Progettazione e funzionamento di una piattaforma versatile di spettroscopia elettrochimica a raggi X per l'elettrocatalisi acquosa

Sommario

Questo protocollo presenta una piattaforma elettrochimica operando XPS per l'elettrocatalisi acquosa, consentendo la caratterizzazione del catalizzatore durante l'elettrolisi dell'acqua assemblaggio membrana-elettrodo e le misurazioni a tre elettrodi. Combina consegna controllata di elettroliti, contatto elettrico Au-grid, XPS a pressione quasi ambiente, analisi opzionale gas/QMS e controllo della temperatura per studiare le trasformazioni del catalizzatore in condizioni operative.

Abstract

Comprendere l'attivazione e il degrado dell'elettrocatalizzatore in condizioni operative realistiche richiede tecniche spettroscopiche operando in grado di sondare le interfacce solido-liquido con elettrochimica in corso. Qui presentiamo la progettazione e l'implementazione di una piattaforma versatile di spettroscopia elettrochimica a raggi X (XPS) compatibile con ambienti acquosi e funzionamento controllato a corrente o potenziale. L'architettura modulare della cella consente sia misurazioni convenzionali a tre elettrodi a mezza cella sia un sistema a due elettrodi per l'elettrolisi a scambio protonico a zero gap o per l'elettrolisi ad acqua a membrana a scambio di ioni, ad elevate densità di corrente. Le principali considerazioni progettuali, tra cui la gestione degli elettroliti, l'integrazione della membrana nella cella, la gestione dei gas e la geometria dell'accesso ai raggi X, sono discusse in dettaglio. La piattaforma consente di studiare ossidazione catalizzatore, idrossilazione, riduzione e ristrutturazione superficiale in condizioni elettrochimiche realistiche. Le misurazioni rappresentative dimostrano un funzionamento stabile durante l'elettrolisi dell'acqua ad alta corrente nonché flessibilità per studi elettrocatalitici più ampi. Questo protocollo fornisce un quadro pratico per l'implementazione dell'operando XPS nei laboratori di ricerca elettrochimica e facilita l'indagine riproducibile delle trasformazioni dinamiche di catalizzatori alle interfacce elettrificate.

Introduzione

Comprendere i processi elettrocatalitici all'interfaccia solido-liquido è essenziale per lo sviluppo di tecnologie efficienti di conversione energetica, inclusa l'elettrolisi dell'acqua e celle a combustibile. Tuttavia, lo stato attivo degli elettrocatalizzatori è spesso dinamico e fortemente dipendente dal potenziale applicato, dall'ambiente elettrolitico e dalle condizioni operative. Di conseguenza, la caratterizzazione ex situ. spesso non riesce a catturare la vera struttura chimica ed elettronica dei catalizzatori in condizioni^{di lavoro 1}.

Per affrontare questa sfida, sono state impiegate sempre più spesso tecniche spettroscopiche in situ. e operando per sondare i catalizzatori durante il funzionamento elettrochimico. Tra questi, la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) offre un accesso unico alla struttura elettronica, allo stato di ossidazione e all'ambiente chimico delle specie superficiali. I recenti progressi nell'XPS A PRESSIONE QUASI AMBIENTE (NAP-XPS) hanno permesso misurazioni in presenza di gas e strati liquidi sottili, colmando parzialmente il divario di pressione tra il vuoto ultra-alto e ambienti realistici. Tuttavia, l'indagine sui sistemi elettrochimici rimane particolarmente difficile a causa della presenza di elettroliti liquidi, gradienti di potenziale e della necessità di un controllo elettrochimico stabile nella camera a^{vuoto 2}.

Sono stati sviluppati diversi approcci per consentire misurazioni elettrochimiche XPS, tra cui configurazioni dip-and-pull, getti liquidi, celle con copricapo di grafene e progetti a membrana. Sebbene questi metodi abbiano significativamente fatto avanzare il campo, spesso soffrono di limitazioni come densità di corrente limitate, stabilità limitata, funzionamento complesso o incompatibilità con architetture di dispositivi realistiche. In particolare, ottenere un funzionamento stabile a densità di corrente rilevanti (centinaia di ^{mA cm-2})³, mantenendo l'accessibilità dell'XPS, rimane una sfida^{chiave 4}.

Le misurazioni operando XPS di sistemi elettrochimici, incluse configurazioni basate su membrana a scambio protonico (PEM), sono state dimostrate in^{precedenza 5,6}. Tuttavia, questi approcci sono spesso limitati in flessibilità rispetto alla progettazione delle celle, alle condizioni operative e all'integrazione di tecniche analitiche complementari.

Qui presentiamo una versatile piattaforma elettrochimica XPS operando progettata per superare queste limitazioni, capace di operare a densità di corrente di diverse centinaia di ^{mA cm-2}, mantenendo però pressioni da 1–10 mbar di vapore^{acqueo 7}. Il sistema combina la gestione degli elettroliti a membrana con un'architettura modulare, consentendo sia le misure convenzionali a tre elettrodi ^8,9 sia le configurazioni a zero gap di assemblaggio elettrodi a^{membrana (MEA) 7}. L'impianto consente il funzionamento sotto potenziale o corrente controllati ed è compatibile con l'XPS in laboratorio a pressione quasi ambiente.

Rispetto^{alle celle} elettrochimiche NAP-XPS 6,10,11,12 precedentemente segnalate, la piattaforma attuale è stata progettata per migliorare la robustezza meccanica dei pezzi della cella, la gestione dell'acqua e il contatto elettrico durante il funzionamento ad alta corrente. La geometria orizzontale della cella e un corpo meccanicamente rigido facilitano una sigillatura stabile. La consegna continua ad alto flusso d'acqua al lato dell'elettrodo mantiene l'idratazione della membrana evitando l'esposizione diretta del liquido sfuso alla superficie del catalizzatore sondato con XPS. Inoltre, il collettore di corrente poroso a mesh Au fornisce contatto elettrico sullo strato catalizzatore preservando l'accesso dell'XPS alla superficie attiva. Insieme al funzionamento a pressioni stabili di vapore acqueo di 1–10 mbar e alla compatibilità con QMS, dosaggio di gas e controllo della temperatura, queste caratteristiche estendono i precedenti concetti di operando XPS basati su PEM verso un protocollo di laboratorio più riproducibile e flessibile.

