Questo studio combina la spettroscopia di fotoluminescenza in situ e la diffrazione di raggi X da sincrotrone con la levitazione acustica per monitorare lo spostamento del picco indotto dalla polimerizzazione, che riflette i cambiamenti strutturali e chimici, nei nanocompositi fotopolimerici caricati con allumina. L'evoluzione dello spostamento del picco durante la polimerizzazione a ultravioletti in condizioni di contatto e senza contenitore, presentata in questo lavoro, dimostra un metodo utile per la lavorazione dei materiali in condizioni di microgravità.
Articolo di ricerca
Effetti della polimerizzazione senza contenitore mediante caratterizzazione in situ con levitazione acustica per lo sviluppo della produzione di nanocompositi in microgravità
In questo articolo
Sommario
Abstract
La levitazione acustica offre una piattaforma pertinente alla microgravità per studiare il comportamento di indurimento di fotopolimeri caricati con nanoparticelle in un ambiente senza contenitore. Questo aspetto è particolarmente rilevante per la progettazione di metodi di produzione nello spazio volti a supportare l'esplorazione spaziale. L'obiettivo di questo studio è dimostrare un approccio combinato di monitoraggio in situ in grado di catturare i cambiamenti strutturali indotti dall'indurimento e di rilevare differenze nello sviluppo delle tensioni residue tra condizioni al contorno di rilevanza per la microgravità, in particolare la presenza o l'assenza di vincolo del contenitore, durante l'indurimento mediante raggi ultravioletti (UV) di un fotopolimero caricato con nanoparticelle. In questo studio, un sistema di levitazione acustica è stato integrato con un sistema di spettroscopia in fibra ottica basato su monitoraggio in situ in un'allestimento e con un sistema di diffrazione a raggi X da sincrotrone in un altro, al fine di registrare i cambiamenti strutturali e chimici durante l'indurimento UV di fotopolimeri con nanoparticelle, monitorando al contempo la forma e la stabilità della perla di nanocomposito. Le tecniche hanno fornito misurazioni quantitative dello spostamento dei picchi indotto dall'indurimento, indicativo dello sviluppo delle tensioni residue, durante il processo di indurimento in un ambiente senza contenitore e in un ambiente con contatto superficiale, con elevata risoluzione temporale. I risultati mostrano che la condizione con contatto induce tensioni residue maggiori rispetto alla condizione senza contenitore durante l'intero processo di indurimento, dalla miscela liquida di nanoparticelle e polimero fino al prodotto finale indurito. Tale differenza evidenzia l'influenza del vincolo delle pareti sull'indurimento, in relazione allo sviluppo delle tensioni durante le lavorazioni terrestri. Confrontando l'indurimento con contatto e senza contatto, questo approccio di caratterizzazione terrestre fornisce un metodo accessibile per studiare il comportamento di indurimento pertinente alla microgravità e supporta lo sviluppo di strategie di lavorazione per una produzione affidabile nello spazio di nanocompositi polimerici. Oltre a questo specifico sistema materiale, questo approccio integrato può essere applicato ad altri materiali per la produzione in condizioni di rilevanza per la microgravità.
Introduzione
Le missioni spaziali di lunga durata e le basi lunari rappresentano la prossima frontiera dell'esplorazione spaziale1,2,3. Tali missioni devono dare priorità alla creazione di una base sostenibile e affidabile, con un ambiente abitativo sicuro e vivibile per gli astronauti. È necessario costruire infrastrutture per facilitare future spedizioni che promuovano la conoscenza fondamentale nelle scienze planetarie, nelle scienze della vita, nelle scienze fisiche e in altri campi4. Tuttavia, stabilire sistemi di materiali funzionali e durevoli nello spazio richiede risorse per fornire i materiali e i processi necessari alla produzione. La capacità di produrre direttamente sul sito di esplorazione planetaria ridurrà notevolmente il carico utile richiesto, e ciò richiede una comprensione più approfondita dell'effetto dell'ambiente spaziale sulle proprietà dei materiali prodotti.
Il concetto di produzione nello spazio e di sfruttamento dell'ambiente unico per creare materiali e prodotti con proprietà irraggiungibili in un ambiente terrestre è stato introdotto più di cinque decenni fa5. La produzione nello spazio supporta un approccio efficiente in termini di costi e peso per sostenere gli obiettivi di esplorazione, fornendo al contempo accesso a condizioni ambientali utili allo studio di materiali funzionali con prestazioni migliorate. I nanocompositi polimerici, in particolare, suscitano interesse grazie alla loro resistenza in ambienti spaziali estremi. Caratterizzati da robuste proprietà meccaniche, termiche, elettriche e ottiche quando prodotti in condizioni terrestri, rappresentano eccellenti candidati come materiali funzionali per applicazioni spaziali6. I polimeri nanocompositi contenenti nanoparticelle di boro o litio possiedono capacità di schermatura contro le radiazioni e l'ambiente7. I condensatori a base di nanocompositi polimerici forniscono accumulo di energia ad alta densità per l'alimentazione spaziale o proprietà di cambiamento di fase per la protezione termica dei veicoli spaziali8,9. Questi additivi nanoparticellati nella miscela nanocomposita possono modificare la risposta alle sollecitazioni interne e l'evoluzione microstrutturale durante la polimerizzazione10. Tuttavia, la rilevazione in situ di questa evoluzione delle sollecitazioni richiede un sistema di particelle con firme ottiche o spettrali ben definite. L'allumina è stata quindi selezionata come sistema modello di particelle grazie alla sua comprovata capacità di rilevazione delle sollecitazioni mediante tecniche ottiche e basate sulla diffrazione. In particolare, l'allumina può essere analizzata mediante spettroscopia di fotoluminescenza (PL) e diffrazione a raggi X da sincrotrone (XRD), entrambe utilizzate in questo studio per valutare le variazioni spettrali indicative delle sollecitazioni indotte dalla polimerizzazione nei nanocompositi fotopolimerizzabili.
La piezospettroscopia si basa sulla risposta fotoluminescente dipendente dallo stress meccanico di materiali come l'allumina-α drogata con cromo. Quando l'allumina viene eccitata da un laser, gli ioni di cromo Cr3+ all'interno della struttura cristallina dell'allumina emettono picchi di luminescenza caratteristici. Conosciuti come linee R, appaiono come due picchi acuti e molto vicini, comunemente indicati come R1 e R2 (Figura 1D).
