Implementazione della spettroscopia di forza atomica fototermica in modalità tapping con rilevamento eterodina per materiali e dispositivi a semiconduttore

Corey M. Efaw; Suemy Batista; Nolan H. Olaso; Benjamin R. Bailey; David Estrada; Elton Graugnard; Paul H. Davis

doi:10.3791/71517

Articolo metodologico

Implementazione della spettroscopia di forza atomica fototermica in modalità tapping con rilevamento eterodina per materiali e dispositivi a semiconduttore

DOI:

10.3791/71517

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21 agosto 2026

Corey M. Efaw¹ , Suemy Batista¹ , Nolan H. Olaso¹ , Benjamin R. Bailey¹ , David Estrada¹ , Elton Graugnard¹ , Paul H. Davis¹

¹Micron School of Materials Science & Engineering, Boise State University

In questo articolo

Sommario

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Questo protocollo descrive la microscopia a forza atomica fototermica in modalità tapping con rilevamento eterodino accoppiata a spettroscopia infrarossa per la caratterizzazione chimica a scala nanometrica di materiali e dispositivi semiconduttori, inclusa l'acquisizione di spettri infrarossi e la mappatura chimica di superfici strutturate e contaminanti legati ai processi.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

La microscopia a forza atomica (AFM) è ampiamente utilizzata per caratterizzare le proprietà elettriche, magnetiche, meccaniche, termiche, elettrochimiche ed elettromeccaniche dei materiali e dei dispositivi a scala nanometrica; tuttavia, non fornisce direttamente l'identificazione chimica. Al contrario, la spettroscopia infrarossa (IR) analizza i legami chimici attraverso le loro impronte vibrazionali, ma è tradizionalmente limitata a una risoluzione spaziale di scala micrometrica a causa della diffrazione ottica. La spettroscopia fototermica AFM–IR combina AFM e spettroscopia IR per consentire la caratterizzazione chimica a scala nanometrica misurando l'espansione fototermica localizzata successiva all'assorbimento IR. Questo articolo presenta un protocollo per la spettroscopia fototermica AFM–IR in modalità tapping con rilevazione eterodina e la sua applicazione a materiali e dispositivi semiconduttori. Il protocollo descrive la preparazione dello strumento, la selezione e la taratura della sonda, l'acquisizione di immagini topografiche mediante AFM, l'allineamento e l'ottimizzazione del laser IR, l'acquisizione di spettri IR localizzati e la mappatura chimica di modi vibrazionali selezionati. Particolare enfasi è posta sull'implementazione pratica della tecnica AFM–IR in modalità tapping per la caratterizzazione di semiconduttori e fattori che influenzano la qualità dei dati, tra cui la scelta della sonda, la taratura della risonanza e l'allineamento del fascio IR. Esempi rappresentativi dimostrano l'utilizzo dell'AFM–IR per distinguere la composizione dei materiali in strutture definite, valutare materiali depositati su substrati semiconduttori e identificare contaminazioni residue di photoresist dopo il processo di lavorazione. Il protocollo permette di ottenere informazioni topografiche e chimiche co-localizzate con risoluzione spaziale nanometrica e illustra come l'AFM–IR possa essere applicata a sfide di caratterizzazione comuni nella ricerca e nella produzione di semiconduttori. Per assistere i nuovi utenti, viene inoltre fornita una breve panoramica dello sviluppo dell'AFM–IR e un confronto tra le sorgenti IR e le modalità di imaging più comunemente utilizzate.

Introduzione

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

I metodi avanzati di caratterizzazione svolgono un ruolo fondamentale nella ricerca, nello sviluppo e nella produzione di semiconduttori. La microscopia a forza atomica (AFM), che può essere eseguita in condizioni ambiente, in un ambiente di sala pulita, all'interno di un guanto a atmosfera inerte o sotto vuoto, è ampiamente utilizzata nell'industria dei semiconduttori. Le modalità AFM disponibili combinano la mappatura topografica su scala nanometrica di materiali e dispositivi semiconduttori con misurazioni elettriche, magnetiche, meccaniche, piezoelettriche (ovvero elettromeccaniche) e termiche localizzate nello stesso punto, inclusi potenziale superficiale, resistenza elettrica, profilo del drogaggio e misurazioni corrente–tensione (I–V) specifiche per sito¹^,²^,³^,⁴^,⁵. Tuttavia, nonostante la sua capacità di fornire un'ampia quantità di informazioni sulle proprietà, l'AFM non fornisce direttamente informazioni sulla composizione chimica. Al contrario, la spettroscopia di assorbimento nell'infrarosso (IR) analizza i legami chimici o le modalità fononiche presenti in un campione, ma tradizionalmente è limitata a una risoluzione spaziale di scala micrometrica a causa del limite di diffrazione di Abbe e della lunghezza d'onda della luce nell'infrarosso medio (~2,5–25 µm o 400–4.000 cm⁻¹)⁶^,⁷^,⁸. Lo sviluppo dell'AFM–IR fototermico⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹²^,¹³, che combina l'AFM con microscopia e spettroscopia IR in campo vicino per l'identificazione chimica su scala nanometrica, supera tale limitazione⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶. L'AFM–IR raggiunge questo obiettivo focalizzando una sorgente nell'infrarosso medio (MIR) su una punta di sonda AFM su scala nanometrica (~20 nm), tipicamente rivestita di metallo, consentendo l'acquisizione simultanea e co-localizzata di dati topografici AFM e spettri IR (Figura 1)⁶^,⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹^,²⁰^,²¹.

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Figura 1. Illustrazione schematica della microscopia a forza atomica termica indotta da infrarosso (AFM–IR). Un fascio infrarosso (IR) pulsato focalizzato induce un'espansione fototermica localizzata sulla superficie del campione. L'oscillazione risultante della mensola viene rilevata mediante il laser di deflessione dell'AFM e un fotodiodo sensibile alla posizione, consentendo l'acquisizione in co-localizzazione di informazioni sulla topografia e sulla composizione chimica del campione a livello nanometrico. Adattato con autorizzazione dalla Figura 1A di Dazzi e Prater⁷. Copyright 2017 American Chemical Society. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Le prime implementazioni dell'AFM–IR hanno utilizzato una sorgente IR a banda larga, talvolta in combinazione con una sonda termicamente sensibile specializzata anziché una normale mensola AFM²²^,²³. Successivamente, i ricercatori hanno adottato sorgenti IR a impulsi²⁴, che forniscono potenze di picco più elevate e, nel caso di frequenze di ripetizione accordabili, permettono il potenziamento per risonanza (RE) della risposta della mensola all'eccitazione fototermica del campione¹¹^,¹⁵^,²⁵^,²⁶, ottenendo sensibilità di rilevamento prossime al livello monocellulare²¹. Il primo sistema AFM–IR a dimostrare risoluzione IR a scala nanometrica ha impiegato un laser a elettroni liberi e un'illuminazione in onda evanescente dal basso verso l'alto attraverso un substrato trasparente all'IR⁹. Poco dopo, è stata introdotta un'illuminazione dall'alto verso il basso²⁷ mediante un oscillatore parametrico ottico (OPO) accordabile in lunghezza d'onda²⁴^,²⁸ o una sorgente laser da banco, come un laser a cascata quantistica (QCL)¹¹^,²¹,¹⁰. Questa configurazione costituisce la base della maggior parte dei sistemi AFM–IR commerciali attuali poiché l'illuminazione dall'alto verso il basso semplifica la preparazione del campione eliminando la necessità di un substrato trasparente all'IR e permette l'analisi di campioni più spessi⁷^,⁸^,¹⁵^,¹⁶. Sviluppi successivi hanno reso possibile l'acquisizione di spettri IR in posizioni selezionate sulla superficie del campione e la mappatura chimica di specifiche modalità vibrazionali⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁵^,²⁴^,²⁹^,³⁰^,³¹^,³². Di conseguenza, l'AFM–IR è stato applicato in un'ampia gamma di settori, tra cui biologia e somministrazione di farmaci⁶^,²⁵^,³³^,³⁴^,³⁵^,³⁶^,³⁷, caratterizzazione di polimeri⁶^,¹²^,²⁶^,³⁸^,³⁹, identificazione di nanoparticelle²⁶^,⁴⁰^,⁴¹^,⁴²^,⁴³ e ricerca sui semiconduttori⁷^,⁴⁴^,⁴⁵^,⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸^,⁴⁹, con sforzi in corso volti ad ampliare l'intervallo di lunghezze d'onda accessibile e, di conseguenza, la varietà di modalità vibrazionali e sistemi materiali che possono essere studiati⁸^,²⁸^,⁵⁰.

Tecniche correlate, come la microscopia ottica a campo vicino di scansione di tipo scattering IR (IR s-SNOM)¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹ e lo scattering Raman amplificato dalla punta (TERS)⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶, rilevano rispettivamente luce dispersa in modo elastico o anelastico. Al contrario, l'AFM–IR utilizza la mensola del cantilever della sonda AFM per trasdurre e amplificare, attraverso il fattore di qualità (fattore Q) della risonanza del cantilever, l'espansione fototermica della superficie del campione a seguito dell'eccitazione IR⁶^,⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶^,³¹^,⁶⁷. L'oscillazione risultante della sonda viene rilevata misurando il movimento del laser di deflessione AFM, riflesso dalla parte posteriore del cantilever, su un rivelatore sensibile alla posizione (Figura 1). Poiché questo percorso di rilevamento viene utilizzato anche per misurare le variazioni della topografia del campione, l'AFM–IR richiede un metodo per separare le risposte topografiche e quelle derivanti dall'assorbimento IR. Questa separazione è stata inizialmente ottenuta utilizzando l'AFM in modalità a contatto. Dopo l'eccitazione del campione mediante un impulso IR, la risposta della sonda all'espansione fototermica del campione decade rapidamente su una scala temporale da nanosecondi a microsecondi, molto più veloce del tempo di permanenza effettivo della sonda associato all'acquisizione dei dati AFM a frequenze di alcuni kilohertz, che è nell'ordine del millisecondo⁶^,⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁵⁰^,⁶⁷. Il segnale ottico variabile nel tempo risultante, o ringdown, in ciascun punto dati (ovvero pixel dell'immagine AFM) può essere filtrato attraverso una banda passante centrata intorno alla frequenza di risonanza di contatto del cantilever e trasformato mediante trasformata di Fourier. L'ampiezza risultante è proporzionale alla risposta fototermica localizzata del campione (Figura 2A, 2B)⁶^,⁷^,⁸^,¹⁵^,³¹^,⁶⁷^,⁶⁸. Tuttavia, le variazioni di rigidità del campione possono spostare la frequenza di risonanza di contatto della sonda, il che potrebbe convolvere il segnale di espansione fototermica con le variazioni del comportamento meccanico della superficie del campione. Per migliorare la sensibilità dell'AFM–IR in modalità a contatto, è stato sviluppato l'AFM–IR con amplificazione di risonanza (RE AFM–IR). In questa modalità, la frequenza di ripetizione dell'impulso laser viene regolata in modo da corrispondere a una frequenza di risonanza di contatto della sonda, provocando un'amplificazione in fase della risonanza meccanica del cantilever e convertendo il decadimento del ringdown in un'oscillazione continua (Figura 2C, 2D)⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,²¹. Questo approccio migliora sostanzialmente il rapporto segnale-rumore (S:N) in proporzione al fattore Q della risonanza del cantilever⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²¹. L'integrazione di un anello ad aggancio di fase (PLL) consente di monitorare continuamente la risonanza del cantilever e di adattare la frequenza di ripetizione dell'impulso laser alla frequenza di risonanza variabile mentre viene mappata la risposta del campione a un numero d'onda IR selezionato. Ciò contribuisce a garantire che il segnale RE AFM–IR misurato rimanga proporzionale al coefficiente di assorbimento IR della modalità vibrazionale, indipendentemente dalle variazioni delle proprietà meccaniche, e quindi della frequenza di risonanza di contatto, lungo la superficie del campione⁸^,¹⁵^,¹⁶^,³⁷^,⁶⁹.

