supplementare 2, Figura Supplementare 3, Figura Supplementare 4), FTIR (Figura Supplementare 5, Figura Supplementare 6, Figura Supplementare 7), spettrometria di massa ad alta risoluzione (HRMS, Figura Supplementare 8, Figura Supplementare 9, Figura Supplementare 10), spettroscopia UV-visibile (Figura Supplementare 11), diffrazione a raggi X su polvere (PXRD, Figura Supplementare 12) e microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FE-SEM, Figura Supplementare 13). L'NMR 1H, l'FTIR e l'HRMS sono utili per l'identificazione dei composti; ulteriori dettagli sono forniti nel File Supplementare 1. L'analisi PXRD di P3 ha mostrato picchi netti compresi tra 2θ = 5° e 30°, indicativi di una natura cristallina, confermata ulteriormente dall'immagine FE-SEM che evidenzia lunghi aghi cristallini. La dimensione dei cristalliti calcolata mediante l'equazione di Debye–Scherrer è di 12,88 nm. La dimensione relativamente ridotta dei cristalliti di P3 dovrebbe esporre un numero maggiore di siti attivi per la catalisi, facilitando così il trasferimento di carica e potenziando le interazioni con l'elettrolita. Inoltre, la morfologia porosa di P3 immobilizzata in un legante ionomerico a base di acido perfluorosolfonico fornisce un'ampia area superficiale, favorendo un'efficiente adsorbimento di protoni, aumentando la disponibilità dei siti attivi e facilitando il rilascio del gas H₂ generato dalla superficie dell'elettrodo.

Le proprietà redox intrinseche di P3   in  soluzione sono state valutate mediante voltammetria ciclica in DMSO anidro contenente TBAPF6 0,1 M come elettrolita di supporto (Figura 5, Tabella 2) a una velocità di scansione di 50 mV/s. Il voltammogramma della soluzione bianca dell'elettrolita non ha mostrato alcun picco redox (linea nera), mentre P3 (linea blu) ha mostrato una coppia redox con un picco anodico, A, che appare a Epa1 = −1,13 V e il corrispondente picco catodico, A’, a Epc = −1,23 V (Figura 5A). Questa coppia redox è attribuita alla riduzione del gruppo NO2 in P3 a NO₂•⁻, come mostrato nell'equazione (1)45,46,47,48 riportata di seguito. La separazione tra i picchi per questa coppia è stata calcolata come ΔEp = Epa1 – Epc = 0,1 V, valore superiore a 0,059 V, suggerendo un processo quasi reversibile49.

R - NO2 + e- → R - NO2-  -------- (1)

Epa (V)Epc (V)ΔE (V)E1/2 (V)
NO2/NO2.–​−1,13−1,230,1−1,18
N-H0,8---

Tabella 2: Valori dei potenziali di picco ottenuti dal voltammogramma ciclico di P3 in soluzione di DMSO anidro. Valori dei potenziali di picco di P3 ottenuti dal voltammogramma ciclico della soluzione di P3 preparata in TBAPF6 0,1 M come elettrolita di supporto in DMSO anidro a una velocità di scansione di 50 mV/s.

In aggiunta, un picco anodico a Epa2 = +0,80 V (indicato come B in Figura 5A) è attribuito all'ossidazione irreversibile corrispondente al trasferimento accoppiato di protoni ed elettroni (PCET), proveniente dall'N–H nel residuo di tiocarboidrazone in P350,51,52.  Inoltre, la dipendenza dalla velocità di scansione della coppia redox di NO2 (A/A’) e dell'ossidazione di TCH (B) è stata studiata eseguendo la voltammetria ciclica a diverse velocità comprese tra 50 mV/s e 250 mV/s (Figura 5B). Dal grafico della corrente di picco (ipa e ipc) in funzione della radice quadrata della velocità di scansione (ν1/2), si osserva che la corrente di picco per entrambi i picchi varia linearmente con la radice quadrata della velocità di scansione (Figura 5C,D), indicando la natura controllata per diffusione di entrambi i processi in P3.

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Figura 5: Comportamento elettrochimico di P3 in DMSO anidro. (A) Voltammogramma ciclico di 1 mM di P3 registrato in 0,1 M di TBAPF6 in DMSO anidro a una velocità di scansione di 50 mV/s; (B) Voltammogramma ciclico di 1 mM di P3 in 0,1 M di TBAPF6 in DMSO anidro a diverse velocità di scansione; Grafici della corrente in funzione di (ν1/2) per i picchi redox (C) A–A’ e (D) B. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

P3 possiede diverse caratteristiche notevoli che ne fanno un elettocatalizzatore promettente per la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER). Contiene eteroatomi (N, O e S), azoto piridinico basico e gruppi -NH protonabili e deprotonabili, nonché un gruppo NO redox-attivo2 gruppo, e diverse funzionalità donatrici e accettrici di legami idrogeno. Poiché P3 è insolubile in acqua, il comportamento elettrocatalitico di P3  verso HER era valutato in tampone fosfato 0,1 M (pH 7,4) e KNO₃ 0,1 M3 (pH 7,2) in ambiente acquoso immobilizzandolo su GCE utilizzando un legante costituito da un ionomero a base di acido perfluorosolfonico.

La coppia redox quasi reversibile NO₂/NO₂•–, con ΔEp = +0,1 V rispetto all'elettrodo Ag/AgCl, è osservata soltanto nel voltammogramma ciclico in stato di soluzione di P3 in DMSO anidro. Questa coppia non viene osservata nel voltammogramma in stato solido di P3 immobilizzato in un legante a base di ionomero perfluorosolfonico (P3-GCE) in tampone fosfato 0,1 M a pH 7,4. Nel tampone fosfato, P3-GCE presenta una separazione tra i picchi di Epa = +0,277 V e Epc = −0,007 V, con una separazione tra i picchi di 0,284 V rispetto all'elettrodo Ag/AgCl. Ciò è attribuibile a una cinetica lenta e eterogenea del trasferimento di elettroni, che richiede un sovrapotenziale maggiore per far avvenire il processo redox, indicando che il trasferimento di elettroni è seguito da un trasferimento lento di protoni che richiede un riarrangiamento strutturale. Questo fenomeno è riscontrabile anche nella pendenza di Tafel (−370 mV/dec).