È importante sottolineare che la piattaforma integra funzionalità aggiuntive, tra cui il controllo della fase gassosa, la regolazione della temperatura e il rilevamento simultaneo del prodotto tramite spettrometria di massa quadrupolare (QMS), che consente una correlazione diretta tra attività elettrochimica, evoluzione dei gas e chimica superficiale del catalizzatore.

Un limite pratico di questa geometria basata sulla membrana è che la superficie elettrochimicamente attiva sondata dall'XPS deve rimanere accessibile ai reagenti e al trasporto ionico dalla membrana o dall'elettrolita. Pertanto, il metodo è più adatto per strati catalizzatori sottili, porosi, nanostrutturati o sostenuti da membrana. Elettrodi di modello densi ed estesi come i singoli cristalli non sono direttamente compatibili con questa configurazione senza una sostanziale riprogettazione della cella, perché la superficie esposta all'analizzatore XPS non verrebbe bagnata o collegata ionicamente in modo efficiente durante il funzionamento.

Nel complesso, questo protocollo fornisce un quadro pratico per indagare le trasformazioni dinamiche del catalizzatore in condizioni elettrochimiche realistiche ed estende gli approcci operando precedentemente riportati verso una metodologia più flessibile e completa.

Protocollo

I reagenti e le attrezzature utilizzate sono elencati nella Tabella dei Materiali.

1. Preparazione dell'Assemblaggio Elettrodo a Membrana (MEA) per l'indagine dell'anodo

1. Taglia la membrana di scambio protonico (PEM) a 1,5 cm × 1,5 cm per la geometria cellulare utilizzata in questo studio. Utilizzando un pugno meccanico, crea quattro fori di circa 3 mm di diametro agli angoli della membrana secondo il motivo a vite del corpo della cellula. Questi fori ospitano viti a polietere-etere chetone (PEEK) (M3) che fissano e sigillano meccanicamente la piastra superiore in titanio al corpo della cella.
2. Preparare la membrana a scambio protonico (PEM) pretagliata secondo una procedura di pulizia/protonazione specifica pubblicata o raccomandata dal fornitore specifica per la membrana. Se non è necessario un ulteriore pretrattamento chimico, risciacqua accuratamente la membrana con acqua deionizzata e mantieni la copertura completamente idratata fino al montaggio.
   NOTA: Per le membrane a scambio protonico con acido perfluorosulfonico, i protocolli di pretrattamento comunemente utilizzati includono pulizia sequenziale, protonazione acida e risciacquo con acqua deionizzata. La temperatura esatta, la durata e la sequenza chimica dovrebbero essere selezionate in base al tipo di membrana e ai requisiti^{dell'esperimento 13}.
3. Depositare lo strato catalizzatore direttamente sulla membrana (ad esempio, tramite sputtering con magnetron o drop casting) per ottenere un anodo a film sottile (tipicamente nell'intervallo di 20–100 nm).
   NOTA: I catalizzatori a film sottile permettono una sondaggio diretta della superficie del catalizzatore tramite XPS senza ulteriori leganti o ionomeri. Uno strato più spesso richiederebbe ionomeri aggiuntivi, cosa anch'essa fattibile.
4. Posizionare uno strato di diffusione gassistica (GDL) sul lato del catodo utilizzando pinzette per garantire stabilità meccanica e conducibilità elettrica.
   NOTA: Un Ti GDL rivestito con PT è raccomandato per la resistenza alla corrosione in condizioni anodiche se i requisiti elettrochimici della misurazione lo consentono; In alternativa, usa uno a base di carbonio. A seconda dello spessore dei componenti, potrebbe essere necessario impilare diversi pezzi del sottostrato GDL per ottenere un buon contatto elettrico.
5. Preparare il lato catodoco utilizzando un elettrodo di diffusione a gas commerciale (GDE) o un substrato rivestito da catalizzatore.
   NOTA: La configurazione può essere invertita se l'elettrodo di interesse è il catodo del PEM-WE. In tal caso, dovrebbe esserci un catalizzatore per l'evoluzione dell'ossigeno (ad esempio, Ir o_{IrO x}) invece di Pt sul lato rivolto all'ingresso d'acqua e al corpo cellulare.