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Figura 2. Risposte rappresentative nel dominio del tempo e nel dominio della frequenza ottenute utilizzando diversi modi operativi di AFM–IR. (A) Risposta di smorzamento del cantilever nel dominio del tempo a seguito dell'eccitazione fototermica di un campione durante AFM–IR in modalità a contatto. (B) Trasformata veloce di Fourier (FFT) del segnale di smorzamento in (a), che mostra più modi di risonanza a contatto. (C) Risposta nel dominio del tempo acquisita durante AFM–IR in modalità a contatto con risonanza amplificata, utilizzando un cantilever morbido (k = 0.3 N/m). (D) FFT del segnale con risonanza amplificata che mostra l'amplificazione alla risonanza di contatto selezionata (365 kHz), corrispondente alla frequenza di ripetizione degli impulsi laser. I picchi a circa 730, 1095 e 1460 kHz corrispondono ad armoniche di ordine superiore. (E) Segnale AFM–IR in modalità tapping nel dominio del tempo acquisito utilizzando un cantilever rigido (k = 40 N/m). (F) FFT della risposta AFM–IR in modalità tapping. L'acquisizione della topografia è stata eseguita utilizzando la risonanza di eccitazione a circa 250 kHz, mentre la risposta fototermica è stata rilevata a circa 1,55 MHz utilizzando una frequenza di ripetizione degli impulsi eterodina corrispondente alla frequenza differenza (f₂ − f₁) di circa 1,3 MHz. I pannelli (A, B) sono stati adattati con autorizzazione dalla Figura 3 di Mathurin et al.¹⁶ Copyright 2022 AIP Publishing. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Il successivo importante progresso nella tecnologia AFM–IR è stata l'implementazione della rilevazione eterodina⁷⁰, che ha permesso di combinare la modalità tapping dell'AFM con l'AFM–IR per l'analisi di campioni morbidi, appiccicosi o debolmente aderenti⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. Nella modalità tapping, nota anche come modalità a contatto intermittente, la sonda viene fatta oscillare alla o vicino alla frequenza di risonanza della mensola per indurre un contatto intermittente con la superficie del campione, riducendo così le forze laterali e minimizzando il rischio di danneggiare il campione e/o la sonda. Rispetto al funzionamento in modalità a contatto, la modalità tapping risulta quindi particolarmente vantaggiosa per campioni meccanicamente morbidi, debolmente aderenti o suscettibili a modificazioni superficiali durante l'acquisizione delle immagini⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. Nell'AFM–IR in modalità tapping, la frequenza di ripetizione degli impulsi laser è impostata sulla differenza tra due frequenze di risonanza della mensola, in modo che f_laser = Δf = f₂ − f₁. Una frequenza di risonanza viene utilizzata per acquisire la topografia del campione (f_tap), mentre la seconda frequenza di risonanza monitora la risposta fototermica (f_demod) derivante dall'assorbimento IR (Figura 2E, 2F)⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷¹^,⁷². Analogamente all'AFM–IR in modalità a contatto con risonanza amplificata, un PLL può essere utilizzato per mantenere la sincronizzazione tra la frequenza di ripetizione degli impulsi laser e Δf durante la scansione, compensando piccole variazioni nelle frequenze di risonanza della mensola causate da fluttuazioni del potenziale di interazione tra punta e campione lungo la superficie⁸^,¹⁶. La risposta della mensola (ampiezza di oscillazione, Z) nell'AFM–IR in modalità tapping con rilevazione eterodina dipende da f_tap, f_demod, Δf e dal fattore Q della risonanza di demodulazione selezionata⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹:

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Pertanto, quando altri fattori sono paragonabili (ad esempio, fattori Q simili per f₁ e f₂), è possibile ottenere un migliore rapporto segnale-rumore (S:N) utilizzando una sonda più rigida, operando in modalità tapping alla frequenza di risonanza più elevata (cioè f_tap = f₂) e demodulando la risposta fototermica alla frequenza di risonanza più bassa (cioè f_demod = f₁). Oltre a consentire l'analisi di campioni morbidi, appiccicosi o debolmente aderenti, l'AFM–IR in modalità tapping offre una ridotta sensibilità alle variazioni delle proprietà meccaniche del campione, una risoluzione laterale migliorata di circa due volte (~10 nm rispetto a ~20 nm) e una sensibilità superficiale migliorata di circa 10–20 volte rispetto alle implementazioni in modalità contatto⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹.

In collaborazione con partner accademici e industriali, la microscopia a forza atomica in modalità tapping abbinata all'IR (AFM–IR) è stata utilizzata per valutare i processi di deposizione e rimozione del materiale su wafer strutturati⁴⁴^,⁴⁵, identificare siti indesiderati di nucleazione⁴⁴, rilevare residui di fotoresist⁴⁵ e ottimizzare le condizioni di lavorazione per i contatti elettrici nei dispositivi a semiconduttore a banda proibita larga⁴⁵. Il protocollo qui presentato descrive l'AFM–IR in modalità tapping con rilevamento eterodino e ne illustra l'applicazione per acquisire spettri IR a scala nanometrica in posizioni selezionate, nonché per mappare la distribuzione spaziale di specie chimiche mediante imaging basato sulle vibrazioni molecolari a numeri d'onda IR fissi. Sebbene l'AFM–IR possa fornire anche informazioni relative all'orientamento molecolare tramite misure dipendenti dalla polarizzazione⁸^,¹⁶^,⁷³^,⁷⁴^,⁷⁵^,⁷⁶, tali applicazioni esulano dall'ambito del presente protocollo e dagli esempi rappresentativi forniti.

Protocollo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Questo protocollo non prevede l'uso di linee cellulari animali o umane né di soggetti. Si noti che, sebbene vengano discussi altri modi di implementazione dell'AFM–IR, il presente protocollo è specifico per l'AFM–IR fototermico in modalità tapping con rilevamento eterodino.

1. Impostazione dell'esperimento

NOTA: questo protocollo AFM–IR in modalità tapping è stato concepito per essere il più generale possibile; tuttavia, la configurazione e l'uso dipenderanno dal modello e dal produttore del sistema impiegato, inclusa la strumentazione associata (ad esempio, sorgente/i IR, piattaforma AFM e strumenti correlati) e il software. Fare riferimento a Figura 3 per lo schema a blocchi generalizzato di un tipico sistema AFM–IR. Il sistema utilizzato in questo studio è indicato nella Tabella dei Materiali.

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Figura 3. Schema a blocchi generalizzato di un tipico sistema AFM–IR. Lo schema illustra la sorgente laser a infrarossi, il laser visibile di allineamento, l'ottica di allineamento, l'otturatore, l'ottica di focalizzazione, il gruppo della sonda AFM, il rilevatore a fotodiodo, l'amplificatore a blocco di fase, il controllore AFM, lo stadio del campione e l'involucro per la purga ambientale utilizzati durante le misurazioni AFM–IR. Abbreviazioni: AFM = microscopio a forza atomica; MIR = infrarosso medio; OAP = riflettore parabolico fuori asse. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Avviare il flusso del gas di spurgo attraverso il percorso del fascio IR e l'involucro dello strumento a circa 4 L/min. Utilizzare azoto ad altissima purezza (99,999%) come gas di spurgo quando disponibile, oppure aria compressa secca in assenza di azoto⁸.
NOTA: Lo spurgo sostituisce l'H₂O e la CO₂ atmosferica che assorbono nella regione spettrale IR. Mantenere un flusso ridotto di gas di spurgo durante la configurazione dello strumento riduce il tempo di spurgo necessario immediatamente prima dell'acquisizione dei dati (vedere Passaggio 1.25).
Consultare il manuale utente del laser per verificare la composizione richiesta del refrigerante per il sistema di raffreddamento del laser.
NOTA: L'oscillatore parametrico ottico a banda larga (OPO) utilizzato in questo studio (APE Carmina) funziona a 22°C con una miscela 3:1 di acqua distillata e concentrato Innovatek Protect IP. Il laser a cascata quantica MIRcat QCL funziona a 21°C con una soluzione al 10% di alcol isopropilico in acqua distillata. Entrambi i sistemi di raffreddamento hanno una capacità di circa 450 mL, una portata massima di 4 L/min e una stabilità termica nominale di ±0,1°C. Durante le misurazioni AFM–IR, entrambi i sistemi di raffreddamento operano al 20% della potenza della pompa e raggiungono tipicamente una stabilità termica compresa tra ±0,01°C e ±0,03°C su un intervallo di 15 min a 1 h.
Verificare che il refrigerante appropriato circoli prima di accendere la sorgente IR.
NOTA: I laser richiedono spesso sistemi di raffreddamento per rimuovere il calore in eccesso e mantenere una temperatura operativa stabile, garantendo così una potenza di uscita, lunghezza d'onda, qualità del modo e puntamento del fascio stabili. I refrigeranti per i sistemi di raffreddamento aiutano a preservare la durata dei componenti prevenendo la corrosione e/o la crescita algale.
Accendere l'alimentatore del laser, il controllore AFM, la/e sorgente/i IR e gli strumenti associati (ad esempio, sistema/i di raffreddamento del laser e amplificatore/i a rilevamento di fase).
Lasciare riscaldare tutti gli strumenti secondo le raccomandazioni del produttore (tipicamente da 15 a 60 min).
Avviare il software di controllo AFM Analysis Studio v3.17.
Aprire il menu Configurazione Hardware dal menu a discesa Impostazioni.
Selezionare la configurazione dello strumento appropriata per il sistema AFM–IR dal menu a discesa Configurazione Attiva per caricare il file di configurazione corretto.
Fare clic sull'icona Inizializza e verificare la comunicazione tra la/e sorgente/i IR, il controllore AFM e l'amplificatore/i a rilevamento di fase controllando che non vengano visualizzati messaggi di errore all'avvio.
NOTA: Una configurazione errata potrebbe richiedere l'assistenza del fornitore dello strumento.
Selezionare la configurazione sperimentale appropriata per la misurazione prevista (ad esempio, Modalità Tapping AFM–IR) dal menu a discesa nella finestra di scansione AFM.
Selezionare l'icona Nuovo nella barra degli strumenti di Analysis Studio per creare un nuovo progetto in cui verranno salvati tutti i dati. Utilizzare l'opzione Salva con nome nel menu File per specificare il nome desiderato del progetto.
Selezionare una sonda AFM–IR compatibile con il campione, la geometria di illuminazione e la modalità di imaging. Utilizzare una sonda AFM–IR per modalità tapping con elevata rigidità e rivestita in oro (TnIR-D-10) per la maggior parte delle misurazioni AFM–IR in modalità tapping con rilevamento eterodino sul sistema Bruker nanoIR3 AFM–IR.
NOTA: La sonda AFM–IR per modalità tapping ad alta rigidità ha un raggio della punta nominale di 20 nm, una costante elastica di 42 N/m e una frequenza di risonanza di 320 kHz. Una sonda AFM–IR per modalità tapping a bassa rigidità rivestita in oro (TnIR-A-10) può essere utilizzata per campioni più morbidi quando si desidera una minore rigidità della mensola. La sonda AFM–IR per modalità tapping a bassa rigidità ha un raggio della punta nominale di 20 nm, una costante elastica di 3 N/m e una frequenza di risonanza di 75 kHz. Per ulteriori dettagli sulla scelta della sonda e le considerazioni rilevanti, vedere la Discussione.
Montare la sonda selezionata sulla testa AFM (Figura 4A, 4B).
NOTA: Le sonde AFM–IR utilizzate per l'illuminazione dall'alto in basso contengono tipicamente un sottile rivestimento in oro o platino sulla mensola e sul substrato. Questo rivestimento riduce l'assorbimento IR della sonda, produce una risposta spettrale più piatta e potenzia il campo elettrico locale all'apice della sonda attraverso l'effetto parafulmine, aumentando così la localizzazione e l'amplificazione del segnale fototermico indipendente dalla lunghezza d'onda⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹.
Montare il campione su un disco campione magnetico compatibile con il portacampione del sistema AFM–IR, fissando il campione con nastro di carbonio bifacciale, pasta d'argento, smalto per unghie, colla cianoacrilica o resina epossidica.
NOTA: Utilizzare un adesivo conduttivo come nastro di carbonio o pasta d'argento se si prevede di eseguire modalità AFM elettriche o successive caratterizzazioni mediante microscopia elettronica.
Selezionare l'icona Carica nella finestra della sonda AFM per aprire la finestra della Procedura guidata Caricamento Punta.
Verificare che la sonda e la regione di interesse del campione siano visibili all'interno del campo visivo ottico (Figura 4C, 4D).
NOTA: Campioni con diametro fino a circa 25 mm possono essere alloggiati sul portacampione; tuttavia, solo la regione centrale di 6 mm × 8 mm è accessibile per le misurazioni AFM–IR. La regione di interesse dipenderà da ciò che l'utente desidera analizzare con AFM–IR, ma si consiglia di utilizzare marcatori visivi in combinazione con schemi del campione per distinguere e identificare il sito.
Regolare il fuoco ottico utilizzando le frecce su/giù nella finestra Messa a Fuoco sulla Sonda fino a quando i bordi della mensola più vicini all'apice della sonda sono chiaramente risolti, quindi fare clic su Avanti.
Posizionare il mirino direttamente sulla punta della sonda all'estremità distale della mensola nella finestra Centra Mirino, in modo da centrare la punta della sonda nel campo visivo ottico, quindi fare clic su Avanti.
Regolare il fuoco ottico utilizzando le frecce su/giù nella finestra Messa a Fuoco sul Campione fino a quando le caratteristiche della superficie del campione sono chiaramente risolte.
Utilizzare le frecce di controllo dello stage XY del campione e la vista del microscopio ottico per spostare il campione finché l'area di interesse non si trova direttamente sotto la punta della sonda, quindi fare clic su Avanti.
Impostare una distanza di arresto (Standoff) di almeno 100 µm e selezionare Avvicinamento Singolo.
NOTA: Dopo aver fatto clic su Avvicinamento Singolo, la punta si avvicinerà fino alla distanza di arresto dalla superficie del campione e la finestra della Procedura guidata Caricamento Punta si chiuderà automaticamente.
Utilizzare le manopole di regolazione dell'allineamento del laser AFM per posizionare il laser sul retro della mensola direttamente sopra la punta della sonda e massimizzare la tensione della somma del laser (Figura 4C).
1. Centrare lateralmente il laser sulla mensola.
2. Posizionare il laser vicino all'apice della mensola, sopra la punta della sonda.
3. Regolare la posizione del laser fino a raggiungere la massima tensione della somma del laser.
  NOTA: Verificare che la tensione della somma del laser superi i 5 V quando si utilizza una sonda AFM–IR per modalità tapping ad alta rigidità. In caso contrario, la sonda potrebbe essere danneggiata o non essere montata correttamente.
Regolare le manopole di allineamento del fotorivelatore per centrare il fascio laser riflesso sul fotodiodo sensibile alla posizione.
1. Regolare l'allineamento fino a quando il segnale di deflessione rientra entro ±0,1 V rispetto allo zero.
2. Verificare che l'indicatore di Deflessione mostri un indicatore verde centrato nel campo di lettura (Figura 4E).
Chiudere l'involucro dello strumento.
Aumentare la portata del gas di spurgo a circa 7 L/min e continuare lo spurgo fino a quando l'umidità all'interno dell'involucro scende al di sotto dell'8%.
Ridurre la portata del gas di spurgo a circa 4 L/min per mantenere il livello di umidità ridotto durante le misurazioni successive.
NOTA: Ridurre la portata del gas di spurgo minimizza le turbolenze che potrebbero introdurre rumore nell'imaging AFM. I campioni con assorbanza IR più elevata sono generalmente meno sensibili all'umidità residua. In alcune circostanze, livelli di umidità fino a circa il 10% possono essere accettabili, consentendo tempi di spurgo più brevi e un consumo ridotto di gas, riducendo al contempo le turbolenze.