Per ottenere ulteriori informazioni sul ruolo del gruppo NO₂ nel processo di trasferimento accoppiato di protoni ed elettroni (PCET), è stato studiato il comportamento redox dipendente dal pH di P3-GCE in soluzioni tampone fosfato nell'intervallo di pH compreso tra 5,0 e 9,0 (pH 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,4, 8,0, 8,5 e 9,0). Il corrispondente diagramma di Pourbaix è riportato in Figura 6. Nella regione anodica, si osserva un processo di ossidazione monoelettronico indipendente dal pH a potenziale pressoché costante, indicando che l'ossidazione avviene sugli atomi donatori di zolfo della struttura della tiocarboidrazone53. Al contrario, il processo di riduzione mostra una chiara dipendenza dal pH. La pendenza del potenziale del primo picco di riduzione in funzione del pH è di circa +67 mV pH⁻1, valore prossimo a quello teorico atteso per un processo accoppiato monoelettronico/monoprotontico. Questa osservazione conferma che la riduzione di P3 avviene mediante un meccanismo PCET che coinvolge il trasferimento di un elettrone e un protone. Questi risultati forniscono ulteriore evidenza del coinvolgimento della funzionalità NO₂ nel processo di trasferimento di elettroni e supportano ulteriormente il comportamento redox quasi reversibile osservato negli studi di voltammetria ciclica.

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Figura 6: Diagramma di Pourbaix di P3-GCE. Rappresentazione dei potenziali di prima ossidazione e riduzione (vs RHE) di P3-GCE in funzione del pH (diagramma di Pourbaix), in cui i potenziali sono stati determinati osservando i voltammogrammi ciclici di P3-GCE in soluzioni tampone fosfato acquose a diverse condizioni di pH (pH 5–9). I potenziali anodici sono indicati con cerchi rossi collegati da linee nere continue, mentre i potenziali catodici sono indicati con cerchi verdi collegati da linee nere continue. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

I voltammogrammi a scansione lineare (LSV) del GCE nudo, del GCE rivestito con ionomero e del P3-GCE sono stati registrati in tampone fosfato 0,1 M (pH 7,4) a 100 mV/s (Figura supplementare 14). I voltammogrammi a scansione lineare del GCE nudo e del GCE rivestito con legante ionomero a base di acido perfluorosolfonico hanno mostrato una risposta lineare, mentre il P3-GCE ha mostrato una corrente catodica pronunciata caratteristica della reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER). Il potenziale di innesco (Figura 7A) di questa corrente catodica era di −0,370 V (vs RHE), ed era richiesto un sovrapotenziale di −0,690 V (vs RHE) per raggiungere una densità di corrente di 0,1 mA/cm2. L'analisi del grafico di Tafel (Figura 7B) ha fornito una pendenza di −370 mV/dec, indicando una cinetica lenta della HER per il P3-GCE a pH neutro 7,4. L'ampiezza della banda proibita di 2,24 eV è stata calcolata a partire dal grafico di Tauc (Figura 7C).

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Figura 7: Studi elettrocatalitici di HER utilizzando P3-GCE in tampone fosfato 0,1 M a pH 7,4: (A) Voltammogramma a scansione lineare di P3-GCE in tampone fosfato 0,1 M (pH 7,4) a una velocità di scansione di 100 mV/s; (B) Diagramma di Tafel; (C) Diagramma di Tauc per la stima del band gap ottico di P3; (D) Voltammogramma ciclico di P3-GCE in regione non faradaica (+0,4 a −0,4 V rispetto ad Ag/AgCl) a diverse velocità di scansione; (E) Diagramma della corrente capacitiva a 0 V (rispetto ad Ag/AgCl) in funzione della velocità di scansione e (F) EIS diagramma di Nyquist in tampone fosfato 0,1 M. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

La corrente è normalizzata all'area geometrica dell'elettrodo di lavoro (0,07 cm2) per confrontare le prestazioni di HER di P3-GCE in due elettroliti diversi. La capacità dello strato doppio (Cdl) è stata calcolata a partire da voltammogrammi ciclici registrati nella regione non faradaica. La capacità dello strato doppio è direttamente proporzionale all'area superficiale elettrochimicamente attiva per la catalisi, il che si riflette nei valori di Cdl ottenuti in tampone fosfato 0,1 M (14,59 µF) e in KNO3 0,1 M in acqua deionizzata (5,73 µF) (Figura 7D,E). Il valore di Cdl nel tampone fosfato è circa 2,5 volte superiore a quello del KNO3 0,1 M in acqua deionizzata, come risulta dall'ECSA. Inoltre, lo strato elettrico doppio migliora le interazioni tra elettrodo ed elettrolita e può aumentare la disponibilità di protoni nelle immediate vicinanze della superficie dell'elettrodo.

L'area superficiale elettrochimicamente attiva di 0,029 cm2 è stata calcolata assumendo una capacità specifica di 35 µF/cm2, corrispondente a sei volte la rugosità dell'elettrodo nudo. La resistenza della soluzione e la resistenza al trasferimento di carica (Rct) del film catalitico sono state calcolate mediante spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS). L'EIS è stata adattata a un diagramma di Nyquist (Figura 7F) utilizzando diversi modelli di circuito equivalente, ottenendo una resistenza della soluzione di 113 Ω e Rct = 2492 Ω. Questi valori elevati indicano la natura resistiva di P3-GCE. La frequenza di turnover è stata di 265,6 x 10-6 s-1 e una densità di corrente di scambio di 986,5 x 10-6 A/cm2 è stata raggiunta a sovrapotenziale nullo.