2. Assemblaggio della cella operando XPS per l'indagine anodica

1. Prepara la custodia della cella e i componenti di sigillatura. Pulisci tutti i componenti con isopropanolo o etanolo e asciuga accuratamente. Ispeziona le superfici di sigillatura per evitare perdite.
   NOTA: Anche una contaminazione o particelle minori possono impedire una corretta sigillatura in condizioni di pressione quasi ambiente. Fai attenzione alle particelle residue di C provenienti dal GDE in carbonio, che spesso rimangono attaccate alla superficie di sigillatura.
2. Inserire la membrana rivestita di catalizzatore (CCM) nella cellula. Posiziona il lato catodoco del CCM rivolto verso l'ingresso dell'acqua e il corpo cellulare. Assicurarsi un corretto allineamento dell'area attiva con la regione di sondaggio XPS.
   NOTA: Il disallineamento può portare a misurare regioni inattive o materiali di supporto invece del catalizzatore. La configurazione può essere invertita se l'elettrodo di interesse è il catodo. In tal caso, la parte anodica ed evolutiva dell'ossigeno del CCM dovrebbe essere rivolta verso l'ingresso dell'acqua e il corpo cellulare, mentre il catodo che evolve l'idrogeno dovrebbe rivolgersi verso la camera e l'analizzatore XPS. L'area attiva può essere regolata tagliando la membrana con il catalizzatore a una dimensione più piccola (ad esempio, 3 mm di diametro) e posizionandola su un PEM vuoto, che funge da sigillamento. Questo approccio aumenta la resistenza ohmica, ma fornisce anche un migliore controllo sull'area attiva e riduce il consumo del CCM studiato.
3. Stabilire le connessioni elettriche. Collega il catodo come elettrodo di controcontrollo (CE) alla rete della cella. Collega l'anodo come elettrodo di lavoro (WE) alla rete della cella. Metti a terra l'WE per minimizzare gli spostamenti spettrali durante l'acquisizione dell'XPS.
   NOTA: Una massa impropria può portare a spostamenti artificiali nell'energia di legame dovuti a carica o gradienti potenziali. Il segno tipico di una messa a terra impropria è uno spostamento lineare dell'energia di legame misurata con potenziale applicato.
4. Posiziona il collettore di corrente della griglia Au (UA). Posizionare una griglia di microscopia elettronica a trasmissione d'oro (TEM) sul foro nel pezzo di Ti, in modo che dopo l'assemblaggio sia in contatto diretto con lo strato catalizzatore. Se la mesh Au non aderisce al Ti, può essere bagnata con acqua per migliorare l'adesione tra Au e Ti.
   NOTA: In alternativa, la mesh può essere posizionata direttamente sul CCM. In questo caso, fai attenzione a non danneggiare lo strato catalizzatore. La rete Au fornisce contatto elettrico permettendo al contempo l'accesso a raggi X al catalizzatore attraverso la sua struttura. La geometria della griglia (dimensione della maglia) dovrebbe essere scelta per bilanciare il contatto elettrico e l'area di misura esposta. I campioni con conduttività laterale inferiore richiederanno una mesh più densa. Qualsiasi altro materiale può essere utilizzato anche per la griglia, in base ai requisiti specifici dell'esperimento, per prevenire contaminazioni elettrochimiche e sovrapposizioni di picco nell'XPS. La densità della mesh dovrebbe essere ottimizzata sperimentalmente. Una mesh eccessivamente densa riduce l'area esposta del catalizzatore, portando potenzialmente a un segnale catalizzatore insufficiente o a un segnale dominante correlato all'Au. Una rete eccessivamente aperta può fornire un contatto elettrico laterale insufficiente, specialmente per strati catalizzatori poco conduttivi. Questo può essere riconosciuto da spostamenti lineari di energia di legame con il potenziale applicato o, più comunemente, dall'allargamento o dalla divisione dei picchi del catalizzatore misurati con il potenziale applicato, piuttosto che principalmente da variazioni nell'intensità massima o nella distribuzione dello stato chimico. In questo caso, utilizzare una rete più densa, migliorare il contatto meccanico o ridurre la distanza tra i fili della griglia e la regione analizzata. Le dimensioni tipiche delle griglia variano da 300 a 1500 barre/pollice, che è lo standard usato per la loro descrizione.
5. Sigillate la cella. Assembla la parte superiore della cella, assicurandone la compatibilità del vuoto. Metti la parte Ti con la mesh Au sopra il CCM. Fai attenzione a non disallineare il CCM con il GDE e il GDL sottostante.
   NOTA: Stringi le viti M3 PEEK a croce per garantire compressione e tenuta uniforme. Una compressione non uniforme può causare danni o perdite alla membrana. Devono essere utilizzate viti non conduttive, ad esempio quelle di PEEK, per prevenire cortocircuiti. Le viti PEEK dovrebbero essere sostituite quando mostrano segni di danni meccanici.

3. Gestione dell'approvvigionamento idrico ed elettroliti

1. Montare la cella assemblata sul portacampioni usando quattro viti M4 PEEK per garantire isolamento tra il catodo della cella e l'apparecchiatura XPS
2. Collega il serbatoio d'acqua usando estrattori rapidi (ad esempio, acqua deionizzata).
3. Collega il cavo elettrico principale della cella al potenziostato tramite il passaggio a vuoto.
4. Collega il tubo tra il serbatoio, la pompa e il compartimento del catodo.
5. Avvia la pompa peristaltica per far circolare l'acqua attraverso il lato catodico. Inizialmente, utilizza un flusso elevato (100 mL ^min-1) della pompa per garantire l'idratazione iniziale della membrana.
   NOTA: L'acqua viene trasportata all'anodo attraverso la membrana tramite diffusione (in alcune configurazioni anche tramite resistenza elettro-osmotica). Questo design evita l'esposizione diretta di liquidi sulla superficie dell'anodo rivolta verso il vuoto.
6. Verifica l'integrità del sistema. Controlla eventuali perdite d'acqua. Controlla la risposta elettrochimica e verifica che non ci sia corto circuito
   NOTA: Un segno tipico di cortocircuito è una tensione molto bassa misurata dal potenziostato, tipicamente dell'ordine di μV.

4. Trasferimento nel sistema NAP-XPS

1. Pompare lentamente la camera a vuoto verso le pressioni target (1–10 mbar). Evita cambi rapidi per evitare l'asciugatura o il congelamento della membrana. Questo può essere fatto in sequenza, passando attraverso pressioni di 50 mbar, 40 mbar, 30 mbar, 20 mbar e 10 mbar. Al raggiungimento della pressione target, si riduce il flusso della pompa a 15–30 mL ^min-1 per prevenire un'eccessiva inondazione dello strato catalizzatore.
2. Allinea il fascio di raggi X con l'area del catalizzatore esposta (attraverso la griglia A).
   NOTA: La dimensione del punto analizzato dovrebbe corrispondere all'area aperta della griglia Au per evitare la contaminazione del segnale se la dimensione della griglia lo consente. Il segnale Au può fungere da riferimento per verificare la messa a terra della cella.
3. Imposta la pressione di lavoro finale (tipicamente 1–10 mbar).
   NOTA: La pressione deve essere ottimizzata come compromesso tra la qualità del segnale XPS e la soppressione dell'evaporazione dell'acqua. Se non è possibile raggiungere la pressione desiderata di vapore acqueo, può essere introdotta acqua aggiuntiva nel sistema tramite una valvola dedicata nella camera a vuoto NAP-XPS.