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Figura 4. Configurazione dello strumento, allineamento della sonda e taratura della mensola per un sistema nanoIR3-s AFM–IR in esecuzione con Analysis Studio v3.17. (A) Assemblaggio della testa dell'AFM che mostra l'impugnatura della testa AFM, l'impugnatura dello slider e i componenti per il posizionamento della testa. (B) Portasonda contenente una sonda AFM–IR TnIR-D-10 già montata. (C) Controlli di allineamento utilizzati per posizionare il laser di deflessione dell'AFM sulla mensola e centrare il fascio riflesso sul fotodiodo sensibile alla posizione. (D) Immagine ottica del campione e della sonda AFM prima dell'allineamento del laser, che mostra un segnale di somma del laser basso. (E) Immagine ottica dopo l'allineamento del laser, che mostra un segnale di somma del laser superiore a 5 V e una deflessione della mensola prossima allo zero. (F) Curva rappresentativa di taratura della prima frequenza di risonanza (f₁) della sonda TnIR-D-10 a circa 240 kHz, utilizzata per l'acquisizione della topografia (Modalità di eccitazione). (G) Curva rappresentativa di taratura della risonanza a frequenza più elevata (f₂) a circa 1550 kHz, utilizzata per il rilevamento fototermico (Modalità di rilevamento). Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

2. Taratura della sonda

Eseguire una coppia di tarature del cantilever per determinare le frequenze di risonanza della sonda da utilizzare per la modalità di eccitazione (Drive Mode) e di rilevamento (Detection Mode) (Figura 4F, 4G).
NOTA: Seguire la procedura riportata di seguito garantisce che la taratura del cantilever produca picchi di risonanza ben separati sia per la topografia (Drive Mode) sia per il rilevamento IR (Detection Mode).
1. Verificare che la modalità Tapping AFM–IR sia selezionata dal menu a tendina nella finestra AFM Scan.
2. Fare clic sull'icona del diapason per aprire la finestra Cantilever Tune.
Eseguire la taratura del cantilever in modalità Drive.
1. Nel pannello di taratura del Drive Mode, impostare un intervallo di scansione della frequenza di circa 100 kHz attorno alla frequenza di risonanza nominale della sonda (Figura 4F), quindi fare clic sulla freccia verde Start.
  NOTA: La frequenza di risonanza nominale è generalmente indicata sulla confezione della sonda AFM.
2. Identificare il picco di risonanza da utilizzare per l'acquisizione topografica in modalità tapping. Selezionare un picco isolato ben definito di forma gaussiana, privo di spalla significativa. Il picco con ampiezza massima nell'intervallo di scansione che soddisfa questi criteri è generalmente il migliore.
3. Ridurre l'intervallo di scansione a circa 10 kHz e affinare la frequenza di risonanza selezionata finché il picco non risulti chiaramente risolto.
  NOTA: Scegliere una frequenza in Drive Mode leggermente inferiore al picco di risonanza, in modo da ridurre l'ampiezza di oscillazione in aria libera di circa il 5% rispetto all'ampiezza di picco (Figura 4F). Questo offset aiuta a compensare le interazioni attrattive di van der Waals durante l'avvicinamento e favorisce il funzionamento nel regime di interazione repulsiva durante l'acquisizione in modalità tapping.
4. Regolare la Drive Mode Strength fino a raggiungere un'ampiezza di picco di circa 9 V.
  NOTA: La Drive Mode Strength è tipicamente compresa tra lo 0,2% e il 5%.
Eseguire la taratura del cantilever in modalità Detection.
1. Nel pannello di taratura del Detection Mode, impostare la frequenza centrale a circa sei volte la frequenza del Drive Mode.
2. Impostare l'intervallo di scansione del Detection Mode a circa 500 kHz (Figura 4G), quindi fare clic sulla freccia verde Start.
3. Selezionare il picco di risonanza più prominente, isolato e di forma gaussiana nello spettro di frequenza del Detection Mode, privo di spalla significativa. Il picco con ampiezza massima nell'intervallo di scansione che soddisfa questi criteri è generalmente il migliore.
4. Ridurre l'intervallo di scansione a circa 10–20 kHz e affinare la frequenza selezionata del Detection Mode finché il picco di risonanza non risulti chiaramente risolto.
5. Regolare la Detection Mode Strength fino a raggiungere un'ampiezza di picco di circa 9 V.
  NOTA: La Detection Mode Strength è tipicamente compresa tra il 5% e il 50%.
6. Impostare la frequenza del Detection Mode al valore di ampiezza massima del picco di risonanza selezionato.
  NOTA: La scelta delle risonanze in Drive e Detection Mode per l'AFM–IR in modalità tapping con rilevamento eterodino può influenzare significativamente la risposta IR misurata durante l'acquisizione di immagini e spettri. La scelta ottimale dipende sia dai picchi di risonanza del cantilever della sonda AFM sia dalle capacità o limitazioni dell'apparato strumentale, inclusa la frequenza massima del dither-piezo e la larghezza di banda del controllore. In questo protocollo e in Figura 4F, 4G, f₁ viene utilizzata per l'acquisizione della topografia (Drive Mode), mentre f₂ viene utilizzata per il rilevamento IR (Detection Mode). Si rimanda alla sezione Discussione per considerazioni sulla selezione delle risonanze in Drive e Detection Mode, inclusi i casi in cui può essere preferibile invertire l'ordine delle frequenze di Drive e Detection Mode.
Fare clic sull'icona verde del segno di spunta Accetta taratura cantilever per salvare le impostazioni di Drive e Detection Mode.

3. Acquisizione di immagini mediante AFM (topografia)

Fare clic sull'icona verde Engage nella finestra AFM Probe per avvicinare la sonda alla superficie del campione.
ATTENZIONE: Monitorare costantemente il flusso video in tempo reale nella finestra Microscope durante l'avvicinamento della sonda. Ritirare immediatamente la sonda se il punto laser si sposta dalla mensola della sonda, se la mensola si flette eccessivamente (deflessione del fotodetettore ≥ ~5 V) o se la mensola si rompe durante l'avvicinamento.
Verificare il corretto avvicinamento della sonda assicurandosi che il segnale Laser Sum rimanga vicino al valore in spazio libero e che le fluttuazioni nel monitor della posizione Z rimangano al di sotto di ±0,2 µm (ovvero, l'indicatore luminoso della barra di stato della posizione Z fluttui di una posizione o meno in più o in meno).
Disattivare l'imaging IR dopo un avvicinamento corretto della sonda deselezionando la casella IR Imaging Enabled nella finestra NanoIR.
Iniziare la scansione AFM selezionando l'icona Scan nella finestra AFM Scan.
Assicurarsi che il Feedback sia attivo (pulsante radio).
Impostare il valore di ampiezza in modalità tapping a meno di 8 V.
NOTA: Operare con un valore di ampiezza pari al 70%–90% dell'ampiezza in spazio libero (circa 6–8 V per un'ampiezza in spazio libero di 9 V in modalità Drive come al punto 2.2.4) fornisce in genere un buon inseguimento topografico. Valori inferiori possono migliorare l'inseguimento di caratteristiche ad alto rapporto d'aspetto, ma aumentano il rischio di danneggiare la sonda e/o il campione.
Ottimizzare i guadagni del feedback regolando i valori per ottenere la migliore sovrapposizione tra traccia diretta e inversa: aumentare i guadagni finché non appare rumore del feedback nell'immagine topografica e/o nel canale di errore, quindi ridurre i guadagni finché l'aumento del rumore non scompare.
NOTA: I valori tipici di guadagno sono compresi tra 3 e 5 per il guadagno I (Integrale) e tra 5 e 7 per il guadagno P (Proporzionale).
Selezionare una dimensione di scansione (Larghezza e Altezza) adeguata alla caratteristica (o alle caratteristiche) di interesse.
NOTA: In questo studio sono state utilizzate dimensioni di scansione comprese tra 5 e 20 µm. La dimensione massima di scansione XY del sistema AFM–IR è di 50 µm. Scegliere una dimensione di scansione che comprenda completamente la caratteristica (o le caratteristiche) di interesse, garantendo al contempo una risoluzione in pixel sufficiente per risolvere tali caratteristiche entro i limiti imposti dalla convoluzione del raggio della punta.
Selezionare una velocità di scansione che fornisca una sovrapposizione accettabile tra traccia diretta e inversa mantenendo tempi di acquisizione praticabili.
NOTA: Maggiore è la separazione tra le linee di traccia diretta e inversa, minore è l'accuratezza con cui la sonda segue la topografia del campione. In generale, questa separazione aumenta con velocità di scansione più elevate. Tuttavia, più lentamente si muove la sonda, più tempo richiede l'acquisizione dei dati. Velocità di scansione di circa 0,5–2 Hz forniscono tipicamente un buon compromesso tra velocità di acquisizione e rumore. Per dimensioni di scansione tipiche di 5–20 µm, ciò corrisponde a velocità della sonda di circa 10–20 µm/s. La velocità della sonda si calcola moltiplicando due volte la dimensione di scansione (per tenere conto del movimento in traccia diretta e inversa) per la frequenza di scansione. Possono esistere eccezioni a questi intervalli; ad esempio, un campione molto ruvido (es. Rq > 30 nm) potrebbe richiedere una velocità della sonda di <10 µm/s, mentre un campione atomicamente piatto (es. Rq < 1 nm) potrebbe essere seguito bene a una velocità della sonda di >20 µm/s.
Selezionare la risoluzione laterale in pixel (X e Y).
NOTA: La dimensione massima dell'immagine supportata dal sistema AFM–IR è di 1024 × 1024 pixel. La risoluzione in pixel è data dalla dimensione di scansione divisa per il numero di pixel per riga. Tuttavia, la risoluzione fisica è limitata dal raggio della punta della sonda. Ad esempio, una sonda AFM–IR in modalità tapping ad alta rigidità ha un raggio nominale della punta di 20 nm; pertanto, selezionare un passo laterale tra i pixel sostanzialmente inferiore a ~20 nm potrebbe causare sovracampionamento e un peggioramento del rapporto segnale-rumore (S:N), senza alcun miglioramento significativo della risoluzione fisica.
Applicare offset piezoelettrici X e Y, se necessario, per centrare la regione di interesse all'interno dell'area di scansione.
Continuare la scansione regolando iterativamente il valore di ampiezza e i guadagni del feedback per ottimizzare la qualità dell'immagine, verificando che vi sia sovrapposizione tra traccia diretta e inversa e che il segnale di errore sia minimizzato (ovvero, i guadagni del feedback siano stati aumentati fino a poco prima che appaia un aumento del rumore, come descritto al punto 3.7), per la dimensione di scansione, la velocità di scansione e la risoluzione in pixel selezionate.
Dopo aver ottimizzato i parametri di imaging, continuare la scansione dell'intera area per acquisire un'immagine della zona di interesse da analizzare con spettroscopia IR.
NOTA: Come mostrato nei Risultati Rappresentativi, l'area da scansionare dipende dalle specifiche esigenze del campione (ad es., analisi spettrale IR puntuale selettiva di un contaminante, mappatura IR della distribuzione spaziale di un particolare gruppo funzionale chimico, ecc.).
Selezionare l'icona Stop nella finestra AFM Scan per interrompere la scansione dopo aver completato la mappa topografica e aver confermato le posizioni di interesse.
NOTA: Se desiderato (ad es., se successivamente verranno acquisite solo spettri IR puntuali anziché mappe IR, ma si desidera correlare gli spettri IR con le caratteristiche topografiche), salvare l'immagine topografica AFM selezionando Acquisisci: Ultimo fotogramma dalla barra degli strumenti della finestra Microscope.