Inoltre, il comportamento elettrocatalitico di P3-GCE è stato studiato in condizioni identiche in una soluzione acquosa di KNO3 0,1 M (pH 7,2) come elettrolita (Figura 8A–F). In modo interessante, in KNO3 0,1 M, P3-GCE ha prodotto una corrente catodica più elevata per la reazione di riduzione dell'idrogeno (HER), con un potenziale di innesco di −0,329 V (vs RHE; Figura 8A). È stato richiesto un sovrapotenziale di −0,519 V (vs RHE) per raggiungere una densità di corrente di 0,1 mA/cm2. Il grafico di Tafel (Figura 8B) ha mostrato una pendenza di −348 mV/dec. La resistenza al trasferimento di carica, Rct,, per questo sistema era di 5522,8 Ω, la frequenza di turnover era di 409,6 (× 10−6) s−1 e la densità di corrente di scambio era la stessa di quella del tampone fosfato.

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Figura 8: Studi elettrocatalitici di HER utilizzando P3-GCE in KNO3 0,1 M in acqua deionizzata (DIW): (A) Voltammogramma a scansione lineare di P3-GCE in KNO3 0,1 M in acqua deionizzata a una velocità di scansione di 100 mV/s; (B) Diagramma di Tafel; (C) Diagramma di Tauc per la stima del band gap ottico di P3; (D) Voltammogramma ciclico di P3-GCE nella regione non faradaica (+0,2 a −0,2 V rispetto ad Ag/AgCl) a diverse velocità di scansione; (E) Grafico della corrente capacitiva a 0 V (rispetto ad Ag/AgCl) in funzione della velocità di scansione, e (F) Diagramma di Nyquist EIS in KNO3 0,1 M. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Per studiare la stabilità del film di P3  sulla superficie del GCE, sono state effettuate misure cronopotentiometriche (Figura 9A) a −1,22 V (vs Ag/AgCl) per 2 h, osservando una risposta di corrente stabile. Al contrario, nella soluzione di KNO3 0,1 M, la corrente catodica è aumentata continuamente fino a 45 min per poi iniziare a diminuire (Figura 9B), limitando così il tempo di misurazione a 1 h. Le misure cronopotentiometriche per il sistema tampone fosfato sono state inoltre studiate in brevi cicli catalitici on-off a intervalli di 10 min (Figura 9C), indicando una risposta stabile del catalizzatore.

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Figura 9: Test di stabilità e durata del P3-GCE. Risposta cronopotentiometrica del P3-GCE per 2 h a −1,22 V (vs Ag/AgCl) in (A) tampone fosfato 0,1 M (pH 7,4) e (B) KNO3 0,1 M. (C) Risposta cronopotentiometrica di riciclabilità del P3-GCE a potenziali on e off in tampone fosfato 0,1 M (pH 7,4) (potenziale on = −1,22 V (vs Ag/AgCl), potenziale off = 0 V (vs Ag/AgCl)). Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

L'analisi cromatografica in fase gassosa (Figura 10A) del gas presente nello spazio di testa, dopo 2 h di cronoamperometria, ha confermato la presenza di idrogeno, con un tempo di ritenzione corrispondente a quello del campione standard di gas H2 analizzato nelle stesse condizioni. È stata osservata la formazione di bolle (Figura 10B) all'interfaccia elettrodo-elettrolita durante un'elettrolisi prolungata. Tutti i parametri elettrochimici relativi alle prestazioni di P3-GCE nei due sistemi elettrolitici sono riassunti nella Tabella 3.

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Figura 10: Rilevamento di H2 formato mediante cromatografia gassosa: (A) Analisi cromatografica gassosa (GC) dell'idrogeno generato durante l'elettrolisi a potenziale controllato utilizzando P3-GCE in tampone fosfato 0,1 M e KNO3 0,1 M; (B) Immagine che mostra la formazione di bolle sulla superficie dell'elettrodo P3-GCE durante misure cronopotentiometriche. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figura supplementare 1: Sintesi di P3. Uno schema che illustra i passaggi coinvolti nella sintesi di P3. Cliccare qui per scaricare il file.

Figura supplementare 2: spettro di NMR 1H di P1. Spettro di NMR 1H di P1 registrato in solvente DMSO-d6. Cliccare qui per scaricare il file.

Figura supplementare 3: spettro di NMR 1H di P2. Spettro di NMR 1H di P2 registrato in solvente DMSO-d6. Cliccare qui per scaricare il file.

Figura supplementare 4: spettro di NMR 1H di P3. Spettro di NMR 1H di P3 registrato in solvente DMSO-d6. Cliccare qui per scaricare il file.

Figura supplementare 5: Spettro infrarosso di P1. Spettro FTIR di un campione finemente polverizzato di P1. Cliccare qui per scaricare il file.

Figura supplementare 6: Spettro infrarosso di P2. Spettro FTIR di un campione finemente polverizzato di P2. Cliccare qui per scaricare il file.

Figura supplementare 7: Spettro infrarosso di P3. Spettro FTIR di un campione finemente polverizzato di P3. Cliccare qui per scaricare il file.

Figura supplementare 8: Spettro HRMS di P1. Spettro HRMS di P1 registrato in modalità ioni positivi che mostra m/z = 196,05 corrispondente all'ione [M+H]+. Cliccare qui per scaricare il file.

Figura supplementare 9: Spettro HRMS di P2. Spettro HRMS di P2 registrato in modalità ioni positivi con m/z = 299,09 corrispondente all'ione [M+H]+. Cliccare qui per scaricare il file.