Figura 1. Configurazione dell'apparato e principio di misura per la polimerizzazione con contatto e senza contenitore. (A) Condizione con contatto, con la resina posizionata in uno stampo durante la polimerizzazione UV e la raccolta della fotoluminescenza. (B) Condizione senza contenitore, con la goccia di resina sospesa nel campo di levitazione acustica durante la polimerizzazione UV e la raccolta della fotoluminescenza. (C) La fotopolimerizzazione solidifica la resina attorno alle particelle di allumina e genera una tensione locale di compressione. (D) La tensione di compressione trasferita sposta il picco di fotoluminescenza dell'allumina rispetto alla posizione iniziale priva di tensione. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Gli ioni Cr3+ sostituiscono gli ioni di alluminio all'interno della struttura cristallina trigonale dell'α-allumina, rendendo la risposta di luminescenza sensibile alle variazioni dello stato di tensione locale11. Sotto sollecitazione applicata o residua, le posizioni dei picchi della linea R si spostano rispetto alle posizioni in assenza di tensione. Questo spostamento dipendente dalla tensione è noto come effetto piezospettroscopico e fornisce un metodo diretto per correlare gli spostamenti dei picchi misurati alla tensione locale attorno alle particelle di allumina.
La diffrazione di raggi X da sincrotrone fornisce un metodo complementare per valutare la deformazione residua e le tensioni in materiali contenenti allumina. La XRD è stata ampiamente utilizzata per studiare le tensioni residue nelle ceramiche a base di allumina12,13,14 e consente misurazioni non distruttive delle variazioni dell'interdistanza reticolare nei materiali cristallini15. In questo studio, la risposta di diffrazione delle particelle di allumina è stata utilizzata per monitorare le variazioni dell'interdistanza reticolare durante la polimerizzazione. Queste variazioni dell'interdistanza reticolare possono essere correlate alla deformazione e, mediante costanti elastiche appropriate, alla tensione.
Dopo aver stabilito l'allumina come sistema modello, è necessaria una spiegazione riguardo alla scelta di abbinare due tecniche di caratterizzazione indipendenti. Sia la spettroscopia di fotoluminescenza (PL) che la diffrazione a raggi X (XRD) forniscono informazioni indipendenti su tensione e deformazione nei sistemi contenenti allumina, ma la combinazione di entrambe le tecniche in questo studio offre vantaggi che non potrebbero essere ottenuti con una singola tecnica. La PL può monitorare la risposta di luminescenza ottica dell'allumina a livello delle particelle con elevata risoluzione temporale ed è particolarmente adatta a seguire l'evoluzione rapida delle sollecitazioni durante le fasi iniziali della polimerizzazione UV. La XRD fornisce una validazione cristallografica dei risultati ottenuti con la PL, esaminando in modo indipendente lo stesso stato di tensione attraverso variazioni dell'interdistanza reticolare dell'allumina. Poiché le due misurazioni sono effettuate sullo stesso sistema materiale e nelle stesse condizioni di polimerizzazione senza contenitore e con contatto, l'accordo tra i due insiemi di dati aumenta ulteriormente la fiducia nelle tendenze osservate negli spostamenti dei picchi come indicatori di tensioni residue. La combinazione delle due tecniche fornisce un quadro più completo e affidabile dello sviluppo delle sollecitazioni durante la polimerizzazione nei nanocompositi fotopolimerici caricati con allumina, rispetto a quanto ottenibile con ciascun metodo preso singolarmente.
Inoltre, da un punto di vista pratico, la diffrazione a raggi X da sincrotrone richiede infrastrutture di grandi dimensioni non disponibili in un ambiente spaziale e, pertanto, non è adatta al monitoraggio in situ durante operazioni di produzione effettive nello spazio. Al contrario, la PL è una tecnica compatta, portatile e utilizzabile sul campo, che potrebbe essere impiegata realisticamente in future missioni spaziali di lunga durata. Questo studio rappresenta una validazione delle misurazioni di PL rispetto ai risultati ottenuti con la diffrazione a raggi X da sincrotrone in questa ricerca condotta a terra e stabilisce l'affidabilità della PL come strumento autonomo per il monitoraggio delle sollecitazioni, che potrebbe diventare il metodo principale di caratterizzazione quando la diffrazione a raggi X non è accessibile, ad esempio nelle operazioni di produzione a bordo di un veicolo spaziale o di una base planetaria.
Queste tecniche forniscono i mezzi per rilevare l'evoluzione delle sollecitazioni durante la polimerizzazione; tuttavia, le variazioni nelle proprietà e prestazioni dei nanocompositi quando vengono prodotti in condizioni di microgravità non sono ancora completamente caratterizzate. È fondamentale comprendere come le condizioni spaziali alterino la polimerizzazione dei nanocompositi polimerici, poiché ciò influisce direttamente sui cambiamenti delle proprietà o delle prestazioni rispetto ai nanocompositi polimerizzati nelle normali condizioni terrestri. Lo studio di questo aspetto fornisce indicazioni utili per la progettazione di materiali strutturali e funzionali mediante produzione nello spazio16,17,18,19,20,21.
È evidente che la produzione nello spazio e quella basata a terra differiscono per condizioni ambientali. Ciò giustifica la necessità di un apparato speciale, unico, affidabile e accessibile basato a terra, in grado di simulare le condizioni spaziali necessarie per progettare e validare le proprietà e le prestazioni dei materiali prodotti nello spazio. Le condizioni necessarie per simulare l'ambiente spaziale sono cicli termici, vuoto, radiazioni e microgravità. Queste influenzano la cinetica di indurimento, l'evoluzione della microstruttura, nonché l'adesione e la dispersione delle nanoparticelle. Comprendere questi effetti permetterà progressi e sviluppi verso una produzione affidabile nello spazio, migliorando la sicurezza e la durata delle missioni spaziali e offrendo al contempo le condizioni di lavorazione rilevanti per creare nuove funzionalità nei materiali.