5. Misurazione elettrochimica operando

1. Collega il potenziostato in una configurazione a due o tre elettrodi.
2. Registra gli spettri iniziali (ad esempio, Ir 4f, Au 4f, C 1s, O 1s, F 1s e VB) a tensione a circuito aperto (OCV).
3. Applica potenziali o correnti controllate. Eseguire cronoamperometria o cronopotenziometria con i parametri elettrochimici selezionati (ad esempio, rampa della cronoamperometria da 1 V a 2 V con passi di 0,2 V).
   NOTA: È inoltre utile misurare la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS), almeno al potenziale OCV (ampiezza 5 mV, 10 punti per decennio, intervallo di frequenza da 1 MHz a 500 MHz) per monitorare l'evoluzione della resistenza ohmica. L'aumento continuo della resistenza ohmica può essere un segno di insufficiente idratazione del PEM.
   1. Registrare gli spettri XPS (ad esempio, Ir 4f, Au 4f, C1, O 1s, F 1s e VB) durante il funzionamento.
      NOTA: Il tempo di stabilizzazione (ad esempio, diversi minuti) è raccomandato prima di acquisire spettri in ogni condizione se l'obiettivo è misurare lo stato stazionario. La stabilizzazione può essere confermata dal comportamento della risposta elettrochimica: quando diventa costante o lineare, il sistema può essere considerato stabilizzato. L'obiettivo principale è evitare le misurazioni durante il periodo iniziale di carica elettrochimica a doppio strato, che avviene dopo una variazione di densità di potenziale o corrente. Nell'attuale configurazione sperimentale, le misurazioni XPS sono state effettuate utilizzando una sorgente monocromatizzata di raggi X Al Kα (1484,71 eV) e un analizzatore fotoelettronico emisferico. Gli spettri sono stati acquisiti con un'energia di passaggio di 20 eV, un tempo di permanenza di 0,3 s e una dimensione di passo energetico di 0,1 eV. La dimensione del punto analizzato era di 300 μm di diametro.
4. Esegui misurazioni di elettrolisi ad alta corrente. Aumentare la tensione della cella per raggiungere le densità di corrente rilevanti (centinaia di mA ^cm-2).
   NOTA: Le limitazioni al trasporto di massa possono verificarsi ad alte densità di corrente a causa dell'approvvigionamento idrico limitato attraverso la membrana. Un segno tipico è un rapido e continuo deterioramento delle prestazioni misurate. Inoltre, può essere osservato misurando e deconvolutando l'EIS ad alte tensioni: il segno tipico è l'aumento continuo della resistenza ohmica. Verifica una gestione stabile degli elettroliti prima di acquisire spettri operando. Il funzionamento stabile è indicato da una pressione costante della camera al punto di regolazione del vapore acqueo selezionato, un segnale QMS correlato all'acqua stabile e un contributo spettrale stabile del vapore acqueo O 1s. Le fluttuazioni di pressione, il rapido decadimento della corrente, la forte attenuazione del segnale XPS o la perdita del contributo del vapore acqueo O1s indicano una gestione instabile dell'acqua, come l'asciugatura della membrana, l'allagamento o la perdita di contatto con gli elettroliti, come visto dalla prospettiva spettrale.
5. Opzionale: eseguire passaggi di riduzione o ciclaggio. Applicare potenziali bassi o negativi (ad esempio, 0 V o -1 V) per sondare la reversibilità dell'ossidazione del catalizzatore e separare il comportamento reversibile da quello irreversibile. Se c'è isteresi nell'evoluzione degli spettri XPS con la tensione applicata, il sistema dimostra un comportamento irreversibile, mentre se non ce n'è, è perfettamente reversibile.

6. Procedura di spegnimento

1. Ritorno all'OCV.
2. Usa la pompa dell'acqua per rimuovere l'acqua dal circuito dell'acqua e dalla cella. Questo può essere fatto inserendo l'ingresso del circuito idrico in un recipiente vuoto; Di conseguenza, la pompa peristatica aspira aria e spinge fuori l'acqua residua.
3. Ferma la pompa dell'acqua.
4. Sfiatura della camera a vuoto alla pressione atmosferica. Rimuovi la cella dalla camera svitando le viti PEEK e scollegando i quickdraw elettrici e dei circuiti dell'acqua. Se rimane acqua nel circuito dell'acqua, può essere rimossa con aria compressa o con N₂ da un cilindro a pressione.
5. Smonta la cella e ispeziona i componenti per la degradazione.
   NOTA: L'ispezione post-esperimento può rivelare l'asciugatura della membrana, la delaminazione del catalizzatore o effetti di corrosione. Un altro possibile passaggio è eseguire un'ulteriore analisi XPS dopo la rimozione dell'acqua e prima di sfogare la cella, misurando lo stato del catalizzatore in assenza di reagenti. Questo approccio può fornire informazioni preziose sullo stato del catalizzatore dopo l'elettrochimica, senza acqua né esposizione all'atmosfera.