Figura supplementare 10: Spettro HRMS di P3. Spettro HRMS di P3 registrato in modalità ioni positivi con m/z = 435.12 corrispondente all'ione [M+H]+. Cliccare qui per scaricare il file.

Figura supplementare 11: Spettri UV-visibile di P1, P2, e P3. Spettri UV-visibile di P1 (linea continua nera), P2 (linea rossa), e P3 (linea continua blu) registrati a una concentrazione di 10 µM in DMSO puro. Cliccare qui per scaricare il file.

Figura supplementare 12: Spettro di diffrazione a raggi X su polvere di P3. Spettro di diffrazione a raggi X su polvere di P3. Cliccare qui per scaricare il file.

Figura supplementare 13: Immagine FE-SEM di P3 e legante ionomero a base di acido perfluorosolfonico rivestito su P3. Immagini FE-SEM che mostrano (A) Cristalli aciculari di P3 (scala: 5 µm) e (Blegante a base di ionomero di acido perfluorosolfonico rivestito P3 superficie porosa (scala: 1 µm). Fare clic qui per scaricare questo file.

Figura supplementare 14: Voltammetria lineare di GCE modificato con P2 e P3. Voltammetria lineare di GCE nudo (linea marrone con stelle piene), GCE rivestito con legante ionomero a base di acido perfluorosolfonico (linea continua verde), P2-GCE (linea blu con croci) e P3-GCE (linea rossa con quadrati vuoti) registrata in tampone fosfato 0,1 M (pH 7,4) a una velocità di scansione di 100 mV/s. Cliccare qui per scaricare il file.

Figura supplementare 15: Voltammogramma ciclico di P3-GCE. Voltammogramma ciclico di P3-GCE in (A) KNO3 0,1 M in acqua deionizzata e (B) tampone fosfato 0,1 M (pH 7,4) a una velocità di scansione di 100 mV/s. Cliccare qui per scaricare questo file.

Figura supplementare 16: Profilo LSV di P3-GCE. Profilo LSV di P3-GCE in tampone fosfato 0,1 M (linea rossa con cerchi vuoti) e in KNO3 0,1 M (linea nera continua) in acqua deionizzata (DIW) a una velocità di scansione di 100 mV/s. Cliccare qui per scaricare il file.

Figura supplementare 17: Stabilità di P3-GCE. Prendimento di P3-GCE in tampone fosfato 0,1 M (pH 7,4) per 5 giorni. Cliccare qui per scaricare il file.

File supplementare 1: Dettagli sperimentali e calcoli supplementari. I dettagli della sintesi e degli strumenti utilizzati per la caratterizzazione di P1-P3; l'interpretazione degli spettri HRMS, 1H-NMR, FTIR, UV-Visibile e delle misure elettrochimiche, insieme alle equazioni utilizzate per la conversione del valore del potenziale redox da Ag/AgCl a RHE (eq. 1); sovratensione (η, eq. 2); area elettrochimicamente attiva della superficie (ECSA, eq. 3); frequenza di turnover (TOF, eq. 4-6); calcolo della conducibilità e dello spessore del film (eq. 7-10); efficienza faradica (eq. 11-14) sono disponibili nel file supplementare. Cliccare qui per scaricare il file.

Discussione

Questo protocollo descrive la sintesi in tre passaggi di un derivato della tiocarboidrazona, P3, e la preparazione di un elettrodo di carbonio vetroso modificato con P3, indicato come P3-GCE, per lo studio della reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) in un mezzo acquoso neutro. Le procedure semplici di sintesi e purificazione, insieme all'uso di reagenti facilmente reperibili e a basso costo, rendono P3 un candidato adatto per esplorare la reazione HER in un laboratorio tipico e per dimostrazioni didattiche.

Il comportamento elettrochimico di P3 è stato inizialmente studiato in condizioni omogenee in DMSO per valutarne le proprietà redox intrinseche. La presenza di una coppia redox quasi reversibile associata al gruppo nitro e di un processo di ossidazione irreversibile derivante dallo scheletro della tiocarboidrazone indica l'esistenza di siti elettroattivi all'interno P3. Successivamente, gli studi catalitici sono stati effettuati in condizioni eterogenee utilizzando P3-GCE. Le indagini elettrochimiche sono state effettuate in due sistemi elettrolitici, ovvero tampone fosfato 0.1 M (pH 7.4) e KNO₃ 0.1 M₃ (pH 7,2)Supplementare Figura 15 e Figura supplementare 16.

N.°ParametriBuffer fosfatoKNO3
1Potenziale di inizio (vs RHE) (mV)−376.3−329
2Sovratensione (0,1 mA/cm2) (mV)−690−519
3Pendenza di Tafel (mV/dec)−370−348
4Densità di corrente di scambio (mA/cm2) (X10-3)0,98650,9866
5Rct (Resistenza al trasferimento di carica) (ohm)24925522,8
6Conducibilità (x X10-4)9,854,43
7Gap di banda (eV)2,24
8TOF  (s-1) (X10-6)265,6409,6
9ECSA (cm2)0,0290,011
10Capacità dello strato doppio (mF) (X10-3)14,595,73
11Efficienza faradica (%)0,270,43

Tabella 3: Sintesi dei parametri elettrochimici del P3-GCE. Sintesi di tutti i parametri elettrochimici relativi alle prestazioni del P3-GCE nei sistemi elettrolitici costituiti da tampone fosfato 0,1 M (pH 7,4) e KNO3 0,1 M.