4. Allineamento e ottimizzazione del laser a infrarossi

Identificare una caratteristica di interesse probabilmente attiva nell'infrarosso nell'immagine della topografia AFM.
NOTA: L'identificazione di una caratteristica di interesse attiva nell'IR potrebbe essere un processo iterativo, a seconda dell'estensione di a priori conoscenza della composizione del campione, nonché della corrispondenza (o della mancanza di corrispondenza) tra le caratteristiche topografiche e le caratteristiche identificabili attive nell'infrarosso. Di conseguenza, può essere utile preparare un campione di allineamento per IR, come il film sottile di polietilene tereftalato (PET) su un substrato altamente riflettente mostrato in Figura 5.
Spostare la sonda sulla caratteristica selezionata utilizzando la funzione di navigazione con puntamento e clic nell'immagine video in tempo reale della finestra del microscopio.
Fare clic sull'icona Allinea nella finestra NanoIR per aprire la finestra Procedura guidata Caricamento punta. Questa operazione attiverà il laser di allineamento visibile che è coassiale al percorso del laser IRFigura 5A, 5B).
Regolare il fuoco dell'IR utilizzando le frecce su e giù per l'aggiustamento del fuoco IR nella finestra Center Align Laser, al fine di individuare la posizione focale che produce il punto laser visibile più piccolo e più circolare possibileFigura 5B).
NOTA: Un campione altamente riflettente facilita la visualizzazione del fascio laser visibile qualora non colpisca il cantilever.
Centrare il laser di allineamento visibile sul retro della mensola, direttamente sopra la punta della sonda, utilizzando le frecce di navigazione per l'allineamento del laser.
Fare clic su Fine per chiudere la finestra della procedura guidata Caricamento punte.
NOTA: I passaggi 4.3–4.6 forniscono un allineamento approssimativo. L'ottimizzazione finale dell'allineamento e del fuoco del fascio viene eseguita utilizzando il fascio a infrarossi nei passaggi successivi, al fine di garantire una risposta fototermica misurabile dal campioneFigura 5C, 5D).
Selezionare un numero d'onda IR corrispondente a una modalità vibrazionale attiva nell'infrarosso nota della caratteristica di interesse.
NOTA: La conoscenza preliminare della composizione chimica prevista e delle corrispondenti bande di assorbimento IR può semplificare l'ottimizzazione. Ad esempio, i gruppi carbonilici (C=O) mostrano comunemente un forte assorbimento IR intorno a 1720–1730 cm⁻¹.⁻¹.
Verificare che tutte le procedure richieste per la sicurezza laser siano state attuate prima di attivare la sorgente a infrarossi.
ATTENZIONE: La radiazione a infrarossi (IR) è invisibile e può causare gravi lesioni agli occhi. Prima di attivare la sorgente IR, rispettare tutti i requisiti applicabili in materia di sicurezza per laser, inclusi segnaletica, dispositivi di sicurezza interbloccati, otturatori, controlli di incapsulamento e occhiali protettivi per la sicurezza laser quando richiesto. La sorgente OPO a banda larga è un sistema laser di Classe 4, mentre la sorgente QCL è un sistema laser di Classe 3B. Nella configurazione installata, il sistema AFM–IR è di Classe 2 poiché i tubi di guida del fascio contengono i raggi laser e i dispositivi di sicurezza interbloccati chiudono automaticamente gli otturatori quando l'involucro dell'AFM–IR è aperto. Poiché gli otturatori sono progettati per chiudersi in caso di mancanza di alimentazione, non è richiesto l'uso di occhiali protettivi per la sicurezza laser durante il funzionamento normale, a meno che gli interblocchi non siano disattivati o gli otturatori forzati aperti durante operazioni di manutenzione o di riallineamento del fascio. Quando richiesti, utilizzare occhiali protettivi per laser a infrarossi che garantiscano protezione su tutta la gamma spettrale del laser IR, come ad esempio occhiali protettivi per laser IR in vetro Schott.
Selezionare la potenza IR incidente desiderata dal menu a discesa dei livelli di attenuazione disponibili nella finestra di NanoIR, in base alle combinazioni disponibili della ruota di filtri neutri.
NOTA: un'eccessiva potenza IR può danneggiare termicamente materiali sensibili. Per campioni a base polimerica nel sistema AFM–IR, mantenere la potenza IR al di sotto di circa il 20%.
Impostare il ciclo di lavoro del laser nella finestra NanoIR.
NOTA: Per la sorgente OPO a banda larga, utilizzare un duty cycle del 50%. Per il QCL, utilizzare un duty cycle inferiore al 10%, tipicamente tra il 2% e il 4%. Nel funzionamento del QCL, il duty cycle e il filtraggio con densità neutra determinano congiuntamente la potenza infrarossa incidente, con una relazione lineare tra potenza e duty cycle. Il software regola automaticamente la durata dell'impulso del QCL da 40 ns a 500 ns a incrementi di 20 ns, in base al duty cycle e alla frequenza di ripetizione degli impulsi selezionati.
Fare clic sull'icona Ottimizza nella finestra NanoIR per aprire la finestra IR Optimize.
Regolare la barra scorrevole nella parte superiore della finestra IR Optimize per selezionare un'area più grande di 200 µm × 200 µm e fare clic su Scan per rasterizzare il fascio IR.
Se necessario, regolare il fuoco dell'infrarosso (IR) per compensare le differenze tra il fascio di allineamento visibile e quello a infrarossi. A tale scopo, fare clic su Strumenti e selezionare Acquisizione del fuoco. Scegliere un Numero di acquisizioni del fuoco (ad esempio, 5) nonché i punti di Inizio e Fine del fuoco, quindi fare clic su Acquisizione del fuoco per ottimizzare contemporaneamente allineamento e messa a fuoco del fascio.
NOTA: Un fascio correttamente allineato dovrebbe produrre un profilo di risposta approssimativamente gaussiano. Figura 5C mostra una mappa di ottimizzazione del fascio ottenuta quando il campione è inattivo in IR al numero d'onda selezionato e/o quando l'allineamento e il fuoco in IR sono scarsamente ottimizzati. Figura 5D mostra un fascio ottimizzato rappresentativo con una dimensione del punto di circa 40–50 µm e una risposta fototermica di circa 3 mV al di sopra del rumore di fondo. Una dimensione del spot del fascio di < 100 µm con una risposta fototermica di > Un valore di 0,5 mV al di sopra del rumore di fondo è generalmente accettabile; tuttavia, tale valore dipenderà dalle dimensioni esatte del fascio in ingresso, dalla qualità del modo, dalla divergenza, dalla lunghezza d'onda e dalla progettazione del percorso del fascio (ad esempio, ottiche di focalizzazione, filtri neutri densità, ecc.). L'entità della risposta fototermica dipende inoltre fortemente dall'intensità dell'assorbimento infrarosso del campione stesso, che a sua volta dipende dall'entità della variazione del momento dipolare del legame durante la vibrazione e dal numero di tali legami presenti nell'area di risposta in prossimità del sonda.
Ripetere l'ottimizzazione del fascio a numeri d'onda aggiuntivi quando gli spettri o le mappe chimiche verranno acquisiti su un ampio intervallo spettrale.
NOTA: L'allineamento e il fuoco del fascio possono variare in funzione della lunghezza d'onda; pertanto, ottimizzare l'allineamento e il fuoco del fascio a diverse numeri d'onda quando si acquisiscono spettri o mappe chimiche su un ampio intervallo spettrale⁸.
Fare clic su OK per chiudere la finestra IR Optimize e salvare le impostazioni.
Fare clic sull'icona Impostazione impulsi nella finestra NanoIR per aprire la finestra Impostazione impulsi laser.
Impostare un intervallo di accordatura di circa 100–200 kHz centrato sulla frequenza differenziale nominale del tasso di impulsi identificata durante l'accordatura della sonda.
NOTA: La frequenza nominale di ripetizione dell'impulso è pari a |f₂ − f₁|, in cui f₁ e f₂ sono le frequenze di risonanza selezionate per l'azionamento e il rilevamento.
Scansionare la frequenza di ripetizione dell'impulso laser nell'intervallo di taratura selezionato attorno alla frequenza di impulso facendo clic su Acquisisci.
Verificare che sia osservato un picco di risonanza isolato di forma gaussiana, privo di un risalto significativo, analogamente ai passaggi 2.2.2 e 2.3.3 della Taratura della sonda durante la selezione delle risonanze in modalità di eccitazione e rilevamento.
NOTA: Aumentare l'intervallo di scansione fino a 1.000 kHz se non viene osservato un picco di risonanza chiaro che soddisfi i criteri sopra indicati.
Selezionare il picco di risonanza identificato. Il picco con ampiezza massima nell'intervallo di frequenza corrispondente alla frequenza di ripetizione dell'impulso laser selezionata, che soddisfa i criteri di selezione, è generalmente il migliore e dovrebbe produrre la risposta di assorbimento IR amplificata in eterodina più intensa.
Ridurre l'intervallo di sintonizzazione da esaminare a ≤50 kHz.
Affinare la frequenza di ripetizione dell'impulso selezionata individuando il massimo del picco di risonanza.
Abilitare il PLL in modalità Auto-Tune.
NOTA: Il PLL mantiene la frequenza di ripetizione degli impulsi laser alla frequenza differenziale tra le autofrequenze del cantilever selezionate, compensando la deriva della frequenza di risonanza durante la misura.¹⁵.
Impostare la larghezza di banda del PLL a ≤ ±30 kHz intorno alla risonanza selezionata impostando le frequenze minima e massima consentite corrispondenti.
Impostare la soglia del PLL leggermente superiore al livello di rumore osservato nella taratura dell'impulso (circa 1,1 volte il rumore).
Fare clic su OK per chiudere la finestra Laser Pulse Tune e salvare le impostazioni.
NOTA: Riconfermare l'allineamento del laser se la frequenza di ripetizione dell'impulso ottimizzata differisce sostanzialmente dal valore ottenuto durante la taratura iniziale della sonda.
Selezionare Strumenti > Calibrazione di sfondo IR dal menu principale.
Fare clic su Nuovo per acquisire uno spettro di fondo, I₀(ṽ)
Verificare che la frequenza del polso e il ciclo di lavoro siano uguali ai valori stabiliti durante l'ottimizzazione dell'IR.
Impostare la risoluzione spettrale (cm⁻¹/pt) pari al valore previsto per l'acquisizione del campione.
NOTA: La risoluzione spettrale massima ottenibile dipende dalla sorgente IR<1 cm⁻¹ per il MIRcat QCL e ~20 cm⁻¹ FWHM per l'APE Carmina che opera in modalità a banda stretta). Altri aspetti da considerare nella scelta della risoluzione spettrale sono le larghezze delle righe vibrazionali previste e la distanza tra le caratteristiche spettrali (se nota), un tempo di acquisizione ragionevole (che scala linearmente con la risoluzione) e il rapporto segnale-rumore desiderato (che diminuisce all'aumentare della risoluzione spettrale). Gli spettrometri FTIR commerciali per l'analisi di campioni solidi offrono tipicamente risoluzioni selezionabili dall'utente di 1, 2, 4, 8 o 16 cm⁻¹.⁻¹, con 4 cm⁻¹ risoluzione un'impostazione comunemente utilizzata.
Selezionare i numeri d'onda iniziale e finale che comprendano l'intero intervallo spettrale previsto per le misurazioni del campione.
Impostare la potenza al 100%.
Impostare lo sfondo su Media di 5 acquisizioni.
Fare clic su Acquisisci per acquisire lo spettro medio del fondo.
NOTA: Uno spettro di fondo di qualità dovrebbe rispecchiare l'andamento dello spettro di potenza del laser a infrarossi del produttore in funzione della lunghezza d'onda. Fare riferimento alla scheda tecnica/al manuale del(i) laser. Possono verificarsi ulteriori caratteristiche di assorbimento nello spettro di fondo se la camera dell'AFM−IR non è stata adeguatamente purgata (ad esempio, l'acqua viene tipicamente osservata come una serie di picchi di assorbimento compresi tra circa 1250 e 2000 cm⁻¹).⁻¹, con massimi a ~1550 e ~1700 cm⁻¹⁻¹, più un'ampia banda di circa 300 cm⁻¹ ampia assorbanza a FWHM centrata a 3750 cm⁻¹⁻¹, mentre CO₂ è tipicamente visibile come un'assorbanza larga a ~2325 cm⁻¹⁻¹). Consultare il NIST Chemistry WebBook (https://webbook.nist.gov/chemistry/) per spettri IR rappresentativi in fase vapore di H₂O e CO₂⁸².
Fare clic su Salva per salvare lo spettro di fondo e chiudere automaticamente la finestra di acquisizione dello spettro di fondo.
NOTA: Durante l'acquisizione dello spettro IR, il software dividerà automaticamente la risposta fototermica misurata per il file di calibrazione dello sfondo IR per correggere la variazione della potenza del laser in funzione della lunghezza d'onda/numero d'onda (ovvero lo spettro di uscita del laser).