7. Configurazioni di sistema opzionali ed estensioni

1. Controllo dell'ambiente gassoso
   1. Introdurre i gas reattivi (ad esempio, H₂, O₂ o gas inerti) direttamente nella camera di analisi utilizzando il sistema di gestione dei gas NAP-XPS.
      NOTA: L'ambiente gassoso può essere regolato per simulare condizioni operative realistiche per vari sistemi elettrochimici, incluso il funzionamento a celle a combustibile. Bisogna prestare attenzione a mantenere condizioni di pressione stabili ed evitare un'eccessiva attenuazione dei fotoelettroni. Flussi elevati di gas secchi (>50 mL ^min-1) possono causare un'eccessiva secchezza della membrana. Pertanto, la resistenza ohmica dovrebbe essere monitorata tramite EIS durante l'introduzione del gas per rilevarla e ridurre di conseguenza il flusso.
2. Accoppiamento con spettrometria di massa quadrupolari (QMS)
   1. Collega l'uscita della camera di analisi a un QMS. Monitorare i prodotti gassosi durante il funzionamento elettrochimico, selezionando in modo ottimale diversi valori di rapporto m/z (massa/carica) di interesse, tipicamente acqua (m/z = 18), ossigeno (m/z = 32) e idrogeno (m/z = 2) per il PEM-WE.
      NOTA: Il rilevamento QMS è particolarmente efficace ad alte densità di corrente, dove i tassi di formazione del prodotto sono sufficienti per una rilevazione affidabile. La sincronizzazione dei dati elettrochimici con i segnali QMS consente la correlazione tra stati superficiali ed evoluzione del prodotto.
3. Controllo della temperatura
   1. Attiva l'elemento riscaldante integrato nel corpo della cellula. Imposta la temperatura desiderata (tipicamente fino a 30–80 °C).
      NOTA: Il funzionamento a temperature elevate consente una simulazione più realistica delle condizioni elettrochimiche industriali. È necessaria la stabilizzazione della temperatura prima di acquisire gli spettri XPS per evitare deriva e instabilità. Questo è direttamente evidente dalle letture della termocoppia, che mostrano un valore (ad esempio, 50 °C) che non cambia nel tempo. Un riscaldamento eccessivo può aumentare l'evaporazione dell'acqua e influire sulla stabilità dello strato d'acqua sul catalizzatore. Questo può essere utile se il catalizzatore viene allagato d'acqua, ma può anche seccarla. L'essiccazione può essere monitorata tramite EIS monitorando l'evoluzione della resistenza ohmica nel tempo.
4. Configurazione a mezza cella
   NOTA: La cella può essere utilizzata in un sistema a tre elettrodi a semicella, in cui è necessario un elettrodo di riferimento (RE) dedicato.
   1. Usa filo Pt come CE e H₂/H⁺ RE o Ag/AgCl RE a basso volume, che si adatta al corpo della cella. Questa configurazione ha inevitabilmente un divario tra il PEM e il RE e CE. Di conseguenza, per le misurazioni è necessario un elettrolita (ad esempio, 0,1 M_{H 2}SO₄ o 0,1 M HClO₄).
      NOTA: A causa della grande distanza tra WE, RE e CE, questa variante della cella è associata a una resistenza ohmica maggiore (decine di ohm); di conseguenza, si ottengono tipicamente densità di corrente inferiori rispetto all'impianto a zero gap.

Risultati

Misurazioni rappresentative dimostrano il funzionamento stabile della piattaforma XPS operando in condizioni di pressione quasi ambiente durante reazioni elettrochimiche acquose su uno strato di acciaio metallico spesso 50 nm, preparato tramite sputtering^{magnetron 7}. Innanzitutto, viene presentato il design della cella: l'operazione concettuale della cella è mostrata nella Figura 1. I dettagli del principio di funzionamento della cella interna si trovano nella Figura 2 per il PEM-WE e nella Figura 3 per la variante a tre elettrodi e mezza cella. La Figura 4 mostra la vista esplosa delle parti della cella e un disegno dettagliato di ciascuna parte con dimensioni in mm. La Figura 5 mostra la foto di una vera implementazione della cella operando e la sua incorporazione nella macchina NAP-XPS.

Nell'elettrolisi a membrana a scambio protonico (PEM), anodo e catodo sono separati da un elettrolita solido in PEM, e l'acqua fornita viene dissociata elettrochimicamente a idrogeno e ossigeno. L'uso di un elettrolita sottile e solido consente una bassa resistenza ohmica, fondamentale per l'efficienza elettrica. La reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER) avviene all'anodo, elettrodo positivo. L'OER richiede un sovrapotenziale di >1,48 V per essere termodinamicamente sostenibile. Sull'elettrodo negativo (catodo) avviene una reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER). Poiché l'HER è di ordini di grandezza più veloce dell'OER, il catodo contribuisce meno alla tensione complessiva^{della cella 14}.

In un elettrolizzatore commerciale, l'acqua viene fornita al lato anodico. Tuttavia, in questo esempio, dove l'anodo è lo strato catalizzatore sotto studio, l'acqua deve essere fornita dal lato catodo tramite la diffusione attraverso la membrana per impedire che i fotoelettroni vengano attenuati nell'acqua. Sebbene ciò imponga certi limiti di trasporto di massa sulla densità massima di corrente del sistema, raggiungiamo 300 ^mA.cm-2 a 2,5 V⁷.

Tali tensioni della cella durante l'elettrolisi sono altamente ossidanti per lo strato catalizzatore anodico e la sua interfaccia immediata. Pertanto, si prevede che il catalizzatore e qualsiasi metallo a contatto con esso subiscano ossidazione superficiale. L'entità e la natura dell'ossidazione dipendono dalla struttura specifica del materiale e dell'ambiente. Ad esempio, l'oro usato come collettore di corrente dovrebbe sviluppare uno strato di Au_{2O 3} spesso <1 nm sotto i 2 V, mentre sopra i 2 V, uno strato spesso di Au(OH)₃ da 60 nm cresce^{di 15}. Sebbene ciò dovrebbe causare uno spostamento visibile nella posizione¹⁶ dell'XPS A, non si osservano variazioni nella posizione di picco poiché l'ossido si forma strettamente sull'interfaccia con il catalizzatore, e lo spessore della rete d'oro attenua il segnale. Mentre gli strati di ossido d'oro sono ancora buoni conduttori, gli ossidi di Ti non lo sono, e l'uso di una rete di titanio come collettore di corrente aumenterà la resistenza di contatto. Il catalizzatore di metallo iridio a contatto con il collettore di corrente forma anch'esso ossidi ad alti potenziali^{anodici 17}. Gli spettri IR 4f XPS registrati durante l'operazione elettrochimica (Figura 6) rivelano una chiara evoluzione degli stati superficiali del catalizzatore. Nello stato OCV iniziale (1), il catalizzatore a base di iridio è dominato dall'Ir⁰ metallico (doppio arancione a 60,8 eV), con un contributo minore delle specie ossidate di Ir^IV in_{IrO 2} (componente verde a 61,8 eV). L'applicazione di potenziali anodici induce la formazione di componenti aggiuntivi, ad energia di legame più elevata, associati a stati intermedi reattivi. Dopo un mantenimento di 30 minuti a 1,7 V (2), il contributo Ir^IV aumenta notevolmente, mentre due nuovi componenti appaiono a 62,5 eV (rosso) e 63,2 eV (viola). Questi componenti sono stati assegnati rispettivamente a Ir^III e Ir^VI e sono associati a intermediari OER operando come l'Ir(OH_y)_x⁷ idrato. Aumentare il potenziale a 2,0 V (3) comporta una diminuzione sostanziale dei contributi Ir⁰ e Ir^IV, la completa scomparsa della componente Ir^III e la dominanza della specie Ir^VI. Durante il successivo periodo OCV (4), lo spettro diventa dominato^{dalla componente Ir} IV attribuita alla stabile_{IrO 2}, mentre l'intensità della specie reattiva Ir^VI associata a Ir(OH_y)_x diminuisce notevolmente. La bassa intensità della componente metallica^{Ir 0} indica la conversione della superficie in una fase ossidata stabile. Come previsto, una successiva tenuta di 30 minuti a 2,5 V (5) porta nuovamente al predominio della componente Ir^VI. Tuttavia, a differenza dello step a 2,0 V, il contributo metallico^{Ir 0} diventa significativamente più pronunciato. La spiegazione più plausibile è un aumento temporaneo delle interazioni metalliche Ir-Ir dovuto alla partecipazione dell'ossigeno nel reticolo nel processo^{OER 18}. Dopo una pausa di 90 minuti all'OCV (6), il sistema si rilassa in uno stato ex situ stabilizzato. Comunemente riportato in studi precedenti, caratterizzato da un contributo dominante di^{Ir IV}. La Figura 7 mostra uno spettro Ir 4f di uno strato catalizzatore Ir nominalmente identico misurato nella configurazione PEM-WE a 2,0 V senza il collettore di corrente Au alla griglia. La forma distorta del picco illustra l'effetto di un contatto elettrico/raccolta di corrente insufficiente all'interno dello strato Ir e sottolinea l'importanza di utilizzare la griglia Au per garantire misurazioni affidabili dell'XPS operando. I cambiamenti spettrali osservati sono ben correlati con l'inizio dell'attività elettrochimica e l'aumento della densità di corrente osservato nella Figura 8.