La levitazione acustica è un metodo pratico di prova a terra utilizzato per simulare le lavorazioni in microgravità, creando un ambiente senza contenitori. Non è equivalente alla microgravità. L'oggetto levitato è sostenuto da una forza di radiazione acustica non uniforme che contrasta la gravità, piuttosto che trovarsi in un ambiente a gravità effettivamente ridotta. Tuttavia, elimina il vincolo meccanico imposto da uno stampo o dalla parete di un contenitore, che è la condizione specifica di interesse per questo studio. Questa tecnica è comunemente impiegata nei campi della scienza dei materiali, della chimica, della biologia, dell'ingegneria biomedica e di altre discipline scientifiche16,22,23,24,25,26,27. La levitazione acustica genera una pressione di radiazione acustica prodotta da onde sonore che permettono a un oggetto di sospendersi in aria23, fornendo un ambiente senza contenitori in cui studiare la dinamica del processo di polimerizzazione senza vincoli meccanici indotti dal contenitore. L'elevata risoluzione temporale offerta sia dalla spettroscopia che dalla diffrazione a raggi X con sincrotrone le rende tecniche ideali per analizzare i tempi relativamente brevi associati al processo di polimerizzazione fotoindotta. Questo lavoro è particolarmente rilevante per la microgravità poiché affronta una sfida fondamentale nella lavorazione dei materiali per la produzione nello spazio: in che modo l'assenza di contenitori, una condizione intrinseca della microgravità, modifica lo stato di tensione residua di un nanocomposito in fase di polimerizzazione. La condizione senza contenitori studiata in questo caso rappresenta un analogo a terra del processo in microgravità, e il confronto quantitativo tra le variazioni spettrali che riflettono lo sviluppo delle tensioni durante la polimerizzazione con e senza contenitore fornisce un'indicazione diretta di come le proprietà del materiale possano differire quando lo stesso sistema nanocomposito viene prodotto nello spazio rispetto alla Terra. Questo articolo descrive i metodi che integrano la levitazione acustica con potenti tecniche di caratterizzazione spettroscopica in situ e di diffrazione a raggi X, al fine di evidenziare gli effetti della lavorazione senza contenitori sulla polimerizzazione di un sistema polimerico contenente nanoparticelle, costituito da nanoparticelle di allumina e fotopolimero.
La levitazione acustica è stata precedentemente combinata con tecniche di beamline, inclusa la diffrazione a raggi X a dispersione di energia per seguire la cristallizzazione in gocce levitate28, la SAXS di sincrotrone di soluzioni proteiche concentrate29 e come piattaforma di consegna campioni per la cristallografia macromolecolare a raggi X a temperatura ambiente30,31. Tuttavia, questi studi si sono concentrati sulla cristallizzazione, sulla caratterizzazione strutturale o sulla consegna dei campioni piuttosto che sull'evoluzione risolta nel tempo della deformazione reticolare indotta dal reticolaggio durante la polimerizzazione. Per quanto ne sanno gli autori, questo studio è il primo a combinare la levitazione acustica con diffrazione a raggi X di sincrotrone in situ risolta nel tempo per monitorare l'evoluzione della deformazione reticolare durante una reazione attiva di fotopolimerizzazione, insieme a una condizione controllata direttamente confrontabile per isolare l'effetto del vincolo della parete del contenitore sulle tensioni residue indotte dal reticolaggio.
Sulla base del ruolo meccanico del vincolo della parete del contenitore nel limitare la contrazione volumetrica durante la polimerizzazione, si ipotizza che la presenza o l'assenza di tale vincolo produca stati di tensione residua misurabilmente diversi nel nanocomposito polimerizzato, con la condizione di contatto che dovrebbe generare una tensione residua più elevata e maggiormente vincolata rispetto alla condizione senza contenitore, in cui il campione può contrarsi più liberamente in assenza di un confine solido.
Protocollo
Selezione dei materiali
La nanopolvere di α-alumina è stata utilizzata come riempitivo ceramico. Secondo le specifiche del produttore, la polvere ha una dimensione dei grani di circa 40 nm, determinata mediante allargamento delle linee ai raggi X, una dimensione media delle particelle (APS) di 150 nm, determinata mediante area superficiale specifica BET e SEM, e un'area superficiale specifica multipunto BET di circa 10 m2/g. Sulla base di studi precedenti sulla dispersione delle particelle in sistemi fotopolimerici ed epoxici caricati32, si è riscontrato che carichi molto bassi di allumina (ad esempio, 5% in volume) producono una risposta fotoluminescente debole e una scarsa dispersione delle particelle, rendendoli inadatti al rilevamento ottomeccanico delle sollecitazioni, mentre carichi più elevati (ad esempio, 20% in volume) provocano un significativo aumento della viscosità che rende difficile l'iniezione e una miscelazione uniforme della miscela, nonostante forniscano un segnale più intenso. È stata pertanto selezionata una concentrazione del 15% in volume di allumina come compromesso tra lavorabilità, prestazioni del rilevamento e qualità della dispersione.
Configurazione Sperimentale
Configurazione del sistema portatile di piezospettroscopia (PPS)
Gli esperimenti di PL hanno utilizzato un sistema portatile di piezospettroscopia (PPS) precedentemente sviluppato, costituito da una sonda Raman RPB della InPhotonics Inc., una sonda fibroottica compatta a due vie dotata di uno specchio dicromatico e di una lente obiettivo personalizzata f/333,34. Il sistema PPS complessivo comprende componenti hardware e software. L'hardware è costituito da uno spettrografo, un dispositivo a accoppiamento di carica (CCD), un laser, fibre ottiche e un computer33,34Per il software, vengono utilizzati due programmi principali: MATLAB e LightField. I programmi basati su MATLAB sono principalmente impiegati per l'elaborazione successiva dei dati, mentre LightField viene utilizzato per acquisire i dati dal CCD. Figura 1 mostra l'intero apparato sperimentale per entrambe le condizioni di polimerizzazione insieme al principio di misura sottostante, illustrando le configurazioni con contatto (stampo) e senza contenitore (levitazione acustica)Figura 1A e Figura 1B), lo sforzo di compressione generato nelle particelle di allumina durante la solidificazione della resina (Figura 1C) e lo spostamento corrispondente del picco di fotoluminescenza utilizzato come indicatore di tale sollecitazione (Figura 1D). Nell'allestimento del contenitore, il dispositivo di modellatura è stato posizionato nella stessa posizione del centro del campo di levitazione acustica per mantenere una geometria costante tra le due configurazioni. L'unità LED UV (lunghezza d'onda di 405 nm, potenza nominale di 10 W, alloggiamento con grado di protezione IP66) è stata posizionata a una distanza di 6 cm dal campione, e la sonda in fibra ottica è stata orientata verso il campione per raccogliere in modo continuo il segnale di fotoluminescenza durante la polimerizzazione. Il LED UV è stato posizionato in modo da evitare l'illuminazione diretta della sonda in fibra ottica, prevenendo danni alla fibra. I picchi di fotoluminescenza dell'allumina sono stati registrati nel tempo durante la polimerizzazione UV e gli spostamenti dei picchi sono stati monitorati come mostrato in Figura 1D. Durante la fotopolimerizzazione, la resina si solidifica attorno alle particelle di allumina incorporate e subisce un restringimento da polimerizzazione, generando una tensione compressiva locale che viene trasferita alle particelle di allumina (Figura 1C), provocando uno spostamento del picco di fotoluminescenza rispetto alla sua posizione iniziale priva di sollecitazione. Le posizioni dei picchi sono state quindi estratte da LightField, e lo spostamento dei picchi è stato calcolato in MATLAB confrontando ciascuna posizione dei picchi con la posizione iniziale dei picchi prima dell'esposizione ai raggi UV.