I parametri elettrochimici riportati nella Tabella 3 rivelano che le prestazioni di P3-GCE sono fortemente influenzate dal mezzo elettrolitico. In KNO3 0,1 M, P3-GCE mostra un potenziale di innesco più basso (−329 mV rispetto a RHE) e un sovrapotenziale minore (−519 mV a 0,1 mA/cm2) rispetto a quelli osservati in tampone fosfato 0,1 M (−376,3 mV e −690 mV, rispettivamente), indicando che l'evoluzione di idrogeno è termodinamicamente più favorevole nell'elettrolita KNO₃. Inoltre, la pendenza leggermente inferiore della curva di Tafel in KNO₃ (−348 mV/dec) rispetto al tampone fosfato (−370 mV/dec) suggerisce una cinetica HER leggermente migliorata. I valori della densità di corrente di scambio sono quasi identici in entrambi gli elettroliti (~0,99 × 10-3 mA/cm2), indicando un'attività catalitica intrinseca simile nei siti attivi. Tuttavia, il tampone fosfato presenta una resistenza al trasferimento di carica significativamente più bassa (2492 Ω) e una conducibilità più elevata (9,85 × 10-4) rispetto a KNO₃ (5522,8 Ω e 4,43 × 10⁻4, rispettivamente), dimostrando un trasporto elettronico interfaciale più efficiente. Questo comportamento migliorato nel trasferimento di carica è ulteriormente supportato da un'area elettrocatalitica attiva più ampia (0,029 cm2) e da una maggiore capacità dello strato doppio (14,59 µF) osservata nel tampone fosfato, suggerendo una maggiore accessibilità dei siti catalitici e un'interazione elettrodo-elettrolita potenziata. Nonostante la maggiore resistenza al trasferimento di carica in KNO₃, P3-GCE mostra una frequenza di turnover più elevata (409,6 × 10-6 s-1) e un'efficienza faradaica maggiore (0,43%) rispetto al tampone fosfato (265,6 × 10-6 s-1 e 0,27%, rispettivamente), indicando un utilizzo più efficiente dei siti attivi per la generazione di idrogeno una volta avviata la reazione. Queste osservazioni suggeriscono che, sebbene il tampone fosfato favorisca una cinetica elettrodica e un trasferimento di carica più favorevoli, KNO3 risulta più efficace nel facilitare l'evoluzione dell'idrogeno su P3-GCE nelle condizioni indagate.

Il comportamento elettrocatalitico di P3 è stato inizialmente esaminato in tampone fosfato. L'analisi del profilo di voltammetria a scansione lineare (LSV) ha rivelato una generazione di idrogeno inferiore rispetto a molti elettrocatalizzatori organici riportati in letteratura (Tabella 4). Tuttavia, la maggior parte degli elettrocatalizzatori organici descritti è stata valutata in mezzi omogenei e non acquosi, mentre P3-GCE agisce come catalizzatore eterogeneo in un ambiente acquoso neutro. Inoltre, molti elettrocatalizzatori organici riportati sono di natura sacrificabile23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42, il che rappresenta una limitazione significativa. Al contrario, P3-GCE ha mostrato un'eccellente stabilità e riutilizzabilità. Una volta preparato, l'elettrodo ha fornito una risposta costante in tampone fosfato 0,1 M per cinque giorni, utilizzandolo almeno 5 h ogni giorno (Figura 17 Supplementare). Sebbene la risposta di P3-GCE  in KNO₃ 0,1 M fosse meno stabile, la densità di corrente è risultata superiore rispetto a quella osservata nel tampone fosfato, evidenziando l'influenza della composizione dell'elettrolita sulle prestazioni catalitiche.

N. ord.MaterialeTipoSolventeAcido/Base utilizzatiIntervallo di correnteModalità di catalisiRiferimento
1Idruro organico (dihidropiridina)OrganicoAcetonitrileCH3COOH, CF3COOHμAOmogenea23
2Benzotiadiazolo (BTDN)OrganicoAcetonitrileacido salicilicoμAOmogenea27
3Benzotiadiazolo–caffeina (BT-DCAF)OrganicoDMSOCF3COOHμAOmogenea28
4Ioduro di 9-fenil-10-metilacridinioOrganicoAcetonitrileHClO4μAOmogenea30
52,4,6-TriifenilpiridinaOrganicoAcetonitrileCH3COOHμAOmogenea31
6Corrole fosforicaOrganico (comlesso non metallico)DMFTFAμAOmogenea32
72,2`-BipiridinaOrganicoAcetonitrileCH3COOHμAOmogenea33
84,4`-BipiridinaOrganicoAcetonitrileHBF4, HClO4, TsOH, CF3COOHμAOmogenea34
91,10-FenantrolinaOrganicoAcetonitrileHClO4, CF3COOHμAOmogenea35
10Bis-imidazolium-eteroelicene incorporatoOrganicoAcetonitrileCH3COOHμAOmogenea36
11P3-GCEOrganicoi) tampone fosfato 0,1 M ii) KNO3 0,1 M in acqua deionizzatapH 7,4μAEtrogena (immobilizzata sull'elettrodo)Questo lavoro

Tabella 4: Confronto tra elettrocatalizzatori organici per la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) riportati in letteratura e P3-GCE. La tabella fornisce un confronto tra elettrocatalizzatori organici riportati in letteratura per la HER con P3-GCE.

La maggior parte dei sistemi organici precedentemente descritti per la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER), tra cui sali di acridina, derivati della benzotiadiazolo, tripirofilpiridina, corrole fosforiche, catalizzatori a base di bipyridina e fenantrolina, eteroelici simili al NADPH, idruri organici e coniugati benzotiadiazolo-caffeina, funzionano come catalizzatori molecolari omogenei in solventi organici come acetonitrile, DMF o DMSO, in presenza di forti fonti protoniche quali HClO4, acido trifluoroacetico (TFA), acido acetico e HBF₄. Queste condizioni di reazione garantiscono un'elevata concentrazione di protoni facilmente disponibili, facilitando così un'efficiente evoluzione dell'idrogeno. Al contrario, P3-GCE agisce come elettrocatalizzatore eterogeneo immobilizzato su un elettrodo di carbonio vetroso e opera in elettroliti acquosi ecocompatibili, precisamente tampone fosfato 0,1 M (pH 7,4) e KNO3 0,1 M. La disponibilità notevolmente ridotta di protoni in queste condizioni prossime al neutro dovrebbe limitare la velocità della HER, riducendo di conseguenza la generazione di idrogeno. Tuttavia, la capacità di P3-GCE di catalizzare l'evoluzione dell'idrogeno senza l'uso di acidi corrosivi, solventi organici o catalizzatori molecolari in soluzione evidenzia i suoi vantaggi pratici in termini di semplicità operativa, recupero del catalizzatore e sostenibilità ambientale. Pertanto, sebbene le prestazioni nell'evoluzione dell'idrogeno siano inferiori rispetto a quelle di molti elettrocatalizzatori organici omogenei descritti in letteratura, P3-GCE dimostra la fattibilità di impiegare una molecola organica priva di metalli per la HER in condizioni acquose miti.