Quando abbinata al QMS, la piattaforma consente il rilevamento di prodotti reazionali gassosi durante il funzionamento ad alta corrente, consentendo una correlazione diretta tra l'evoluzione dello stato chimico superficiale e la formazione di ossigeno (m/z = 32) durante la reazione di evoluzione dell'ossigeno (Figura 9). La combinazione di dati spettroscopici ed elettrochimici fornisce un quadro completo del comportamento del catalizzatore in condizioni operative realistiche. Questi risultati dimostrano la riuscita integrazione del controllo elettrochimico, dell'analisi XPS e del rilevamento QMS all'interno di un'unica piattaforma operando.

Figura 1: Schema dell'impostazione operando XPS per misurazioni elettrochimiche in condizioni di pressione quasi ambientale. La cella elettrochimica è azionata all'interno di una camera a vuoto a pressione controllata del vapore acqueo (1–10 mbar), mentre i raggi X irradiano la superficie del catalizzatore e i fotoelettroni emessi vengono rilevati dall'analizzatore NAP-XPS. Contemporaneamente, i prodotti di reazione gassosa sono monitorati da un sistema di qualità (QMS). Le connessioni elettriche consentono il controllo potenziostatico dell'elettrodo di lavoro durante le misurazioni operando. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 2: Configurazione della cella elettrochimica XPS basata su PEM. La progettazione delle celle elettrochimiche operando utilizzate in questo studio, una configurazione a base di PEM costituita da un catalizzatore Ir depositato su una membrana PEM e con un Gas Diffusion Electrode (GDE) platinato, che funge da contro-elettrodo. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 3: Configurazione della cella XPS elettrochimica a tre elettrodi operando. Progettazione delle celle elettrochimiche operando, variante a tre mezza cella a tre elettrodi, impiegando un corpo a celle PEEK, Pt CE e H₂/^H+ (RHE) RE. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 4: Dettagli di progettazione e costruzione della cella elettrochimica XPS operando basata su PEM. (A) Uno schema a vista esplosa che mostra la piastra superiore, il corpo della cella principale e il supporto della cella utilizzato per l'attacco della cella al NAP-XPS. (B) Disegno tecnico della piastra superiore in titanio con apertura centrale per l'accesso ai raggi X e ai fotoelettroni. (C) Disegno tecnico del corpo della cella di titanio con canali di collegamento elettroliti/gas, ingresso per la cartuccia di riscaldamento e una termocoppia, e quattro posizioni delle viti M3 utilizzate per la sigillatura. (D) Disegno tecnico del supporto della cella al portacampioni NAP-XPS con fori di montaggio M4 e punti di connessione M3. I disegni forniscono le dimensioni chiave necessarie per riprodurre i componenti delle celle personalizzate e chiarire la disposizione meccanica che garantisce sigillatura, isolamento elettrico e accesso spettroscopico. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 5: Integrazione pratica della cella elettrochimica operando nel sistema XPS a pressione quasi ambiente. Il pannello sinistro mostra lo strumento e la regione della camera dove è installata la cella. Il pannello in alto a destra mostra la cella assemblata e i componenti rappresentativi prima dell'inserimento, inclusi elementi di sigillatura, parti di membrana/elettrodo, tubi e connessioni elettriche. Il pannello in basso a destra mostra la cella montata all'interno della camera di analisi, con la freccia arancione che indica la posizione della cella. Questa disposizione dimostra la disposizione spaziale utilizzata per combinare la somministrazione di elettroliti, il controllo elettrico, la gestione dei gas e l'accesso spettroscopico alla superficie del catalizzatore. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 6: Spettri Operando Ir 4f XPS sotto polarizzazione elettrochimica. Spettri XPS operando della regione Ir 4f acquisiti in diverse condizioni elettrochimiche. I dati sperimentali (punti) sono mostrati insieme ai componenti adattati corrispondenti a diversi stati di ossidazione dell'Ir. L'evoluzione delle caratteristiche spettrali con potenziale applicato rivela cambiamenti nella distribuzione dello stato di ossidazione del catalizzatore in condizioni di operando. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 7: Esempio di distorsione spettrale causata da un contatto elettrico insufficiente o da una messa a terra. Spettri Ir 4f ottenuti a 2 V da un campione di Ir sputtered (50 nm) senza alcuna mesh Au che potenzia il contatto elettrico. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 8: Risposta a densità di corrente durante le misurazioni XPS potenziostatice operando. Densità di corrente in funzione del tempo durante il funzionamento potenziostatico a diversi potenziali applicati (1,7 V, 2,0 V e 2,5 V). Le misurazioni dimostrano la prestazione elettrochimica della cella operando. Le condizioni indicate corrispondono a quelle utilizzate per le misurazioni operando XPS. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 9: Caratterizzazione simultanea elettrochimica e spettrometrica di massa durante la voltametria ciclica. La risposta di corrente è mostrata accanto al segnale QMS corrispondente per l'ossigeno (m/z = 32). La correlazione tra densità di corrente e segnale_O2 conferma che l'attività elettrochimica misurata è associata all'evoluzione dell'ossigeno. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Discussione

La piattaforma operando XPS presentata qui consente un'indagine diretta delle superfici elettrocatalizzatore in condizioni elettrochimiche acquose realistiche, affrontando così la sfida di lunga data di colmare le lacune di pressione e ambientale tra i sistemi elettrochimici convenzionali XPS e^{quelli funzionanti 2}.