Configurazione della diffrazione a raggi X con sorgente sincrotrone
Le misure di diffrazione a raggi X di sincrotrone (XRD) sono state effettuate in situ durante il processo di reticolazione sulla linea fascio 6-ID-D dell'Advanced Photon Source presso l'Argonne National Laboratory, USA. Figura 2 mostra la configurazione XRD di sincrotrone per le condizioni con contatto e senza contenitore, insieme al principio di misura che illustra come lo stress indotto dalla reticolazione alteri la distanza reticolare dell'allumina producendo uno spostamento rilevabile del picco (Figura 2A–C).
Figura 2. Configurazione e principio di misura della diffrazione a raggi X da sincrotrone per la polimerizzazione con contatto e senza contenitore. (A) Condizione con contatto, con la resina posizionata in uno stampo durante la polimerizzazione UV e l'acquisizione dei dati XRD. (B) Condizione senza contenitore, con la goccia di resina sospesa nel campo di levitazione acustica durante la polimerizzazione UV e l'acquisizione dei dati XRD. (C) L'accumulo di tensioni indotto dalla polimerizzazione modifica l'interdistanza reticolare dell'allumina, provocando uno spostamento del picco XRD utilizzato per calcolare la deformazione durante la solidificazione. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Il campione è stato irradiato con un fascio parallelo di fotoni da 90,5 keV (corrispondente a una lunghezza d'onda di λ = 0,137 ˚A) con dimensioni approssimative di 0,5 × 0,5 mm, posizionato approssimativamente al centro del campione, come mostrato in Figura 2A,B. La distanza tra campione e rivelatore è stata impostata a circa 1,5 m per catturare i picchi di allumina di interesse. Sono stati registrati schemi di diffrazione ad anello su un rivelatore planare Varex XRD 4343RF (matrice di 2880 × 2880 pixel, passo pixel di 150 µm) in grado di effettuare imaging in tempo reale ad alta velocità fino a 15 fps. I dati sono stati raccolti per un tempo totale di acquisizione di 600 s per ogni esperimento.
Come con la configurazione PPS, le misurazioni sono state eseguite sia in condizioni di contatto che senza contenitore (Figura 2A,B). Il LED UV è stato posizionato a 6 cm dal campione, in accordo con la configurazione PPS, e il supporto per lo stampo e il campione levitato sono stati posizionati nello stesso punto di misurazione per mantenere la coerenza geometrica. L'intero apparato è stato montato su una piattaforma lineare per permettere l'allineamento, secondo necessità, del campione in contatto o della sferetta levitata con il fascio. Gli spostamenti dei picchi di diffrazione a raggi X sono stati quindi monitorati nel tempo durante la polimerizzazione UV (Figura 2C), poiché le tensioni indotte dalla polimerizzazione trasferite alle particelle di allumina incorporate producono un cambiamento misurabile nella distanza reticolare.
Preparazione del campione
La polvere di allumina è stata mescolata al 15 vol% con resina liquida in un becher/contenitore di miscelazione e agitata con una bacchetta magnetica per favorire una dispersione omogenea delle particelle di allumina, come illustrato in Figura 3A.
Figura 3. Flusso di lavoro per la preparazione del campione, il dosaggio e la misurazione in situ. (A) Una polvere di allumina e una resina liquida vengono miscelate per preparare una sospensione nanocomposita omogenea. (B) La sospensione preparata viene dispensata all'interno del campo di levitazione acustica per formare una perla senza contenitore oppure all'interno di uno stampo in silicone per la condizione a contatto. (C) Vengono effettuate misurazioni di fotoluminescenza e di diffrazione a raggi X con sincrotrone sia nelle condizioni di polimerizzazione senza contenitore che in quelle a contatto, al fine di confrontare le variazioni spettrali che riflettono lo stato di tensione residua e l'evoluzione strutturale. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
La formulazione della sospensione nanocomposita è stata mantenuta su un agitatore magnetico per tutta la durata dell'esperimento al fine di mantenere ben dispersi i particelle di allumina. Una volta disperse, la sospensione è stata caricata in una siringa dosatrice in previsione della somministrazione del campione, come mostrato in Figura 3A. Prima di ogni esperimento, la sospensione preparata è stata caricata in una siringa per essere dispensata nel campo di levitazione acustica o nello stampo in silicone.
Prelievo del campione e levitazione controllata
Per la condizione di levitazione acustica (senza contenitore), la regione del nodo acustico è stata individuata prima dell'erogazione. La siringa caricata è stata tenuta a circa 45° rispetto al piano orizzontale (Figura 3B) ed il sospensione è stata iniettata lentamente nel levitatore fino al raggiungimento di una forma stabile di perla ellittica all'interno del campo acustico, con un volume iniziale della goccia erogata di circa 5–7 µL, aggiustato secondo necessità in base alle condizioni del campo acustico richieste per mantenere una perla stabile. Dopo un'iniezione riuscita, l'ampiezza nel software di levitazione è stata regolata per stabilizzare la perla.