Il comportamento osservato può essere spiegato utilizzando il meccanismo di produzione di idrogeno (HER) illustrato nella Figura 11. L'evoluzione dell'idrogeno coinvolge generalmente due processi chiave: l'adsorbimento di molecole d'acqua o protoni sulla superficie del catodo (passo di Volmer), seguito dalla desorbimento dell'idrogeno attraverso il passo di Heyrovsky o di Tafel. Una HER efficiente richiede un equilibrio adeguato tra questi processi. Poiché la HER è un processo di trasferimento di due elettroni, la sua cinetica è fortemente influenzata dal pH dell'elettrolita. In ambiente acido, l'elevata concentrazione di protoni facilita una cinetica di reazione rapida. Al contrario, in condizioni neutre o alcaline, la generazione di protoni dipende dalla dissociazione più lenta delle molecole d'acqua, determinando una barriera cinetica più elevata54,55. “Nonostante la risposta Tafel misurabile di −370 mV/dec, che suggerisce una cinetica di reazione relativamente rapida, le prestazioni di P3-GCE sembrano limitate dalla resistenza al trasferimento di carica. La spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) ha rivelato una resistenza al trasferimento di carica di 2492 Ω, indicando un trasporto elettronico limitato verso la superficie del catalizzatore. Inoltre, è probabile che P3 sia stabilizzato all'interno della matrice dell'ionomero attraverso interazioni di legame a idrogeno. A contatto con l'acqua, questa rete di legami a idrogeno potrebbe estendersi ulteriormente. Di conseguenza, l'interazione forte tra P3 e l'ambiente circostante potrebbe ostacolare la desorbimento dell'idrogeno dalla superficie dell'elettrodo dopo la sua formazione. Questo effetto contribuisce al sovrapotenziale elevato osservato per la HER e spiega in parte l'attività catalitica inferiore di P3-GCE rispetto ai catalizzatori elettrochimici organici e inorganici riportati in letteratura.

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Figura 11: Rete di legami a idrogeno al P3-GCE attraverso una rete di legami a idrogeno coinvolgente acqua e la matrice dell'ionomero. Diagramma che illustra l'evoluzione concertata di H2 mediante stabilizzazione di P3 mediante una rete a legami idrogeno con l'acqua e la matrice, in un legante polimerico ionomerico a base di acido perfluorosolfonico. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Si associano generalmente a una pendenza Tafel di circa 120, 40 e 30 mV/dec ai passaggi determinanti la velocità di Volmer, Heyrovský e Tafel, rispettivamente55. Per P3-GCE, il passaggio determinante la velocità è probabilmente il processo di Volmer, in cui le molecole d'acqua si dissociano inizialmente e le specie di idrogeno risultanti si adsorbono sulla superficie del catalizzatore. La presenza di funzionalità N–H, zolfo e imminiche in P3 facilita l'adsorbimento di protoni e la successiva evoluzione di idrogeno. Il meccanismo di riduzione del protone (HER) in mezzi neutri comprende tre passaggi elementari di reazione:

P3 + H2O + e- → P3Hads + OH- (Passo di Volmer) -------- (1)

P3Hads + e- + H2O ⇆ P3 + H2 + OH- (passo di Heyrovsky) -------- (2)

P3HadsHads ⇄ P3 + H2 (passo di Tafel) -------- (3)

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (Reazione complessiva)

Discussione Meccanicistica e Prestazioni Elettrocatalitiche

Il passo di Volmer (1) prevede la dissociazione di una molecola d'acqua e l'adsorbimento di un atomo di idrogeno su un sito attivo sulla superficie dell'elettrodo o del catalizzatore. L'evoluzione dell'idrogeno prosegue successivamente attraverso un percorso elettrochimico, il passo di Heyrovský (2), oppure un percorso chimico, il passo di Tafel (3). Diversi studi hanno riportato che a bassi sovrapotenziali, la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) avviene attraverso il passo di Volmer, seguito dai percorsi paralleli di Heyrovský e Tafel, mentre ad alti sovrapotenziali il passo di Tafel diventa trascurabile e la reazione segue prevalentemente il meccanismo Volmer–Heyrovský56,57,58. Considerando il relativamente alto sovrapotenziale osservato per P3, si propone che l'HER avvenga principalmente attraverso il percorso Volmer–Heyrovský. I percorsi multipli proposti per l'HER su P3-GCE sono illustrati in Figura 12.