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Figura 5. Allineamento del laser IR e flusso di lavoro per l'ottimizzazione. (A) Immagine ottica di una sonda AFM con il laser di allineamento visibile fuori fuoco e non centrato sul cantilever. (B) Laser di allineamento visibile centrato sul cantilever direttamente sopra la punta della sonda, dopo l'ottimizzazione di messa a fuoco e posizionamento. (C) Esempio di scansione raster di un'area di 200 µm × 200 µm con un OPO Carmina sintonizzato a 1730 cm⁻¹ e filtrato al 11,39% di potenza, acquisito in condizioni di allineamento e focalizzazione del fascio non ottimizzate. Il campione era effettivamente inattivo in IR al numero d'onda selezionato e/o il fuoco IR era mal allineato con l'interfaccia punta-campione; pertanto, nessuna risposta fototermica localizzata ad alta intensità è stata rilevata. (D) Scansione raster ottimizzata del fascio centrato sulla stessa area di 200 µm × 200 µm intorno alla punta della sonda, che mostra un profilo laser centrato e approssimativamente gaussiano con una dimensione del spot di 40–50 µm e una forte risposta fototermica con un'intensità massima di circa 3 mV. (E) Spettro rappresentativo AFM–IR in modalità tapping rilevato in eterodina, acquisito con una risoluzione di 2 cm⁻¹/punto da un campione di allineamento di polietilene tereftalato (PET) dopo l'ottimizzazione dell'allineamento del fascio IR sulla punta della sonda a 1730 cm⁻¹. L'asse y corrisponde alla risposta fototermica AFM–IR misurata in millivolt del segnale sul fotodiodo a rimbalzo del fascio alla frequenza della modalità di rilevamento. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

5. Acquisizione dello spettro IR

Individuare la caratteristica di interesse nell'immagine di topografia AFM acquisita in precedenza, quindi posizionare la sonda AFM sulla caratteristica selezionata nella vista di imaging utilizzando la funzione di navigazione con clic del mouse nella finestra del microscopio.
Definire l'intervallo desiderato di acquisizione spettrale (Inizio e Fine in cm⁻¹) nella finestra NanoIR in base alla copertura laser disponibile e alle modalità vibrazionali di interesse previste (se note).
NOTA: Il sistema APE Carmina utilizzato qui copre 5–15 µm (~670–2000 cm⁻¹), mentre il MIRcat QCL dispone di 4 chip che coprono rispettivamente 755–1005, 955–1425, 1425–1835 e 2635–3000 cm⁻¹. Per il wafer di silicio strutturato e i campioni polimerici mostrati in questo caso, l'intervallo spettrale approssimativo di interesse è 1000–1800 cm⁻¹.
Impostare la Risoluzione Spettrale (cm⁻¹/punto) nella finestra NanoIR in modo che corrisponda al valore utilizzato durante la calibrazione di fondo IR.
Selezionare la Potenza del laser IR desiderata dal menu a tendina nella finestra NanoIR.
NOTA: Vedere la nota al passaggio 4.9 e la Discussione per dettagli sulle considerazioni relative alla potenza IR incidente.
Specificare il numero di spettri da acquisire nella finestra NanoIR.
NOTA: Sebbene il valore predefinito sia uno spettro, l'acquisizione di spettri multipli consente di valutare la variabilità tra spettro e spettro e permette la co-mediatura manuale degli spettri in fase di post-elaborazione per migliorare il rapporto segnale-rumore (S:N).
Se si desidera effettuare una media spettrale per migliorare il rapporto S:N, assicurarsi che sia selezionata l'opzione Co-media Spettri e specificare il numero desiderato di co-medie spettrali dal menu a tendina nella finestra NanoIR.
NOTA: Il rapporto S:N migliorerà con la radice quadrata del numero di co-medie, mentre il tempo necessario per l'acquisizione aumenterà linearmente; pertanto, esiste un punto di rendimenti decrescenti nell'aumentare il numero di co-medie.
Fare clic su Acquisisci nella finestra NanoIR per avviare l'acquisizione di uno spettro IR.
Se desiderato, esportare e salvare lo spettro acquisito selezionando Esporta dal menu a tendina File in Analysis Studio.
NOTA: I formati di file disponibili per l'esportazione degli spettri includono CSV, TSV e Immagine (TIFF, GIF, BMP, PNG o JPEG). Oltre ai dati XY dello spettro IR (cioè l'ampiezza IR in funzione del numero d'onda IR), i file CSV o TSV includeranno la percentuale di potenza IR selezionata dall'utente, il fattore di forma del fascio e la frequenza PLL, nonché i dati di calibrazione del fondo IR utilizzati per scalare la risposta fototermica grezza e correggere lo spettro di potenza di uscita del laser (vedere passaggio 4.35). Le immagini non conterranno alcun metadato.
Ripetere l'acquisizione in ulteriori posizioni, se necessario.
NOTA: Vedere Risultati e Discussione per esempi di selezione dei parametri e interpretazione degli spettri AFM–IR.

6. Mappatura IR (Modalità Vibrazionale)

Impostare il numero d'onda IR nella finestra NanoIR sul massimo di ampiezza della modalità vibrazionale di interesse, in base allo spettro IR acquisito al Passaggio 5.
NOTA: Scegliere una modalità vibrazionale (picco spettrale) che presenti un'alta ampiezza e fornisca il massimo contrasto tra i materiali (ovvero un picco presente solo in un componente del materiale o significativamente più intenso in uno di essi), come mostrato nei Risultati Rappresentativi (ad esempio, lo stretching del gruppo carbonilico a 1730 cm⁻¹ del PMMA nelle Figure 6 e 9, lo stretching Si–O a 1120 cm⁻¹ del SiO₂ nella Figura 7, o la modalità di stretching aromatica del residuo di fotoresist a 1600 cm⁻¹ nella Figura 8). Per l'assegnazione dei picchi si possono consultare tabelle di correlazione IR, spettri IR pubblicati o acquisiti localmente, oppure database spettrali pubblici come il NIST Chemistry WebBook⁸².
Selezionare la casella IR Imaging Enabled nella finestra NanoIR.
Avviare la scansione AFM facendo clic sull'icona Scan nella finestra AFM Scan. Questo avvierà l'acquisizione simultanea dell'immagine di topografia AFM e della corrispondente mappa di ampiezza IR.
NOTA: In genere, gli stessi parametri di scansione AFM utilizzati in precedenza per acquisire l'immagine di topografia AFM al Passaggio 3 possono essere impiegati anche per la mappatura IR. Per esempi di scelta dei parametri e interpretazione delle mappe chimiche AFM–IR, vedere i Risultati Rappresentativi e la Discussione.
Selezionare Capture: End of Frame dalla barra degli strumenti della finestra Microscope per salvare l'immagine di topografia AFM e i dati della mappatura IR.
NOTA: I dati di topografia AFM e della mappatura IR salvati possono essere esportati come immagine (TIFF, GIF, BMP, PNG o JPEG) o come file di dati AFM Gwyddion (*.gsf) per un successivo post-processamento e analisi offline, se desiderato, selezionando Export dal menu a tendina File in Analysis Studio. Mentre i metadati relativi ai parametri di acquisizione sono disponibili nel file del progetto di Analysis Studio, i file immagine o di dati AFM esportati non li includeranno. A differenza dei dati di topografia AFM, le mappe IR vengono tipicamente visualizzate così come acquisite, senza alcun post-processamento effettuato o necessario (ad esempio, correzione del piano o appiattimento), in modo simile ad altre modalità SPM non topografiche come CAFM/TUNA, KPFM o MFM.

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Figura 6. Spettroscopia AFM–IR e mappatura chimica di poli(metil metacrilato) (PMMA) strutturato. Il PMMA è stato strutturato su un substrato di Si/SiO₂ termicamente ossidato utilizzando un sistema di litografia a fascio di elettroni (EBL) Teneo Nabity NPGS. Le misurazioni sono state effettuate in modalità contatto risonante AFM–IR, impiegando una sonda CnIR-B-10 e un laser a cascata quantistica (QCL) MIRcat filtrato al 14,75% di potenza IR e sintonizzato a una frequenza di ripetizione degli impulsi laser di circa 782 kHz, corrispondente alla risonanza in contatto della sonda mantenuta a un punto di deflessione di 2 V (carico di circa 4 nN). (A) Spettri AFM–IR acquisiti da aree del campione contenenti PMMA (arancione) e SiO₂ (blu). Gli spettri rappresentano la media di cinque acquisizioni consecutive effettuate nella stessa posizione con una risoluzione spettrale di 2 cm^-1/punto. Gli spettri sono stati smussati con Origin v10.0.5.157 utilizzando un filtro Savitzky–Golay del terzo ordine con finestra mobile di 10 punti, e lo spettro del PMMA è stato spostato verticalmente per chiarezza. L'ingrandimento mostra la struttura molecolare del PMMA, con il gruppo funzionale carbonilico (C=O) evidenziato. (B) Mappa chimica AFM–IR acquisita a 1730 cm^-1, corrispondente alla banda di assorbimento del carbonile del PMMA. La mappa copre una regione di 15 µm × 15 µm acquisita con una velocità di scansione di 0,5 Hz e una risoluzione pixel di 30 nm (500 × 500 pixel). Durante l'acquisizione dell'immagine è stato attivato un circuito a fase bloccata (PLL) per monitorare le variazioni della frequenza di risonanza in contatto. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

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Figura 7. Caratterizzazione mediante AFM–IR della deposizione selettiva per area (ASD) di polipirrolo (PPy) su strutture di silicio patternizzate. Le misurazioni sono state eseguite utilizzando la modalità tapping AFM–IR con rilevazione eterodina e una sonda TnIR-D-10. Un OPO Carmina è stato filtrato al 4,15% di potenza IR e sintonizzato su una frequenza di ripetizione degli impulsi laser di circa 258 kHz, corrispondente alla differenza tra le frequenze della modalità di attuazione e di rilevamento per l'amplificazione eterodina del segnale fototermico di risposta IR, con la larghezza di banda del PLL impostata a ±25 kHz. (A) Immagine di microscopia elettronica a scansione (SEM) in sezione trasversale del wafer patternizzato, che mostra creste di silicio ricoperte di SiN adiacenti a trincee di SiO₂. (B, C) Immagini topografiche AFM di 256 × 256 pixel di regioni patternizzate rappresentative che mostrano (B) un'area di 10 µm × 10 µm con risoluzione pixel di circa 40 nm e (C) un'area di 5 µm × 5 µm con risoluzione pixel di circa 20 nm. (D) Spettri AFM–IR grezzi acquisiti da regioni di SiO₂ e SiN, con una risoluzione spettrale di 2 cm^-1/punto, che mostrano la banda caratteristica di allungamento Si–O a circa 1120 cm^-1. (E) Mappa chimica AFM–IR acquisita a 1120 cm^-1. Un'intensità del segnale maggiore corrisponde a un'assorbimento Si–O più intenso. (F) Rappresentazione tridimensionale della risposta AFM–IR a 1120 cm^-1 sovrapposta alla topografia del campione dopo la deposizione di PPy. Si osserva una deposizione localizzata all'interno delle trincee di SiO₂. La risoluzione pixel delle mappe IR di 5 µm × 5 µm mostrate in (E) e (F) è di circa 20 nm (256 × 256 pixel). Le mappe sono state acquisite a una velocità di scansione di 0,5 Hz. Dati originali e figura adattati con autorizzazione secondo licenza CC BY 4.0 dalla Figura 6 di Thelven et al.⁴⁴. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

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Figura 8. Analisi AFM–IR di un processo di rimozione del photoresist. Le misurazioni sono state eseguite utilizzando la modalità tapping AFM–IR con rilevazione eterodina e una sonda TnIR-D-10. Un OPO Carmina è stato filtrato al 4,15% di potenza IR e sintonizzato su una frequenza di ripetizione degli impulsi laser di circa 266 kHz, corrispondente alla differenza tra le frequenze della modalità di eccitazione e di rilevamento per l'amplificazione eterodina del segnale di risposta fototermica IR, con la larghezza di banda del PLL impostata a ±25 kHz. (A) Mappa chimica AFM–IR di un'area di 20 µm × 20 µm acquisita con una velocità di scansione di 0,3 Hz, risoluzione pixel di 50 nm (400 × 400 pixel) e il laser IR sintonizzato a 1600 cm^-1, corrispondente alle vibrazioni dell'anello aromatico tipiche del photoresist. Le regioni con sospetta contaminazione residua sono evidenziate con contorni tratteggiati. Le striature orizzontali causate da un insufficiente inseguimento della sonda su caratteristiche brusche sono state rimosse utilizzando la funzione di correzione delle imperfezioni in Gwyddion v2.69. (B) Spettri AFM–IR acquisiti con risoluzione di 1 cm^-1/punto dalle posizioni indicate in (A). Il sito A corrisponde al photoresist, il sito B a una regione di contatto contaminata e il sito C a una superficie di Ga₂O₃ nominalmente pulita. L'area ombreggiata indica l'intervallo spettrale utilizzato per generare la mappa chimica in base alla risposta fototermica del campione a 1600 cm^-1. Gli spettri sono stati smussati mediante un filtro di post-elaborazione FFT in Gwyddion v2.69. Dati originali e figura adattati con autorizzazione con licenza CC BY 4.0 dalla Figura 6 di Pieczulewski et al.⁴⁵. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