Sono state utilizzate due diverse configurazioni di levitatori acustici, a un asse e a doppio asse, dello stesso produttore, a seconda della modalità di misurazione. Entrambe le configurazioni hanno funzionato a una frequenza risonante automaticamente calibrata di circa 22.400–22.450 Hz all'attivazione, con la frequenza operativa fissata dal calibrazione automatica del dispositivo piuttosto che impostata manualmente. Per esperimenti di XRD con sincrotrone presso l'Argonne National Laboratory (ANL), è stata utilizzata una configurazione a un asse, costituita da un trasduttore ultrasonico posizionato sopra un riflettore, con la distanza tra trasduttore e riflettore fissata secondo l'allestimento standard del produttore del levitatore. Per esperimenti PPS, è stata utilizzata una configurazione a doppio asse, costituita da due trasduttori ultrasonici opposti (superiore e inferiore), con la distanza tra i trasduttori anch'essa fissata secondo l'allestimento standard del produttore.
In entrambe le configurazioni, la posizione del nodo acustico e la posizione del campione all'interno del campo sono state mantenute costanti tra i campioni replicati all'interno di una sessione: la posizione del primo campione dispensato è stata impostata utilizzando la guida laser di allineamento, e i campioni successivi sono stati dispensati nella stessa posizione di riferimento, in modo che non fosse necessario ristabilire il fuoco del fascio e della sonda per ogni nuovo campione.
Per il sistema ad asse singolo XRD, l'ampiezza è stata aumentata finché il tono acustico emesso dal levitatore non è diventato udibile; a questo punto, la sospensione è stata iniettata mediante siringa nel nodo. L'ampiezza è stata quindi regolata per garantire una levitazione stabile.
Per il sistema a doppio asse PPS, le ampiezze dei trasduttori superiore e inferiore sono state regolate indipendentemente tramite il software finché la perla non è stata stabilmente intrappolata e non sono state ulteriormente ricalibrate per il resto di un determinato ciclo di polimerizzazione.
In entrambe le configurazioni, la condizione di levitazione è stata considerata accettabile quando il movimento del microsfera attorno al nodo non ha spostato il campione fuori fuoco rispetto al fascio di misura: per la XRD, era richiesto che la microsfera rimanesse allineata all'interno dell'area del fascio a raggi X di circa 500 µm nel punto di misura (vedere Impostazione della Diffrazione a Raggi X di Sincrotrone); per la PPS, era richiesto che la microsfera rimanesse all'interno del punto focale della sonda in fibra ottica, confermato dalla continua rilevazione di un picco di fotoluminescenza ben definito dell'allumina nel software di acquisizione in tempo reale.
Per la condizione con contatto (stampo in silicone), la sospensione è stata dispensata direttamente nello stampo utilizzando la siringa caricata, come illustrato anche in Figura 3B. La cavità dello stampo misurava 3 × 3 × 2 mm e la sospensione è stata dispensata in modo da riempire completamente il volume dello stampo (~10,5 μL). L'eccesso di sospensione è stato rimosso dalla superficie dello stampo e lo stampo è stato ricoperto con un vetrino. Successivamente sono stati eseguiti esperimenti di PL e XRD sia per le condizioni senza contenitore sia per quelle con contatto, come mostrato in Figura 3C. Ogni esperimento è stato ripetuto per garantire confrontabilità e riproducibilità.
In situ raccolta dei dati
Spettroscopia di fotoluminescenza
Dopo aver posizionato il campione nel campo di levitazione acustica o nello stampo, il laser è stato acceso; durante tutte le operazioni con il laser sono stati indossati occhiali protettivi. Il punto focale è stato ottimizzato utilizzando il software LightField per identificare il segnale più intenso, confermato visivamente come il punto laser più piccolo e brillante sul campione. La raccolta dei picchi di fotoluminescenza dell'allumina è iniziata prima dell'esposizione ai raggi UV, con acquisizione dei picchi ogni 0,5 s. Dopo 5 s di raccolta del valore iniziale pre-UV, il LED UV è stato attivato e la raccolta dati è proseguita per 5 minuti per garantire una completa polimerizzazione del campione. Al termine della polimerizzazione, il LED UV è stato spento. Nel caso della condizione senza contenitore, la perla polimerizzata è stata raccolta in un contenitore; per la condizione con contatto, il campione polimerizzato è stato rimosso dallo stampo in silicone utilizzando pinzette. È stato evitato qualsiasi contatto diretto con i campioni per prevenire contaminazioni e irritazioni cutanee.
Diffrazione di raggi X da sincrotrone
Dopo il posizionamento del campione, il fascio di raggi X è stato allineato con il centro del campione: il centro della perla levitata per la condizione senza contenitore e il centro del campione all'interno dello stampo per la condizione con contatto. La cabina sperimentale è stata chiusa prima dell'attivazione del fascio di raggi X. Il fascio di raggi X e il LED UV sono stati accesi contemporaneamente, e i dati di diffrazione sono stati raccolti per tutta la durata della polimerizzazione UV. La raccolta dati è proseguita fino al completo indurimento del campione; in questo studio, i dati sono stati registrati per 10 minuti al fine di catturare l'intero intervallo di interesse. Al termine della polimerizzazione, il LED UV e il fascio di raggi X sono stati spenti, e i campioni sono stati raccolti come descritto per l'allestimento della spettroscopia, evitando il contatto diretto per prevenire contaminazioni e irritazioni cutanee.
Analisi dei dati
Metodo di fitting del picco di fotoluminescenza
Gli spettri grezzi di fotoluminescenza contenenti i picchi R1 e R2 dell'allumina (Figura 4A) sono stati estratti dal set completo di dati di indurimento e importati in MATLAB per il post-elaborazione.