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Figura 12: Possibili percorsi del meccanismo HER. Illustrazione schematica dei percorsi che mostrano un possibile meccanismo per la HER su P3-GCE. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Un altro fattore che influenza le prestazioni nella reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) è la capacità tamponante del tampone fosfato 0,1 M a pH 7,4, che è approssimativamente 0,057 M. In questo sistema, esiste una competizione tra P3, incorporato in un legante ionomerico a base di acido perfluorosolfonico, e la base tampone per i protoni generati durante il primo stadio della HER. Questa competizione riduce la disponibilità di ioni H⁺ sulla superficie del catalizzatore, riducendo così la produzione di idrogeno. L'analisi mediante cromatografia a gas dello spazio di testa nell'assemblea della reazione elettrocatalitica ottenuta da P3-GCE ha mostrato un picco distinto corrispondente al gas H₂, con un tempo di ritenzione coincidente con quello di un campione standard di idrogeno. Inoltre, la formazione visibile di bolle all'interfaccia elettrodo-elettrolita durante un'elettrolisi prolungata ha confermato l'evoluzione del gas. Queste osservazioni dimostrano complessivamente che la corrente catodica su P3-GCE è attribuibile all'evoluzione elettrocatalitica dell'idrogeno. È stata osservata solo una piccola differenza nella quantità di idrogeno generato da P3-GCE in tampone fosfato 0,1 M (25,28 µM) e in soluzione 0,1 M di KNO₃ (21,31 µM). Dopo il processo HER in KNO₃ 0,1 M, il pH della soluzione è aumentato a 7,95. L'aumento iniziale della corrente nelle misure cronopotentiometriche può essere attribuito a una maggiore velocità locale di deprotonazione vicino alla superficie dell'elettrodo, determinata dagli ioni OH⁻ prodotti durante il primo stadio catalitico. Tuttavia, proseguendo l'elettrolisi, l'esaurimento delle molecole d'acqua e dei protoni disponibili riduce l'efficienza di P3-GCE nella soluzione di KNO₃ dopo 1 h.

Vantaggi e confronto con altri catalizzatori

P3-GCE offre diversi vantaggi: (i) funziona come catalizzatore eterogeneo immobilizzato sotto forma di film sulla superficie dell'elettrodo, (ii) opera efficacemente a pH neutro (7.4) senza necessità di una fonte esterna di protoni, (iii) il catalizzatore rimane stabile per diversi giorni e (iv) mostra durata nel tempo attraverso numerosi cicli di attivazione/spegnimento della catalisi. Tabella 4 confronta le prestazioni di P3-GCE con diversi elettrocatalizzatori organici riportati in letteratura. I complessi metallici inorganici derivati da ligandi tiocarboidrazonici richiedono generalmente una fonte esterna di protoni per la produzione di idrogeno (HER) e tipicamente operano in mezzi non acquosi. Ad esempio, i complessi di Co(II)59 e Cu(II)60 con ligandi di tipo salen, riportati da Dutta et al., funzionano in modo efficiente a pH neutro; tuttavia, la catalisi rimane omogenea ed è dipendente dal centro metallico.

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N. ord.MaterialeSubstrato dell'elettrodoElettrolitaSovratensione a 10 mA/cm2 (mV)Pendenza di Tafel (mV)Riferimento
1C60-SWCNT15 (nanotubo di carbonio a parete singola)SiO2/Si filmTampone fosfato (pH = 7)330166.161
2N-MPG (grafene mesoporoso drogato con azoto)Elettrodo di carbonio vetroso 0,5 M H2SO423910962
3B-SuG (grafene sostituito con boro)Elettrodo di carbonio vetroso 0,5 M H2SO4201a9963
4NS 500 (grafene drogato con N e S)Substrato di nichel nanoporoso0,5 M H2SO4−28080.564
5N-CQDs-17h (punti quantici al carbonio drogati con azoto)Elettrodo di carbonio vetroso 0,5 M H2SO434112665
6PA-900 (carbonio drogato con P)Elettrodo in vetrocarbonio 0,5 M H2SO4290−112.766
7PDHCI (nanoruban ricche di pentalene a base di carbonio)Au(111) 0.1 M HClO4A 0,4 mA/cm²2 −2588267
8CD2 (Sulfanilamide/Acido citrico)
Dot di carbonio drogati con azoto e zolfo di derivazione		Schiuma di nichel1 M di KOH216124.168
9PG (DNA polimerico poliguaninico ispirato)Feltro di carbonio0,5 M H2SO441124369
10BSA-FCNT (nanotubo di carbonio multifunzionale funzionalizzato con albumina sierica bovina)Elettrodo in vetrocarbonio 0,5 M H2SO4-0.4416170
11P3-GCEElettrodo in vetrocarbonio
ricoperto con P3 in legante polimerico ionomerico a base di acido perfluorosolfonico		tampone fosfato 0,1 M (pH = 7,4)A 0,1 mA/cm²2 −690−370Questo lavoro
0,1 M KNO₃3 in acqua deionizzataA 0,1 mA/cm²2 −519−348Questo lavoro
*a = Densità di corrente non disponibile

Tabella 5: Confronto tra elettrocatalizzatori a base di carbonio e proteici riportati in letteratura. La tabella fornisce un confronto tra elettrocatalizzatori a base di carbonio e proteici riportati in letteratura per la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) con P3-GCE.

Per offrire una prospettiva più ampia sulle prestazioni catalitiche di P3-GCE, la sua attività HER è stata confrontata con quella di elettrocatalizzatori rappresentativi a base di carbonio, proteine e DNA riportati in letteratura (Tabella 5). La maggior parte degli elettrocatalizzatori a base di carbonio, tra cui C60-SWCNTs15,61, N-MPG62, B-SuG63,64, N-CQDs-17h65, PA-90066 e CD267,68, richiede sovratensioni relativamente elevate, comprese tra 201 e 341 mV, per raggiungere densità di corrente prossime a 10 mA/cm2, con pendenze di Tafel comprese tra 80 e 166 mV/dec. Il poliguanina ispirata al DNA (PG)69 presenta una sovratensione ancora più elevata di 411 mV e una pendenza di Tafel di 243 mV/dec, indicando una cinetica HER relativamente lenta. Anche il catalizzatore a base proteica BSA-FCNT70 mostra una pendenza di Tafel più alta (161 mV/dec), indicativa di processi di trasferimento di carica e riduzione dei protoni più lenti. Al contrario, P3-GCE mostra attività catalitica in ambiente neutro, producendo idrogeno a una sovratensione di -690 mV in tampone fosfato (pH 7.4) e -519 mV in KNO3 0,1 M, entrambe misurate a una densità di corrente di 0,1 mA/cm2. Sebbene il confronto diretto dei valori di sovratensione sia complicato dalle differenze nella composizione dell’elettrolita, pH, substrati dell’elettrodo e densità di corrente operative, le pendenze di Tafel misurate per P3-GCE (di modulo –370 e –348 mV/dec) dimostrano la sua capacità di facilitare la reazione di evoluzione dell’idrogeno (HER) in condizioni ambientali favorevoli e quasi neutre, senza necessità di elettroliti fortemente acidi o alcalini. Questi risultati evidenziano il potenziale della molecola organica sintetizzata P3 come elettrocatalizzatore privo di metalli e ne giustificano l’inclusione tra i sistemi HER consolidati a base di carbonio, proteine e DNA.