Un vantaggio chiave del progetto è la somministrazione elettrolita a membrana, che consente un apporto continuo di acqua liquida al catalizzatore mantenendo condizioni di pressione quasi ambiente compatibili con l'XPS. Questo approccio evita l'esposizione diretta del liquido sfuso al vuoto e garantisce un funzionamento stabile durante l'elettrolisi ad alta corrente. L'uso di una griglia Au porosa come collettore di corrente offre una soluzione semplice ed efficace sia per il contatto elettrico che per l'accessibilità ai raggi X.

Il funzionamento efficace del metodo è principalmente determinato da tre passaggi critici: (1) mantenere l'idratazione della membrana durante il pump-down e il funzionamento, (2) ottenere un contatto elettrico stabile tra lo strato catalizzatore e il collettore di corrente, e (3) prevenire l'allagamento del catalizzatore per avere un segnale XPS sufficiente per l'acquisizione spettrale. In pratica, una pressione instabile nella camera, un rapido decadimento della corrente o un aumento della resistenza ohmica (misurata tramite EIS) indicano una gestione dell'acqua insufficiente o un essiccamento della membrana, mentre distorsioni significative della forma dello spettro XPS misurata con potenziale applicato indicano un contatto elettrico insufficiente. Questi problemi possono spesso essere mitigati regolando il flusso d'acqua per ridurre le inondazioni, rallentando la procedura di pompaggio per evitare l'asciugatura, migliorando il contatto meccanico con la griglia Au usando più GDL di supporto per l'assemblaggio della cella, o utilizzando una mesh Au più densa per strati catalizzatori poco conduttivi (ad esempio, 1500 bar per pollice, invece di 300 bar per pollice).

L'architettura modulare consente un funzionamento flessibile su più configurazioni, inclusi MEA per elettrolisi ad acqua ad alta corrente e configurazioni convenzionali a tre elettrodi per studi fondamentali. Oltre all'elettrolisi anodica dell'acqua, configurazioni di operando XPS a membrana correlate sono state applicate ad altri sistemi elettrochimici, inclusa la degradazione del Pt e_{Pt 3}Co in condizioni di reazione di riduzione dell'ossigeno (ORR) in celle a combustibile a membrana a scambio^{protonico 9}, così come studi di evoluzione dell'idrogeno su nanofogli Pt_{3Te 4} ⁸. Questi esempi illustrano che l'approccio generale può essere adattato a diverse reazioni elettrocatalitiche modificando la via di somministrazione dei reagenti e la configurazione degli elettrodi. I reagenti possono essere forniti attraverso il lato membrana/elettrolita, introdotti come gas nella camera a pressione quasi ambiente, oppure tramite un elettrodo a diffusione gassosa, a seconda della reazione studiata. I prodotti in fase gassosa, come_O2 o_H2, possono essere monitorati tramite QMS quando la loro velocità di formazione è sufficiente, mentre i prodotti non volatili o le specie disciolte richiedono un'analisi complementare dell'elettrolita al di fuori della camera XPS. Pertanto, la densità di corrente raggiungibile, la consegna dei reagenti e la strategia di rilevamento del prodotto dipendono fortemente dalla configurazione specifica della cella. Il design della cella è compatibile con estensioni aggiuntive, tra cui il controllo in fase gassosa, inerente alla maggior parte delle macchine NAP-XPS, la regolazione della temperatura fino a 80 °C e l'accoppiamento con QMS. Nel presente esperimento rappresentativo, il coppiamento QMS è stato dimostrato monitorando l'evoluzione dell'ossigeno durante il funzionamento elettrochimico del PEM-WE, mentre il funzionamento gas-atmosfera e a temperatura controllata dovrebbero essere selezionati e validati nei casi d'uso specifici. Le celle elettrochimiche NAP-XPS a base di PEM precedentemente riportate hanno dimostrato la fattibilità di studiare catalizzatori OER utilizzando configurazioni batch e a flusso continuo, inclusi i progetti a tre elettrodi basati su^{PEM 19}. L'attuale implementazione si basa su questi concetti ma enfatizza la robustezza meccanica, il montaggio orizzontale delle celle, la sigillatura riproducibile dell'acqua, la distribuzione continua d'acqua dal lato dell'elettrodo e la raccolta di correnti Au-grid che preserva l'accesso XPS alla superficie del catalizzatore ed è stabile anche sotto potenziali applicati elevati (>2 V), a differenza del^{grafene comunemente usato 2,20}. Rispetto agli approcci a getto liquido, immersione e trazione o a celle liquide chiuse, la geometria a membrana evita l'esposizione diretta del liquido sfuso al lato analizzatore ed è quindi compatibile con un funzionamento stabile a pressione quasi ambiente, permettendo misurazioni più lunghe; tuttavia, richiede strati catalizzatori che rimangono connessi ionicamente al lato membrana/elettrolito pur essendo accessibili all'XPS dal lato gas/^{vuoto 21}.