Figura 4. Flusso di lavoro per l'analisi dei dati delle misure di PL e XRD da sincrotrone. (A) Gli spettri di PL vengono elaborati rimuovendo il fondo e applicando un adattamento con funzione pseudo-Voigt ai picchi R1 e R2 dell'allumina per estrarre le posizioni dei picchi durante la polimerizzazione. (B) Gli anelli di diffrazione XRD ottenuti con radiazione di sincrotrone vengono trasformati e integrati in un profilo di diffrazione monodimensionale, seguiti da un adattamento con funzione pseudo-Voigt al picco (116) dell'allumina per estrarre la posizione del picco e calcolare la deformazione indotta dalla polimerizzazione. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Il rumore di fondo è stato rimosso da ciascuno spettro e la linea di base inclinata è stata corretta per allinearsi approssimativamente all'asse x. È stato applicato un adattamento di tipo pseudo-Voigt ai picchi di fotoluminescenza dell'allumina per adattare accuratamente i picchi R1 e R235. L'adattamento dei picchi è stato effettuato mediante un algoritmo di ottimizzazione non lineare vincolato (fmincon) a una funzione pseudo-Voigt, utilizzando area, posizione centrale, FWHM e un fattore di forma (0 = gaussiana pura, 1 = lorentziana pura) come quattro parametri liberi per ciascun picco (R1 e R2). È stata sottratta da ogni spettro una linea di fondo lineare, adattata all'intensità grezza a 14300 e 14500 cm⁻1, prima dell'adattamento. Le stime iniziali dei parametri sono state ricavate direttamente da ciascuno spettro corretto e lisciato, e i limiti di adattamento sono stati impostati come intervallo percentuale intorno a ciascuna stima iniziale (area: 50–150%; FWHM: 60–180%). La qualità dell'adattamento è stata valutata utilizzando l'errore quadratico medio normalizzato (NRMSE). Le posizioni dei picchi adattati sono state estratte a ogni punto temporale durante il processo di polimerizzazione, e gli spostamenti dei picchi sono stati calcolati confrontando ciascuna posizione adattata con il valore iniziale prima dell'esposizione ai raggi UV.
Metodo di adattamento dei picchi XRD
Le immagini di diffrazione bidimensionali sono state importate nel software di elaborazione XRD o in MATLAB per l'analisi. I dati XRD possono essere analizzati per ottenere informazioni sulla deformazione del materiale36,37,38. Sono stati identificati gli anelli di diffrazione provenienti dalle particelle di allumina (Figura 4B), e l'anello corrispondente al picco (116) dell'allumina è stato selezionato in base alla sua chiarezza, al fine di monitorare i cambiamenti nel passo reticolare. L'identificazione diretta degli anelli nell'immagine di diffrazione 2D in questa fase ha funto da controllo qualitativo della qualità dei dati prima dell'integrazione, confermando anelli completi e continui (indicativi di un'illuminazione uniforme del campione e assenza di taglio del fascio), un corretto allineamento del rivelatore e una posizione centrale corretta, nonché l'assenza di scattering parassita o artefatti che potrebbero distorcere il profilo integrato. Una volta confermata la qualità degli anelli, l'anello selezionato è stato trasformato in un'immagine trasformata azimutalmente e integrato sull'intero intervallo azimutale di 360° per ottenere un profilo di diffrazione monodimensionale, che è stato successivamente utilizzato per l'analisi quantitativa della posizione dei picchi al fine di estrarre il d-spacing e calcolare la deformazione indotta dalla reticolazione. Il picco (116) dell'allumina nel profilo integrato è stato adattato con una funzione pseudo-Voigt per determinarne la posizione, ed è stato quindi estratto in ogni singolo frame di diffrazione durante la reticolazione. I picchi sono stati adattati utilizzando un algoritmo non lineare ai minimi quadrati (lsqnonlin) applicato a una funzione pseudo-Voigt, con intensità, posizione centrale, larghezza (FWHM) e forma (rapporto tra componente gaussiana e lorentziana) come parametri di adattamento. È stato sottratto un fondo lineare da ciascuno spettro prima dell'adattamento. Gli adattamenti sono stati vincolati con una tolleranza di convergenza di 10⁻4. La variazione del passo reticolare è stata calcolata a partire dalle posizioni dei picchi adattati utilizzando la legge di Bragg:
dove d è la distanza reticolare, n è l'ordine di diffrazione, λ è la lunghezza d'onda dei raggi X e θ è l'angolo di Bragg. Per un confronto diretto con i pattern di diffrazione di riferimento dell'allumina standard, che sono convenzionalmente indicizzati utilizzando radiazione Cu Ka, le distanze reticolari misurate sono state ulteriormente utilizzate per calcolare un valore equivalente di 2θ corrispondente alla radiazione Cu Ka (λ = 1,54056 Å) tramite la legge di Bragg. Per l'asse angolare della diffrazione si utilizza questa scala convenzionale equivalente di 2θ, piuttosto che la scala nativa del sincrotrone (λ = 0,137 Å). La deformazione indotta dalla polimerizzazione è stata quindi calcolata confrontando la distanza reticolare in ogni punto temporale con il valore iniziale prima dell'esposizione ai raggi UV:
dove dt = n s è la distanza reticolare in ogni punto temporale durante la polimerizzazione e d0 è la distanza reticolare iniziale prima dell'esposizione ai raggi UV.
Risultati
Risultati della spettroscopia di fotoluminescenza
La risposta PL iniziale fornisce informazioni su come si sviluppa la tensione indotta dalla polimerizzazione in condizioni con contatto e senza contenitore. Figura 5 mostra l'evoluzione media della posizione del picco di fotoluminescenza dell'allumina nei primi 20 s per entrambe le condizioni, riportando la linea di base pre-UV, la rapida diminuzione del numero d'onda che si verifica immediatamente dopo l'esposizione all'UV e il successivo recupero parziale man mano che la polimerizzazione procede.
Figura 5. Risultati medi di PL che mostrano l'evoluzione del numero d'onda nelle fasi iniziali durante la polimerizzazione UV. La posizione del picco di fotoluminescenza dell'allumina è stata mediata su tre provini replicati (n = 3) per ogni condizione ed è stata monitorata nei primi 20 s di polimerizzazione in condizioni con contatto e senza contenitore. Le barre di errore rappresentano la deviazione standard tra i provini. I primi 5 s rappresentano la linea di base pre-UV, seguiti dall'esposizione alla luce UV, da una rapida diminuzione del numero d'onda indotta dalla polimerizzazione dovuta al trasferimento di tensione compressiva dalla resina in via di solidificazione alle particelle di allumina incorporate, e da un successivo recupero parziale man mano che la rete polimerica si stabilizza. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Per la PL, sono stati misurati tre campioni indipendenti (n = 3) per ogni condizione. I dati grezzi per tutte e tre le repliche per ogni condizione sono forniti nell'indicazione sulla disponibilità dei dati.