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Figura 9. Influenza della selezione della risonanza di contatto sulle prestazioni della microscopia AFM–IR in modalità contatto con risonanza amplificata. Le misurazioni sono state effettuate su un singolo campione di PMMA su Si/SiO₂ realizzato mediante litografia a fascio elettronico (EBL), utilizzando la microscopia AFM–IR in modalità contatto con risonanza amplificata e una sonda CnIR-B-10 mantenuta a un punto di regolazione della deflessione di 2 V (carico di circa 4 nN), con un laser a cascata quantica (QCL) MIRcat filtrato al 17,85% della potenza infrarossa. La frequenza di ripetizione degli impulsi del QCL è stata variata in corrispondenza di diverse frequenze di risonanza di contatto osservate, con una larghezza di banda del PLL impostata a ±30 kHz. (A) Spettro di risonanza di contatto acquisito dal PMMA su substrato di Si/SiO₂ con il laser accordato alla banda di assorbimento del gruppo carbonilico del PMMA a 1730 cm^-1. (B) Spettri AFM–IR acquisiti utilizzando frequenze di ripetizione degli impulsi laser di 177 kHz e 1139 kHz. Gli spettri rappresentano la media di cinque acquisizioni consecutive effettuate nella stessa posizione, normalizzata all'altezza del picco carbonilico a 1730 cm^-1, e spostati verticalmente per chiarezza. (C) Fattori Q relativi calcolati a partire dai picchi di risonanza misurati. (D) Rapporti segnale-rumore (S:R) relativi calcolati come rapporto tra l'intensità del picco carbonilico del PMMA e il rumore di fondo RMS. (E, F) Mappe chimiche AFM–IR grezze acquisite a una velocità di scansione di 0,8 Hz da una singola scansione di 15 µm x 15 µm a 1730 cm^-1 con risoluzione spaziale di 30 nm per pixel (500 × 500 pixel), utilizzando frequenze di ripetizione degli impulsi laser di (e) 177 kHz e (f) 1139 kHz. Per facilitare il confronto, le mappe dei dati grezzi in (E) e (F) sono visualizzate utilizzando la stessa scala cromatica. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Risultati

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Nel settore dei semiconduttori, un materiale termoplastico come il poli(metilmetacrilato) (PMMA) può essere utilizzato come isolante e miscelato con polimeri semiconduttori attivi per regolare la mobilità delle cariche nel dispositivo⁷⁷^,⁷⁸. Il PMMA trova inoltre impiego come resist positivo nella litografia a fascio di elettroni o nell'illuminazione ultravioletta⁷⁹. In entrambe le applicazioni, l'AFM–IR può essere utilizzato per confermare la distribuzione del polimero dopo la lavorazione. In Figura 6A, 6B, è stata impiegata la litografia a fascio di elettroni (EBL) per creare strutture in PMMA su una wafer di silicio ricoperta da uno strato sottile di ossido (SiO₂). Nello spettro AFM–IR medio e smussato, selezionato punto per punto, si possono osservare differenze spettrali tra il polimero (PMMA) e il substrato Si/SiO₂ (Figura 6A). Sintonizzando il laser a infrarossi sul massimo di assorbimento a 1730 cm^-1 del legame carbonilico (C=O) del PMMA, è possibile mappare il pattern del polimero (Figura 6B) per valutare la qualità del processo, inclusa l'uniformità della distribuzione del polimero e la fedeltà del pattern EBL.

Un altro esempio di valutazione mediante AFM–IR di strutture semiconduttrici strutturate è mostrato in Figura 7A–7F. Un collaboratore industriale ha fornito wafer strutturati con film di SiN depositati su creste di Si alternate a trincee di SiO₂ (Figura 7A). Il substrato ricevuto è stato inizialmente esaminato mediante AFM–IR per confermare la coerenza tra la strutturazione topografica (Figura 7B, 7C) e quella chimica (Figura 7D, 7E). Gli spettri puntuali ottenuti all'interno delle trincee di SiO₂ hanno mostrato la caratteristica banda di allungamento simmetrico Si–O–Si a 1120 cm^-1, mentre gli spettri acquisiti sulle creste rivestite di SiN non l'hanno mostrata (Figura 7D). Una successiva mappatura di una regione strutturata, con il laser sintonizzato a 1120 cm^-1, ha rivelato una distribuzione di SiN/SiO₂ coerente con la topografia del substrato, come dimostrato dalla sovrapposizione della mappa IR in Figura 7E all'immagine della topografia in Figura 7C.

Tali substrati strutturati sono un prerequisito per la deposizione selettiva per area (ASD), un'alternativa promettente ai metodi tradizionali di strutturazione fotolitografica che prevedono molteplici passaggi di deposizione e incisione. Rispetto alla fotolitografia convenzionale, l'ASD offre un consumo ridotto di materiali, un minore utilizzo di energia e un migliore controllo del posizionamento dei motivi per architetture di circuiti integrati complessi⁴⁴. In questo caso, il polipirrolo coniugato (PPy) è stato depositato selettivamente sulle creste di SiN del wafer strutturato. L'AFM–IR, con il laser a impulsi sintonizzato sul modo di allungamento Si–O–Si a 1120 cm^-1, è stato utilizzato per identificare le trincee di SiO₂ e indirettamente identificare il PPy attraverso la sua mancanza di assorbimento a quel numero d'onda (Figura 7F). L'AFM–IR ha rilevato sia il PPy desiderato depositato sulle creste di SiN sia nuclei indesiderati di PPy all'interno delle trincee di SiO₂, consentendo il calcolo della selettività di deposizione (S) in base alla copertura superficiale areale relativa (θ) delle superfici con crescita prevista (g) e senza crescita (ng)⁴⁴:

figure-results-1 .

Questo esempio dimostra come la AFM–IR possa essere utilizzata per caratterizzare strutture semiconduttrici con pattern e valutare i risultati della selettività del materiale durante lo sviluppo del processo.

Un'ulteriore applicazione dell'AFM–IR nella lavorazione dei semiconduttori è l'identificazione della contaminazione residua da photoresist. I residui di photoresist presenti prima del deposito del contatto possono ridurre la qualità del contatto e aumentare la resistenza di contatto, influenzando potenzialmente le prestazioni e l'affidabilità del dispositivo⁴⁵. In questo esempio, un campione è stato esaminato dopo un trattamento attivo di descum con ossigeno a 100 W per 2 min, finalizzato alla rimozione del photoresist residuo successivamente al processo di lift-off dopo lo sviluppo (Figura 8A, 8B). La mappatura AFM–IR alla vibrazione della banda a 1600 cm^-1 associata all'anello aromatico del photoresist ha permesso di visualizzare la regione principale di photoresist (PR; Figura 8A, Sito A) e di identificare aree isolate di contaminazione residua all'interno della zona di contatto (Figura 8A, Sito B). Al contrario, le regioni più distanti dal confine del photoresist hanno mostrato un segnale AFM–IR minimo (Figura 8A, Sito C).

Gli spettri IR puntuali sono stati raccolti dalla regione del photoresist (Sito A) e confrontati con spettri acquisiti da aree isolate caratterizzate da intensità IR elevata all'interno della zona di contatto dopo la rimozione del residuo (Sito B), confermando la presenza di photoresist residuo in tali posizioni sulla base della similarità spettrale e della conoscenza della composizione del photoresist AZ nLOF 2020 ottenuta dai datasheet del produttore e delle relative firme spettrali caratteristiche (Figura 8B). Al contrario, gli spettri acquisiti dal Sito C non mostravano bande di assorbimento caratteristiche associate al photoresist. Gli spettri sono stati mediati su cinque scansioni spettrali e sono presentati senza elaborazione o normalizzazione spettrale, con uno spostamento verticale per chiarezza. Questo esempio dimostra l'utilità dell'AFM–IR come strumento non distruttivo per valutare la pulizia dell'interfaccia a livello nanometrico e identificare la probabile origine di contaminazioni chimiche localizzate attraverso una combinazione di conoscenze sul processo e analisi spettrale mediante AFM–IR.

Un ulteriore esempio che illustra l'ottimizzazione delle prestazioni di AFM–IR è mostrato in Figura 9A–9F. L'AFM–IR in modalità a contatto con risonanza amplificata si basa sulla selezione di una frequenza di risonanza di contatto appropriata, e la scelta della frequenza di ripetizione degli impulsi laser può influenzare significativamente la qualità del segnale. Una scansione di accordo degli impulsi effettuata su PMMA depositato su un substrato di Si/SiO₂ ha rivelato diverse risonanze di contatto accessibili (Figura 9A). Gli spettri AFM–IR acquisiti utilizzando diverse frequenze di risonanza hanno mostrato differenze sostanziali in intensità del segnale e qualità spettrale (Figura 9B). L'analisi dei fattori Q relativi delle risonanze identificate (Figura 9C) e dei corrispondenti rapporti S:N degli spettri acquisiti (Figura 9D) ha dimostrato che la selezione della risonanza influenza direttamente la sensibilità dell'AFM–IR. I fattori Q relativi sono stati determinati dividendo l'ampiezza di ciascun picco di risonanza per la sua larghezza relativa adimensionale. Ciò è stato ottenuto moltiplicando l'ampiezza del picco per la frequenza centrale e dividendo per la larghezza a metà altezza (FWHM). Il rapporto S:N è stato calcolato sottraendo il valore medio della baseline dal valore massimo dell'ampiezza del picco in uno spettro (misurato nell'intervallo 870–970 cm^-1), quindi dividendo tale differenza per la deviazione quadratica media (RMS) della regione di baseline rispetto al suo valore medio corretto per pendenza (ovvero, il rumore di fondo della baseline). Queste differenze sono ulteriormente illustrate nelle mappe chimiche AFM–IR acquisite a 1730 cm^-1 utilizzando frequenze di ripetizione degli impulsi di 177 kHz e 1139 kHz (Figura 9E, 9F), dove la condizione di risonanza di qualità superiore ha prodotto un contrasto chimico e una qualità dell'immagine migliori. Questo esempio dimostra l'importanza dell'ottimizzazione della risonanza durante le misurazioni AFM–IR e fornisce un confronto rappresentativo tra condizioni di acquisizione non ottimali e ottimizzate.

Discussione

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La selezione della sonda appropriata per la geometria AFM–IR (ovvero illuminazione dall'alto verso il basso rispetto a quella dal basso verso l'alto) e per la modalità operativa (ad esempio, AFM–IR in modalità tapping rispetto alla modalità a contatto) è un aspetto fondamentale per ottenere dati ottimali e privi di artefatti. Tra le caratteristiche generali della sonda da considerare vi sono la costante elastica nominale e la frequenza di risonanza, che tipicamente scalano insieme. Per l'operazione in modalità tapping si preferiscono generalmente frequenze di risonanza più elevate, e quindi costanti elastiche maggiori (ovvero cantilever più rigidi), poiché riducono la probabilità del fenomeno di snap-to-contact e possono consentire velocità di acquisizione dati più elevate e rapporti segnale-rumore (S:N) migliori. Un ulteriore aspetto da considerare è la presenza o l'assenza di un rivestimento metallico. Nell'illuminazione dall'alto verso il basso, si utilizzano rivestimenti metallici altamente riflettenti per minimizzare l'assorbimento della radiazione IR da parte della sonda AFM e per fornire un potenziamento indipendente dalla lunghezza d'onda del campo elettrico in prossimità della punta, grazie all'effetto "puntaspilli" mediato dall'apice della punta⁷^,¹⁴^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹. I rivestimenti in oro, in particolare, mostrano una risposta spettrale relativamente piatta nell'intera regione MIR (~2,5–15 µm), con un'elevata riflettività (>98%–99%) e una variazione della riflettività inferiore all'1% in funzione della polarizzazione della luce incidente. Considerazioni più complesse, come la scelta delle frequenze di risonanza del cantilever per diverse modalità operative, possono influenzare in modo significativo sia il rapporto segnale-rumore (S:N) sia la risoluzione spaziale dei dati acquisiti. Per un cantilever che si comporta come una trave elastica ideale, le soluzioni delle equazioni delle normali modalità prevedono che la seconda frequenza di risonanza si verifichi a circa cinque volte la frequenza fondamentale di risonanza (f₂ = 5f₁). Sostituendo questa relazione nell'espressione della risposta del cantilever presentata nell'Introduzione per l'AFM–IR in modalità tapping con rilevazione eterodina, si ottiene una risposta del cantilever (Z) proporzionale a 0,16Q₂ quando si opera in tapping a f₁ e si demodula a f₂, rispetto a 20Q₁ quando si opera in tapping a f₂ e si demodula a f₁. Pertanto, se le due risonanze presentano fattori Q simili (sebbene Q₁ sia spesso maggiore di Q₂), si prevede che operare in tapping alla frequenza di risonanza più alta mentre si demodula a quella più bassa fornisca una sensibilità circa 125 volte maggiore. In pratica, tuttavia, questa configurazione potrebbe non essere sempre possibile a causa dei limiti hardware dello strumento. Ad esempio, la frequenza di risonanza più elevata (f₂) potrebbe superare il campo operativo del piezoelettrico dither in modalità tapping. Questo può verificarsi in alcuni sistemi AFM quando si utilizza la sonda TnIR-D-10 impiegata in questo lavoro, per la quale f₁ ≈ 250 kHz (Figura 4F) e f₂ è più vicina a sei volte f₁ a causa di non idealità del cantilever, risultando in f₂ ≈ 1,5 MHz (Figura 4G), mentre Q₁ ≈ 6Q₂. Al contrario, quando si utilizza una sonda più morbida per la modalità tapping con una frequenza di risonanza nominale (f₁) di ≈75 kHz, come la TnIR-A-10, la corrispondente f₂ (prevista tra circa 375–450 kHz) rientra nel campo operativo accessibile dei comuni piezoelettrici dither AFM, consentendo l'operazione in modalità tapping alla frequenza di risonanza più alta. In sintesi, assumendo un comportamento elastico ideale e fattori Q simili per tutte le modalità di risonanza e le sonde, si prevede che operare in tapping a f₂ mentre si demodula a f₁ fornisca una sensibilità maggiore. In pratica, tuttavia, la scelta della sonda e l'assegnazione della modalità di eccitazione rispetto a quella di rilevamento devono essere ottimizzate in base alle capacità dello strumento e alla determinazione sperimentale delle frequenze di risonanza effettive e dei fattori Q ottenuti dalle curve di taratura del cantilever misurate.