Dovrebbero essere considerate diverse limitazioni. Il trasporto di massa attraverso la membrana può diventare limitato ad alte densità di corrente, influenzando potenzialmente le condizioni di reazione locali e portando all'essiccazione del catalizzatore, come si può osservare nel rapido calo della densità di corrente nella Figura 8 a 2,5 V. La necessità di bilanciare la pressione per ottenere una qualità sufficiente del segnale XPS sopprimendo al contempo l'evaporazione degli elettroliti introduce un vincolo sperimentale aggiuntivo, che limita la velocità con cui i passaggi elettrochimici possono essere eseguiti. Inoltre, le prestazioni sono limitate dalla conducibilità laterale degli strati catalizzatori, poiché c'è sempre un divario tra il contatto della griglia Au e i siti attivi; tuttavia, questo può essere considerato anche un vantaggio, poiché permette di modellare i reali problemi di trasporto nel PEM-WE, dove l'elettrodo non può coprire completamente il catalizzatore per facilitare il trasporto di ossigeno e^{acqua 22}.

Nonostante queste limitazioni, il design della cella meccanicamente rigido fornisce un quadro pratico per studi operativi su elettrocatalizzatori e interfacce elettrochimiche correlate. La sua applicabilità è supportata da diversi studi di caso pubblicati che utilizzano configurazioni analoghe di operando XPS a membrana, tra cui l'elettrolisi idrica^{PEM 7}, la degradazione del Co Pt/_{Pt 3}correlata all'ORR nelle condizioni della cella a combustibile^{PEM 9}, e studi HER su nanosheet Pt₃Te^{4 8}. La capacità di correlare direttamente le prestazioni elettrochimiche, lo stato chimico superficiale e la formazione del prodotto offre preziose informazioni sull'attivazione, degradazione e meccanismi di reazione del catalizzatore. Questo approccio dovrebbe facilitare lo sviluppo di elettrocatalizzatori avanzati per tecnologie di conversione energetica, inclusa l'elettrolisi dell'acqua e celle a combustibile.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo

Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
Deionized water	Milli-Q IQ 7000 Ultrapure Water Purification System	https://www.sigmaaldrich.com/US/en/product/mm/ziq7000t0c	Elettrolita (si raccomanda una resistività >18 MΩ·cm)
Gas diffusion electrode	0.5 mg/cm2 60% Platinum on Vulcan - Carbon Paper Electrode	https://www.fuelcellstore.com/fuel-cell-components/gas-diffusion-electrode/platinum- electrodes/05-ptc-paper-electrode?path=25_30_100?ovs=51&path=25_30_100	Funge da elettrodo di controparte (CE) per la singola cella, configurazione zero-gap
Gas diffusion layer (carbon)	Toray Carbon Paper 090 with Micro Porous Layer	https://www.fuelcellstore.com/gas-diffusion-layers/carbon-paper/toray-carbon-paper/toray- paper-090-micro-porous-layer	Supporto del catodo e collettore di corrente
Gas diffusion layer (Pt-coated Ti)	Mott	1191994-Gr2-100 (Mott 1100 Series for PEM electrolysis, Material: Mott Grade 2 Titanium, Porosity: 28-47%)	Supporto del catodo e collettore di corrente
Gold TEM grid	Agar Scientific, Square Pattern 300 Mesh TEM Support Grids, 10.5 um hole size	https://www.agarscientific.com/tem/grids-agar/square-mesh/square-300-mesh-tem- support-grids	Collettore di corrente trasparente che consente l'accesso ai raggi X
H2SO4	Roth, ROTIPURAN 95%-98 %	H314-H290
Heating element / temperature controller	Custom made	—	Consente il funzionamento fino a 60-80 °C
Iridium catalyst (thin film or powder)	K. J. Lesker, 99.9% 2inch diameter, 3 mm thick	https://www.lesker.com/newweb/deposition_materials/depositionmaterials_sputtertargets _1.cfm?pgid=ir1	Depositato tramite sputtering o drop-casting
Nafion membrane (e.g., Nafion 117)	Sigma-Aldrich / Chemours	https://ion-power.com/membranes/	Membran di scambio protonico per la preparazione MEA
Near-ambient pressure XPS system	SPECS	https://www.specs-group.com/	Misurazioni XPS a pressione quasi ambientale
PEEK cell components	Custom made, CETIMA cz	—	Alloggiamento chimicamente resistente per la configurazione a mezza cella
PEEK screws M3	PEEK countersunk screws	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-countersunk-screws-181	Viti utilizzate per sigillare il WE al corpo della cella
PEEK screws M4	PEEK socket head screws	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-socket-head-screws-183	Viti utilizzate per collegare la cella alla macchina NAP-XPS
Peristaltic pump	Masterflex L/S Digital Precision Pump Systems with Open-Head Sensor and Easy-Load Head	https://www.fishersci.com/shop/products/masterflex-l-s-digital-precision-pump-systems- open-head-sensor-easy-load-head-4/11747347#?keyword=	Utilizzato per la circolazione dell'acqua
Platinum wire (counter electrode)	Safina a.s.	https://www.safina.eu/product/platinum-wires/	Utilizzato nella configurazione a mezza cella
Potentiostat	BioLogic SP150e	https://www.biologic.net/products/sp-150e-potentiostat/?https://www.biologic.net/why-potentiostats- galvanostats/&gad_source=1&gad_campaignid= 9940642440&gbraid=0AAAAACffouU KWqGQREZ21v DMiYf48YwiI&gclid= Cj0KCQjw54nRBhDCARIsAMcY_SA 9mM0vYc_zEeBhG5cFrMZTj8BTwG JP32nR0P2m YcK5uvHcpZj5Y e8aAjLSEALw_wcB	Controllo elettrochimico
Quadrupole mass spectrometer (QMS)	Bruker	https://www.bruker.com/en.html	Analisi dei gas durante il funzionamento
Reference electrode (H2/H+, RHE)	Gaskatel, Mini-HydroFlex Hydrogen Reference Electrode	https://gaskatel.com/shop/reference-electrodes/mini-hydrogen-reference-electrode-mini- hydroflex/	Elettrodo di riferimento per configurazione a tre elettrodi
Titanium plates (Ti electrode)	Custom made, CETIMA cz	—	Supporto dell'elettrodo di lavoro
Tubing (PTFE or similar)	PTFE tubes, 3 mm diameter	https://ptfetubeshop.com/en/product/ptfe-tube-awg-9l-300-mm-id-x-340-mm-od/	Trasporto di fluidi chimicamente resistente