I primi 20 s della polimerizzazione sono particolarmente importanti perché il cambiamento maggiore del numero d'onda si verifica in questo periodo, indicando che l'evoluzione dello sforzo più rapida avviene poco dopo l'inizio dell'esposizione ai raggi UV. Prima dell'esposizione ai raggi UV, le due condizioni mostrano numeri d'onda iniziali diversi. Tale differenza pre-UV tra le condizioni è di 0,660 cm-1 (numero d'onda iniziale medio di 14402,01 ± 0,028 cm-1 per la condizione senza contenitore e di 14401,350 ± 0,009 cm-1 per la condizione a contatto, n = 3). Tutti i valori successivi dello spostamento del picco riportati in questo studio sono calcolati rispetto alla linea di base pre-UV di ciascun campione.
Dopo l'accensione del LED UV a 5 s, la resina si fotopolimerizza rapidamente e inizia a solidificarsi intorno alle particelle di allumina incorporate, e il picco dell'allumina si sposta di conseguenza verso un numero d'onda inferiore. Il campione a contatto con la superficie mostra una diminuzione più rapida del numero d'onda tra circa 5 e 7 s. Al contrario, il campione senza contenitore mostra una diminuzione più graduale, suggerendo uno sviluppo di tensione più lento in assenza di vincolo della parete dello stampo.
Dopo questa rapida diminuzione, entrambe le condizioni raggiungono un numero d'onda medio minimo e successivamente mostrano un parziale recupero verso numeri d'onda più elevati man mano che la polimerizzazione prosegue. La condizione con contatto raggiunge il minimo prima e mostra un recupero minore e più graduale, rimanendo relativamente stabile per il resto della finestra di 20 s. La condizione senza contenitore raggiunge il minimo leggermente dopo e mostra un recupero più pronunciato a partire da circa 14 s.
Tutte le misurazioni di PL hanno soddisfatto i criteri per un acquisizione riuscita: un doppietto R1/R2 nitido e ben risolto con un elevato rapporto segnale-rumore per tutta la durata dell'acquisizione, e un allineamento continuo del campione all'interno del punto focale della sonda a fibra ottica per l'intera durata della polimerizzazione. Nessun campione è stato escluso dal dataset riportato. Un risultato subottimale, caratterizzato da una parziale perdita del segnale dovuta allo spostamento delle perle al di fuori del punto focale della sonda o da una baseline distorta che richiede una correzione aggiuntiva del fondo, non è stato osservato in questo studio, ma viene menzionato qui per supportare la riproducibilità.
Morfologia del campione senza contenitore durante la levitazione controllata
La sequenza di immagini iniziali del campione senza contenitore aiuta a spiegare come la perla di resina in levitazione risponde fisicamente durante la polimerizzazione UV. Figura 6 mostra la morfologia della perla in successivi punti temporali, dallo stato liquido attraverso la gelificazione e la rapida solidificazione, catturando l'intera evoluzione della forma dall'attivazione UV fino allo stato solido stabile a 60 s, con una dimensione finale della perla di 2,5 × 2,5 × 1,4 mm.
Figura 6: Evoluzione rappresentativa della forma di una perla di resina levitata durante la polimerizzazione UV. La perla rimane liquida prima dell'esposizione ai raggi UV, si trasforma in gel all'incirca dopo 1 s, subisce un cambiamento visibile di forma durante la rapida solidificazione tra 2 e 5 s, e raggiunge uno stato solido stabile entro 6 s, senza ulteriori variazioni fino a 60 s. Dimensioni finali della perla polimerizzata: 2,5 × 2,5 × 1,4 mm. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Prima dell'esposizione ai raggi UV, poiché la goccia è liquida, rimane liscia e arrotondata mentre è sospesa nel campo acustico. Dopo l'attivazione del LED UV, la goccia inizia a gelificare entro il primo 1–2 s. Tra 3 e 5 s, la forma della goccia cambia in modo più evidente: diventa leggermente distorta e meno liscia. Dopo circa 6 s, la goccia è per la maggior parte solida e la sua forma non cambia più significativamente. Da 6 a 60 s, la goccia rimane relativamente stabile, dimostrando che la polimerizzazione principale e il cambiamento di forma avvengono nei primi secondi successivi all'esposizione ai raggi UV.
Una corsa senza contenitore riuscita è stata caratterizzata da una perla che è rimasta all'interno del nodo acustico e del campo di imaging durante tutta la gelificazione e solidificazione, consentendo di acquisire la morfologia in ogni punto temporale. È previsto un certo movimento o spostamento della perla durante la polimerizzazione, poiché il cambiamento nella distribuzione della massa e nelle proprietà superficiali durante la gelificazione e la solidificazione altera la risposta meccanica al campo acustico. Un risultato subottimale, che comporti uno spostamento o deriva così grave da far uscire completamente la perla dal campo di imaging o dal nodo acustico, non è stato osservato in questo studio, ma viene qui segnalato per supportare la riproducibilità.
Risultati della diffrazione a raggi X da sincrotrone
I profili di diffrazione confrontano la polvere di allumina pura con i campioni polimerizzati per 10 minuti nelle condizioni di polimerizzazione con contatto superficiale e senza contenitore. Figura 7 mostra i profili di diffrazione completi per tutti e tre i campioni, insieme a un'immagine ingrandita del picco (116), in cui lo spostamento della posizione in 2θ riflette direttamente l'entità della deformazione reticolare indotta dalla polimerizzazione in ciascuna condizione.
Figura 7. Spostamento rappresentativo dei picchi XRD dopo la polimerizzazione UV. Vengono confrontati i profili XRD della polvere di allumina pura e di campioni polimerizzati per 10 minuti, sia a contatto che senza contenitore, con l'asse dell'angolo di diffrazione riportato in una scala angolare convenzionale equivalente per consentire il confronto con i pattern di riferimento standard dell'allumina, anziché sulla scala nativa del sincrotrone. L'ingrandimento del picco di allumina mostra lo spostamento maggiore per il campione a contatto, coerente con una maggiore tensione residua indotta dalla polimerizzazione. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Il picco dell'allumina (116) è stato selezionato per l'analisi dello spostamento del picco poiché fornisce un picco ben definito per monitorare le variazioni della distanza reticolare. Nella regione (116) ingrandita, il campione a contatto mostra lo spostamento del picco più ampio rispetto alla polvere pura di allumina. Anche il campione senza contenitore mostra uno spostamento del picco, ma lo spostamento è minore rispetto a quello del campione a contatto. Questa tendenza è in accordo con i risultati della PL, in cui la condizione a contatto ha mostrato uno spostamento del picco maggiore, correlato alla tensione, rispetto alla condizione senza contenitore. Pertanto, sia i risultati della PL che quelli della XRD confermano che l'ambiente di polimerizzazione influisce sullo sviluppo delle tensioni residue nel nanocomposito fotopolimerizzabile riempito con allumina.