Sebbene questo protocollo si concentri sulla microscopia AFM–IR in modalità tapping con rilevazione eterodina, quando si opera in modalità AFM–IR a contatto con risonanza amplificata, selezionare una sonda che si fletta facilmente a contatto con la superficie del campione; in altre parole, utilizzare una sonda morbida con una costante elastica nominale piccola (<1 N/m). Ciò migliora la sensibilità di rilevamento e il rapporto segnale-rumore (S:N), minimizzando al contempo il rischio di danneggiare il campione o l'usura della sonda a causa di una forza di imaging eccessiva. La sonda presenterà diverse frequenze di risonanza di contatto, che devono essere valutate mediante un'analisi completa della sintonizzazione degli impulsi (Figura 9A). In generale, picchi a frequenza più elevata determineranno una leggera aumento della risoluzione spaziale (a causa del tempo di diffusione termica ridotto), ma a scapito del rapporto S:N a causa dell'aumento della rigidità modale (e quindi della ridotta sensibilità di rilevamento)⁸. Identificare picchi di risonanza di contatto netti e alti che presentino sia un'ampiezza relativamente elevata (ovvero, una grande risposta IR) sia una larghezza a metà altezza (FWHM) stretta, corrispondente a un fattore di merito Q elevato (ad esempio, le risonanze a 177 kHz e 1139 kHz mostrate in Figura 9C). Il fattore Q dovrebbe generalmente correlare con il rapporto S:N relativo degli spettri acquisiti utilizzando una specifica risonanza di contatto (Figura 9D). Per fornire un esempio rappresentativo, due risonanze di contatto sono state valutate per la caratterizzazione AFM–IR di strutture in PMMA definite tramite litografia elettronica (EBL) depositate su un wafer di silicio rivestito con ossido. Spettri puntuali acquisiti nella stessa posizione del PMMA utilizzando frequenze di ripetizione degli impulsi laser di 177 kHz e 1139 kHz, corrispondenti a risonanze ad alto Q, hanno entrambi mostrato un buon rapporto S:N (Figura 9B). Le stesse frequenze di ripetizione degli impulsi sono state successivamente utilizzate per generare mappe AFM–IR della struttura in PMMA (Figura 9E, 9F), con la modalità a Q più elevato (177 kHz) che ha prodotto un contrasto migliore nella mappatura IR, nonostante il rapporto S:N degli spettri puntuali acquisiti con la risonanza di contatto a 1139 kHz fosse leggermente superiore (Figura 9B, 9D). In generale, durante l'acquisizione di spettri IR o la mappatura di una modalità vibrazionale attiva in IR, la selezione di una frequenza di ripetizione degli impulsi associata al fattore Q praticamente più elevato massimizza la sensibilità e migliora il contrasto dell'immagine.

Forse il passaggio più critico in questo protocollo AFM–IR è l'ottimizzazione dell'allineamento e della messa a fuoco del laser IR sulla punta della sonda (Passaggio del protocollo 4), poiché ciò influenza direttamente la sensibilità alla risposta fototermica del campione. Poiché la radiazione IR è invisibile all'occhio umano, i sistemi AFM–IR includono tipicamente un laser di allineamento visibile coassiale al percorso del fascio IR (Figura 3) per facilitare un allineamento preliminare grossolano del fascio. Il laser visibile deve essere centrato sulla parte posteriore della mensola della sonda, esattamente al di sopra della sua punta nel piano XY, e messo a fuoco regolando la posizione Z dell'ottica di focalizzazione rispetto alla superficie del campione e alla punta della sonda (Figura 5A, 5B). Per minimizzare l'aberrazione cromatica, l'ottica di focalizzazione è tipicamente un'ottica riflettiva, come un riflettore parabolico asferico con rivestimento in oro (OAP). Anche dopo l'ottimizzazione del fascio di allineamento visibile, rimane necessaria un'ottimizzazione diretta del fascio IR, poiché possono esistere differenze tra i fasci visibile e IR, e tra diverse sorgenti IR, in termini di direzione del fascio, collimazione e caratteristiche della sorgente (ad esempio, M²). Come descritto nel Passaggio del protocollo 4, dopo aver selezionato una caratteristica di interesse e un numero d'onda IR che si prevede produca una forte risposta fototermica, si deve spostare il fascio IR su un'area di diverse centinaia di micrometri attorno alla posizione di allineamento visibile, monitorando contemporaneamente il segnale fototermico (Figura 5C, 5D).

La risposta IR ottimale è tipicamente caratterizzata da una distribuzione del segnale approssimativamente circolare e centrata, corrispondente alle dimensioni del punto IR focalizzato. Per il sistema utilizzato in questo studio, il diametro apparente del punto focalizzato, misurato a partire dalla risposta fototermica ottenuta mediante la funzionalità Focus Capture del software (Figura 5D), è tipicamente di circa 40–50 µm. Sebbene sia difficile misurare direttamente le dimensioni effettive del punto del fascio all'interfaccia punta-campione, è possibile stimarne l'ordine di grandezza (che dipende dalla lunghezza d'onda) al fine di valutare il regime approssimativo di fluenza o densità di potenza e verificare il potenziale riscaldamento indesiderato del campione, danni o effetti non lineari. Sulla base della lunghezza focale di 15 mm dell'ottica di focalizzazione IR e del fascio in ingresso gaussiano collimato con diametro di ~5 mm utilizzato in questo sistema, si stima che le dimensioni del punto del fascio IR a limite di diffrazione (diametro 1/e²) sul campione siano comprese tra 20 e 50 µm nell'intervallo 1000–2000 cm⁻¹ (λ = 5–10), a seconda della lunghezza d'onda e della qualità del fascio in ingresso (M² ≈ 1–1.3). Questa stima è coerente con le dimensioni apparenti del punto di 40–50 µm osservate durante le scansioni raster di allineamento del fascio IR. Lunghezze d'onda più lunghe (numeri d'onda più bassi) e qualità del fascio meno ideali (M² > 1) producono punti di dimensioni maggiori. Analogamente, la densità di potenza (o la fluenza, nel caso di un laser a impulsi) è difficile da misurare direttamente nel nostro sistema. Tuttavia, assumendo l'uscita massima specificata del laser e l'assenza di perdite ottiche (inclusa l'assenza di filtri neutri nel percorso del fascio), la fluenza massima possibile sul campione è stimata essere <1 J/cM² per il Carmina OPO e <800 mJ/cM² per il MIRcat QCL. Per il QCL, la densità di potenza massima è di circa 800 kW/cM² con un duty cycle del 50% e inferiore a 100 kW/cM² al 100% di potenza per i duty cycle <5% impiegati in questo lavoro. Questi valori sono di diversi ordini di grandezza inferiori alle densità di potenza di decine di MW/cM² ottenibili nella microscopia a fluorescenza confocale standard. Poiché il Carmina OPO produce impulsi della durata di circa 3 ps in modalità a banda stretta, gli effetti non lineari associati alla fluenza di picco possono risultare più significativi rispetto agli effetti termici legati alla potenza media. Negli esperimenti presentati qui, l'uscita del laser è stata attenuata a circa il 10%–20% del suo valore massimo, con dimensioni apparenti del punto dell'ordine di 50 µm. In queste condizioni, la fluenza è stata stimata essere <10 mJ/cM² e non sono stati osservati effetti dipendenti dalla potenza del laser.

Quando si studia un sistema materiale nuovo o precedentemente non caratterizzato, è consigliabile ottimizzare prima l'allineamento nell'infrarosso (IR) utilizzando un materiale di riferimento con una banda di assorbimento IR intensa e ben caratterizzata. Esempi adatti includono film sottili di PMMA o PET, che possono essere facilmente depositati su substrati piani (ad esempio, vetrini da microscopio in vetro o wafer di silicio) ed esibiscono forti bande di assorbimento del gruppo carbonilico (C=O) intorno a 1720–1730 cm^-1 (Figura 5E). Questo approccio permette di distinguere problemi legati all'allineamento da un debole assorbimento del campione e può migliorare la riproducibilità quando si trasferiscono le condizioni di misura tra diversi campioni. Analogamente, quando si inizia la caratterizzazione di un nuovo campione, è consigliabile partire con una potenza incidente bassa (ad esempio, <10%) e aumentare gradualmente la potenza, monitorando lo spettro IR per rilevare eventuali variazioni dipendenti dalla potenza, oltre al miglioramento del rapporto segnale-rumore (S:N) all'aumentare della potenza.

Un limite fondamentale dell'AFM–IR è che le specie chimiche da caratterizzare o identificare devono presentare modi vibrazionali attivi nell'infrarosso o caratteristiche di assorbimento entro l'intervallo spettrale accessibile della sorgente IR. Di conseguenza, è consigliabile ottenere innanzitutto uno spettro IR convenzionale del campione (ad esempio, mediante ATR FTIR) o consultare spettri pubblicati dei materiali componenti attesi, al fine di verificare la presenza di modi attivi nell'infrarosso all'interno dell'intervallo disponibile di numeri d'onda. Sebbene queste considerazioni in genere non rappresentino un problema per la maggior parte dei materiali organici, numerosi metalli e composti contenenti metalli, inclusi i dicalcogenuri dei metalli di transizione (TMDCs), presentano modi vibrazionali al di sotto del limite di circa 670 cm⁻¹ (15 µm) della maggior parte delle sorgenti laser MIR attualmente disponibili. Pertanto, come indicato nell'Introduzione, l'estensione dell'intervallo spettrale accessibile delle sorgenti MIR accordabili rimane un settore attivo di ricerca⁸^,²⁸^,⁵⁰. Nel frattempo, l'ossidazione o la funzionalizzazione superficiale di tali materiali può introdurre gruppi funzionali con modi vibrazionali a frequenza più elevata che rientrano nell'intervallo delle attuali sorgenti MIR. Un'ulteriore considerazione è che la generazione e la trasduzione del segnale AFM–IR dipendono dalla risposta fototermica del materiale, ovvero dal riscaldamento localizzato risultante dall'assorbimento IR e dal successivo rilassamento del modo vibrazionale inizialmente eccitato attraverso la ridistribuzione dell'energia vibrazionale verso modi a frequenza più bassa (su scala temporale sub-nanosecondi), seguito da un'espansione termica locale che provoca lo spostamento della punta della sonda AFM e la deflessione della mensola. L'aumento locale della temperatura è tipicamente inferiore a 1–10 K, a seconda della sorgente di eccitazione (ad esempio, QCL rispetto a OPO)⁸, ed è proporzionale al coefficiente di assorbimento IR del campione alla lunghezza d'onda incidente⁶⁷. L'entità dell'espansione termica risultante (tipicamente <1 nm) è determinata dal coefficiente di espansione termica del materiale, che generalmente è dell'ordine di 10⁻⁴–10^-6 K⁻¹ e funge da fattore di amplificazione indipendente dalla lunghezza d'onda, ma dipendente dal materiale⁸^,¹⁵. Pertanto, i materiali con coefficienti di espansione termica più elevati producono in genere deflessioni maggiori della mensola e segnali AFM–IR corrispondentemente più intensi, determinando un miglioramento della sensibilità della misura.

In conclusione, oltre alle limitazioni relative all'intervallo spettrale, le prestazioni di AFM–IR dipendono fortemente dalla selezione della sonda, dall'allineamento del laser, dall'ottimizzazione della risonanza e dalle proprietà termiche e meccaniche del campione. Le variazioni di rigidità del campione, conducibilità termica e morfologia superficiale possono influenzare l'intensità del segnale e la riproducibilità delle misure, in particolare durante il funzionamento in modalità a contatto. Una potenza laser eccessiva può inoltre causare riscaldamento o modifiche del campione, specialmente nei materiali polimerici morbidi. Inoltre, l'eliminazione del vapore acqueo atmosferico e dell'anidride carbonica dal percorso del fascio e dall'involucro dello strumento, insieme a un'uscita laser altamente stabile, è essenziale per una corretta normalizzazione del segnale AFM–IR in funzione della lunghezza d'onda. Questo aspetto è particolarmente importante per campioni debolmente assorbenti⁸, come i film sottili prodotti mediante deposizione strato atomico (ALD) o deposizione strato molecolare (MLD). Nonostante questi limiti, AFM–IR offre una combinazione unica di risoluzione spaziale a scala nanometrica, specificità chimica e correlazione diretta con la topografia AFM, impossibile da ottenere utilizzando esclusivamente la microscopia IR convenzionale. Anche per materiali difficili, gli ossidi superficiali, gli idrossidi o altri gruppi funzionali generati attraverso esposizione ambientale possono introdurre modi vibrazionali attivi nell'IR rilevabili. Se sono presenti soltanto modi vibrazionali a bassa frequenza al di fuori dell'intervallo di lunghezza d'onda accessibile dalla/dalle sorgente/i laser MIR, tecniche alternative come la TERS possono risultare più adatte poiché utilizzano lunghezze d'onda di eccitazione nel visibile⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶. Analogamente, se la risposta fototermica è debole a causa di una limitata espansione termica, la microscopia ottica a campo vicino di tipo scattering nell'infrarosso (IR s-SNOM) può essere preferibile rispetto all'AFM–IR fototermico ed è spesso implementabile su piattaforme strumentali simili¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹^,⁸⁰. Come dimostrato dagli esempi di semiconduttori presentati in questo lavoro, AFM–IR può supportare studi di sviluppo di processi, analisi di contaminazioni, indagini su deposizioni selettive per area, verifica della rimozione di photoresist e caratterizzazione di materiali a scala nanometrica, rendendolo uno strumento prezioso per la ricerca sui semiconduttori e la produzione avanzata.