Considerazioni metodologiche e riproducibilità

Un passaggio fondamentale del protocollo è la lucidatura accurata e la pulizia dell'elettrodo in carbonio vetroso prima dell'immobilizzazione del catalizzatore. Una lucidatura inadeguata può causare una distribuzione non uniforme del catalizzatore e un'area elettroattiva irregolare, il che a sua volta influenza le misurazioni della densità di corrente ottenute mediante voltammetria a scansione lineare (LSV). Pertanto, l'immobilizzazione uniforme del catalizzatore è essenziale per ottenere risposte elettrochimiche riproducibili. Contaminanti residui sulla superficie dell'elettrodo possono aumentare la corrente di fondo, spostare il potenziale di innesco e oscurare l'attività catalitica intrinseca del catalizzatore.

Altri fattori che influenzano fortemente l'affidabilità del protocollo includono la purezza dell'elettrolita e la rimozione efficace dell'ossigeno dalla soluzione. La presenza di precipitati nel tampone o di ossigeno disciolto può influire significativamente sulle misurazioni elettrochimiche.

Un contatto elettrico affidabile tra gli elettrodi e il potenziostato è altrettanto importante. Collegamenti allentati o instabili, così come un contatto fisico accidentale tra gli elettrodi durante le misurazioni, possono aumentare la resistenza e distorcere i voltammogrammi a potenziali catodici. Collegamenti meccanici solidi e contatti elettrici stabili contribuiscono a minimizzare il rumore e a migliorare l'accuratezza delle misurazioni del sovrapotenziale.

La riproducibilità del protocollo è influenzata da fattori dipendenti dall'operatore, come la lucidatura dell'elettrodo e la deposizione per gocciolamento di P3 sulla superficie di carbonio vetroso. Le variazioni in questi passaggi possono modificare l'area superficiale elettrochimicamente attiva e influire sulla risposta catodica osservata.

Sono necessari ulteriori studi per approfondire la comprensione del comportamento catalitico in reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) del P3-GCE.

Dichiarazioni

Gli autori dichiarano di non avere conflitti di interessi.

Ringraziamenti

PRS riconosce il supporto finanziario sotto forma di borse JRF e SRF fornito dal Chatrapati Shri Shahu Maharaj Human Resource and Training Center (SARTHI), Pune, Maharashtra. AAK riconosce il supporto finanziario proveniente dal contributo RUSA Fase 2 (CBS/Th2.2) assegnato a SPPU. Gli autori ringraziano la Central Instrumentation Facility (CIF) della Savitribai Phule Pune University, Pune, India, per aver fornito l'accesso alle misurazioni HRMS e la Departmental Instrumentation Facility per le misurazioni elettrochimiche. Questa pubblicazione è stata finanziata dalla Direzione norvegese per l'istruzione superiore e le competenze nell'ambito del programma UTFORSK, attraverso il progetto HyTack: „Affrontare le sfide dell'economia dell'idrogeno attraverso istruzione e ricerca“ (numero del progetto UTF-2021/10198). 

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
AcetoneQualigensQ33516Liquido infiammabile, provoca grave irritazione oculare
Acido cloridrico concentratoQualigensQ29145Corrosivo; maneggiare con guanti e protezione oculare e utilizzare sotto cappa aspirante
Etere di etileAvraASD1520Altamente infiammabile; evitare fonti di accensione e inalazione
Dipotassio idrogeno fosfatoSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.90654Evitare il contatto con la pelle e gli occhi
EtanoloQualigensQ21535Liquido infiammabile, tenere lontano da calore e fiamme libere
Acetato di etileQualigensQ2345CAltamente infiammabile, tenere lontano da calore, scintille e fiamme libere
EsanoQualigensQ13177Liquido e vapore altamente infiammabili.
Provoca irritazione cutanea e oculare.
Bromuro di p-nitrobenzileSigma AldrichN13054Corrosione cutanea, evitare esposizione diretta
Ortofosfato monopotassicoSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.52403Evitare il contatto con la pelle, gli occhi e i vestiti
Nitrato di potassioThermo Fisher ScientificA14527Tenere lontano da calore, superfici calde, scintille, fiamme libere e altre fonti di accensione
2-Piridil carbossaldeideAvraASP2301Irritazione cutanea, utilizzare solo all'aperto o in un'area ben ventilata
SalicilaldeideSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.24922Nocivo se ingerito, evitare inalazione e contatto con la pelle
Gel di silice (230-400 mesh) per cromatografia su colonnaSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.96671Evitare contatto diretto con la pelle, gli occhi e l'inalazione
TiocarboidrazideAlfa Aesar207530050Tossico a contatto con la pelle, tossicità acuta per inalazione
PotenziostatoMetrohm, IviumPGSTAT204, IVIUM VERTEX.1AManeggiare l'apparecchiatura elettrica con mani asciutte

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