Dichiarazioni

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Gli autori non hanno nulla da dichiarare.

Ringraziamenti

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Il sistema AFM–IR Bruker Anasys nanoIR3-s utilizzato in questo lavoro è stato acquisito con il supporto della M. J. Murdock Charitable Trust (Premio n. 202014907). Il sistema si trova nel Surface Science Laboratory (SSL) della Boise State University, che fa parte della struttura centrale FaCT, RRID: SCR 024733, e riceve sostegno dagli Istituti Nazionali di Sanità (NIH) nell'ambito del programma Institutional Development Awards (IDeA) dell'Istituto Nazionale di Medicina Generale tramite i finanziamenti n. P20GM148321 e P20GM103408, il primo dei quali sostiene parzialmente gli autori C.M.E. e P.H.D. N.O. è sostenuto dal centro Superior Energy-efficient Materials and Devices (SUPREME), un programma della Semiconductor Research Corporation (SRC) sponsorizzato dalla Defense Advanced Research Projects Agency (DARPA). Questo materiale si basa su una ricerca finanziata dall'Air Force Research Laboratory (AFRL) in base all'accordo n. FA8650-20-2-5506 a sostegno dell'AFRL. Al Governo degli Stati Uniti è concessa l'autorizzazione a riprodurre e distribuire ristampe per scopi governativi, nonostante qualsiasi nota sul copyright presente. Le opinioni e le conclusioni contenute in questo documento sono degli autori e non devono essere interpretate come rappresentanti necessariamente le politiche ufficiali o le approvazioni, espresse o implicite, dell'AFRL, del NIH o del Governo degli Stati Uniti.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
Software di controllo per AFM	Bruker	Analysis Studio v3.17	Controllo dello strumento, imaging AFM, AFM–Acquisizione di IR e analisi dei dati.
Software per l'elaborazione e l'analisi di immagini AFM	Gwyddion	V2.69	Elaborazione e analisi dei dati di AFM.
AFM–sonda(e) IR, modalità a contatto	Bruker	PR-EX-CNIR-B-10	AFM in modalità contatto con risonanza potenziata–sonda IR; costante elastica nominale (k) = 0,2 N/m, frequenza di risonanza (f₀) = 13 kHz, raggio della punta (r) = 20 nm, cantilever e punta rivestiti in oro.
AFM–sonda(e) IR, modalità tapping	Bruker	PR-EX-TNIR-D-10	Microscopia a forza atomica in modalità tapping–sonda IR; costante elastica nominale (k) = 40 N/m, frequenza di risonanza (f₀) = 300 kHz, raggio della punta (r) = 20 nm. Cantilever e punta rivestiti in oro per AFM con illuminazione dall'alto verso il basso–Misure IR. Sonda alternativa in modalità tapping: PR-EX-TNIR-A-10 (k = 3 N/m, f₀ = 75 kHz, r = 20 nm, cantilever e punta rivestiti in oro).
Disco campione in metallo per AFM/STM	Ted Pella	16208	Disponibile in diverse misure (diametri): Prodotto n. 16223 (diametro 6 mm), 16207 (10 mm), 16208 (12 mm), 16218 (15 mm) e 16219 (20 mm).
Microscopio a forza atomica	Bruker (Anasys)	nanoIR3-s	AFM–Sistema IR utilizzato per l'analisi topografica, la spettroscopia e la mappatura chimica. Include il software Analysis Studio e l'amplificatore lock-in Zurich Instruments MFLI.
Sorgente a oscillatore parametrico ottico (OPO) a banda larga	APE	Sorgente luminosa MIR a banda larga accordabile Carmina	Sorgente a banda larga nel medio infrarosso con accordatura della lunghezza d'onda da 2,15–15 μm (~670–4650 cm^-1) e larghezza di banda di circa 20 cm⁻¹^-1 o ~170 cm^-1 FWHM a seconda che funzioni in modalità a banda stretta (ps) o a banda larga (fs). Supporta AFM–Funzionamento in modalità IR (impulsato) e IR s-SNOM (quasi-CW). L'uscita è un TEM polarizzato linearmente₀₀ modalità. Funzionamento con raffreddamento ad acqua esterno a circa 22 °C.
Refrigerante/antigelo per impianti di refrigerazione	Innovatek	Proteggere il concentrato	Refrigerante per gruppo frigorifero a base di glicole etilenico e inibitore della corrosione, progettato per essere miscelato con acqua distillata in rapporto 1:3.
Aria compressa secca	Beacon Medaes	SPR30T	Gas di spurgo alternativo quando si utilizza azoto ad altissima purezza (99,999%) N₂ non disponibile. Il sistema interno di compressore d'aria senza olio e deumidificatore fornisce aria ai laboratori in tutto l'edificio.
Adesivo a base di cianoacrilato (supercolla)	Gorilla	7500101	Adesivo non conduttivo opzionale per il montaggio dei campioni su dischi magnetici per campioni. Superglue con pennello e beccuccio per un'applicazione agevole durante il montaggio dei campioni su dischi magnetici per campioni. Qualsiasi superglue a base di cianoacrilato può essere utilizzato e sostituito.
Acqua distillata	Albertsons	Vita pura	Utilizzato per la preparazione di miscele refrigeranti per laser. Acquistato presso un negozio di alimentari locale, ma disponibile anche presso fornitori scientifici o chimici.
Nastro di carbonio bifacciale	Fisher Scientific	50-285-81	Utilizzato per il montaggio temporaneo/agevolmente rimovibile di campioni conduttivi su dischi magnetici per campioni. Leggermente meno conduttivo/resistenza di superficie maggiore (50 Ω/in²rispetto alla pasta di argento. È possibile utilizzare anche nastri adesivi in nastro di carbonio bifacciale. Una tabella comparativa utile è disponibile all'indirizzo https://www.tedpella.com/adhesive_html/conductive-tapes-comparison.aspx.
Sistema di litografia con fascio di elettroni (EBL)	FEI	Teneo Nabity NPGS	Utilizzato per definire il polimero (PMMA) in un campione rappresentativo di processo di fotoresist per semiconduttori a base di polimeri.
Adesivo epossidico	Loctite	EA E-60HP (237112)	Adesivo non conduttivo (isolante) opzionale per il montaggio dei campioni su dischi magnetici per campioni. Siringa miscelatrice con cartucce doppie per facilitare l'applicazione e garantire il corretto rapporto tra resina e agente indurente. Praticamente qualsiasi resina epossidica bifunzionale può essere utilizzata e sostituita in base a ulteriori considerazioni relative alla caratterizzazione del campione (ad esempio, temperatura di lavorazione, degassamento in vuoto, ecc.).
Smalto per unghie	Sally Hansen	Teflon Tuff - Smalto per unghie a lunga durata di 10 giorni	Adesivo temporaneo opzionale per il montaggio dei campioni su dischi magnetici per campioni. È stato utilizzato anche il prodotto trasparente LA Colors Base Coat/Top Coat. Praticamente qualsiasi smalto per unghie disponibile in una farmacia locale è adatto.
Alcol isopropilico (IPA)	Fisher Scientific	A451-4	Utilizzato al 10% (v/v) in acqua distillata come additivo per il liquido di raffreddamento del refrigeratore QCL per prevenire la crescita algale.
Occhiali di protezione per laser	Thorlabs	LG11(A)	Occhiali di protezione per laser a infrarossi in vetro Schott LG11 o LG11A.
Amplificatore lock-in	Zurich Instruments	MFLI	Demodulazione e rilevamento del segnale per AFM–Misurazioni IR.
Fornitura di gas azoto	Norco	SPG TUHPNI	Gas di spurgo per strumentazione ad altissima purezza (99,999%) utilizzato per rimuovere vapore acqueo e anidride carbonica dal percorso ottico.
Attrezzo per la rimozione della pellicola con ossigeno	Gleno	1000P Plasma Cleaner	Utilizzato in esperimenti rappresentativi di fabbricazione di dispositivi per la lavorazione di wafer semiconduttori.
Resist fotosensibile	Merck	AZ nLOF 2020 fotoresist + sviluppatore AZ 726	Resist fotochimico e sviluppatore utilizzati per la fabbricazione di un campione rappresentativo di dispositivo mediante processi tipici di lavorazione di wafer semiconduttori.
Campione di fotoresist	Fatto in casa (Cornell University)	N/A	Un campione rappresentativo di fabbricazione di dispositivi per la lavorazione di wafer semiconduttori è stato preparato con AZ nLOF 2020/AZ 726 su un substrato di Ga cresciuto mediante MOCVD₂O₃ film su un substrato drogato con Fe (010) e utilizzato per AFM–Caratterizzazione IR.
PMMA	Kayaku Advanced Materials	495 PMMA A6	Utilizzato per fabbricare un campione polimerico rappresentativo per la litografia con fascio elettronico (EBL) e successiva analisi mediante microscopia a forza atomica (AFM)–Caratterizzazione IR
campione di PMMA	Autoprodotta (Boise State University)	N/A	Campione rappresentativo di polimero preparato utilizzando 495 PMMA A6, strutturato mediante litografia a fascio di elettroni (EBL) e utilizzato per microscopia a forza atomica (AFM)–Caratterizzazione IR
Polietilene tereftalato (PET)	Fatto in casa (Boise State University)	N/A	Campione attivo nell'IR utilizzato per l'allineamento e l'ottimizzazione del laser. Può essere preparato mediante spin coating o drop casting di PET, PMMA o un altro polimero contenente gruppi carbonilici su un coprioggetto di vetro, una piastrina di silicio o un altro substrato sufficientemente piatto, preferibilmente altamente riflettente.
Campione di polipirrolo (PPy)	Fatto in casa (North Carolina State University)	N/A	Campione rappresentativo di deposizione selettiva su aree (ASD) utilizzato per AFM–Caratterizzazione IR
Laser a cascata quantistica (QCL)	Daylight Solutions	Laser MIRcat a sintonizzazione ultra-ampia nel medio IR	Sorgente infrarossa media regolabile con quattro chip installati che coprono 2635–3000 cm^-1, 1425–1835 cm^-1, 955–1425 cm^-1e 755–1005 cm^-1. Polarizzato linearmente (>rapporto di contrasto 100:1) TEM₀₀ modalità di uscita con larghezza di banda di &<1 cm^-1. Funzionamento con raffreddamento ad acqua esterno a circa 21 °C.
Portacampioni / mandrino	Bruker	N/A	Montaggio del campione durante la microscopia a forza atomica (AFM)–Misurazioni IR.
Microscopio elettronico a scansione (SEM)	FEI	Verios 460L	Utilizzato per la caratterizzazione complementare, se applicabile.
Microscopio elettronico a scansione (SEM)	Hitachi	SU8700	Utilizzato per la caratterizzazione complementare, se applicabile.
Biossido di silicio (SiO₂)₂wafer di silicio rivestito con uno strato continuo	Micron Technology	N/A	Sottostrato rappresentativo di wafer di silicio rivestito con ossido utilizzato per la fabbricazione del campione di PMMA per AFM–Misure IR. Wafer di Si non drogato con ossido termico spesso 100 nm.
Wafer di silicio con schema di nitruro di silicio/diossido di silicio	Tokyo Electron Limited (TEL)	N/A	Campione rappresentativo di wafer semiconduttore strutturato utilizzato per la microscopia a forza atomica (AFM)–Caratterizzazione IR
Pasta di argento	Ted Pella	16062	Adesivo conduttivo ad asciugatura rapida per il montaggio di campioni su dischi magnetici per campioni. Alternative alla Pelco Conductive Silver Paint (Prodotto n. 16062) includono il Prodotto n. 16031 (Pelco Colloidal Silver based Conductive Liquid Silver Paint). Una tabella comparativa utile è disponibile all'indirizzo https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx.
Software per l'elaborazione e la presentazione spettrale	OriginLab	Origine 10.0.5.157	Elaborazione e rappresentazione grafica degli spettri IR
Pinzette	Sigma-Aldrich	Pinzette di titanio	Manipolazione della sonda e del campione.
Tavolo ottico con isolamento dalle vibrazioni	Newport	Integrità 2 VCS	Tavolo ottico utilizzato per minimizzare le vibrazioni meccaniche durante la microscopia a forza atomica (AFM)–Misurazioni IR.
Termostato ad acqua	ThermoTek	T257P-20	Termostato a circolazione utilizzato per il raffreddamento di sorgenti laser a infrarossi. Il liquido refrigerante e le condizioni operative devono seguire le raccomandazioni del produttore.

Riferimenti

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