Per la diffrazione a raggi X (XRD), sono stati analizzati tre campioni indipendenti (n = 3) per ogni condizione. I dati grezzi dei tre replicati per ogni condizione sono disponibili nell'indicazione sulla disponibilità dei dati. Figura 7 mostra un campione rappresentativo per ogni condizione; nei tre replicati, la posizione finale del picco (116) è risultata in media di 57,523° ± 0,042° 2θ (convenzionale) per la condizione senza contenitore e di 57,786° ± 0,152° 2θ (convenzionale) per la condizione con contatto, coerentemente con l'andamento rappresentativo mostrato in Figura 7.
Un'analisi XRD riuscita è stata caratterizzata da una goccia che è rimasta all'interno dell'area interessata dal fascio di raggi X per tutta la durata della polimerizzazione, producendo anelli di diffrazione completi e continui, adatti all'integrazione azimutale e all'adattamento dei picchi. Un risultato non ottimale si è verificato quando il movimento della goccia all'interno del campo acustico ha spostato il campione al di fuori dell'area interessata dal fascio, causando anelli di diffrazione incompleti o troncati.
DISPONIBILITÀ DEI DATI:
Il set di dati che supporta i risultati di questo studio è stato depositato nel repository Zenodo ed è disponibile pubblicamente all'indirizzo https://doi.org/10.5281/zenodo.20498417. I set di dati caricati sono stati acquisiti utilizzando due metodi: spettroscopia di fotoluminescenza e diffrazione a raggi X da sincrotrone. I dati sono stati raccolti in situ durante la polimerizzazione dei nanocompositi in un levitatore acustico.
Discussione
Precarico meccanico pre-UV in condizione di contatto
Il numero d'onda iniziale più basso osservato nel campione a contatto (Figura 5) suggerisce che potrebbe già essere presente una sollecitazione meccanica prima della polimerizzazione, probabilmente a causa della preparazione del campione, del confinamento operato dallo stampo o dell'interazione con il vetrino di copertura. Poiché il campione a contatto è racchiuso sia dallo stampo in silicone sia dal vetrino di copertura prima della polimerizzazione, mentre il campione senza contenitore viene dispensato nel campo acustico senza alcun contatto solido, il numero d'onda iniziale più basso osservato nella condizione con contatto è attribuibile a un carico meccanico di compressione applicato al campione durante l'inserimento nello stampo e sotto il vetrino di copertura. Questo scostamento è presente già prima dell'inizio dell'esposizione alla luce UV e riflette quindi un effetto di precarico meccanico piuttosto che un processo legato alla polimerizzazione. Lo scostamento preesistente, pertanto, non influenza l'evoluzione riportata della posizione del picco all'interno di ciascuna condizione, ma indica che le due condizioni iniziano la polimerizzazione da stati di numero d'onda assoluto differenti, aspetto da considerare quando si confrontano i valori assoluti del numero d'onda tra le diverse condizioni, piuttosto che la loro evoluzione nel tempo.
Velocità e recupero dell'evoluzione della sollecitazione durante la polimerizzazione
Il campione a contatto presenta una diminuzione più rapida del numero d'onda tra circa 5 e 7 s (Figura 5), indicando un accumulo di tensione e un indurimento della resina più veloci in condizioni di vincolo del stampo, mentre il campione senza contenitore mostra una diminuzione più graduale, suggerendo uno sviluppo più lento delle tensioni in assenza di vincolo del contenitore. Il successivo recupero parziale osservato in entrambe le condizioni è coerente con un rilassamento parziale delle tensioni man mano che la rete polimerica si stabilizza. Il recupero precedente e minore nella condizione di contatto e il recupero successivo e più pronunciato nella condizione senza contenitore sono coerenti con un maggiore rilassamento delle tensioni che avviene in assenza di vincolo del contenitore.
Morfologia delle perle come evidenza della cinetica di indurimento
La sequenza della morfologia delle perle (Figura 6) aiuta a spiegare questo comportamento a livello microstrutturale. Prima dell'esposizione ai raggi UV, la perla rimane in uno stato liquido. La gelificazione avviene circa a 1 s, segnando il punto in cui la resina inizia a formare una rete solida. Tra 2 e 5 s, la perla subisce una rapida solidificazione accompagnata da un evidente cambiamento di forma, poiché la resina si indurisce mentre la perla è ancora in movimento all'interno del campo acustico; una volta che la resina diventa sufficientemente solida, non può più tornare alla sua forma liquida originale e arrotondata, quindi parte di questa deformazione diventa permanente. Circa a 6 s, la perla raggiunge uno stato solido stabile senza ulteriori cambiamenti di forma fino a 60 s, indicando che la maggior parte dei cambiamenti di forma legati alla polimerizzazione è limitata ai primi secondi successivi all'esposizione ai raggi UV.
Fattori di confondimento tra le condizioni di indurimento
Sebbene lo stress residuo maggiore osservato nella condizione con contatto sia coerente con la presenza di un vincolo rigido della parete, assente nella condizione senza contenitore, altri fattori distinguono i due ambienti di polimerizzazione e non sono stati isolati singolarmente in questo studio. La lunghezza d'onda della luce UV e la distanza tra il LED UV e il campione sono state mantenute costanti in entrambe le condizioni, pertanto non contribuiscono alla differenza osservata. Tuttavia, fattori come l'inibizione da ossigeno sulle superfici esposte, il rapporto superficie-volume del campione, il trasferimento e la dissipazione del calore, la perdita per evaporazione, la geometria del campione e la cinetica di polimerizzazione potrebbero differire tra le due condizioni e non sono stati analizzati separatamente in questo lavoro. Inoltre, la forma finale della goccia varia leggermente tra le due condizioni: il campione a contatto è vincolato alla geometria a disco dello stampo in silicone, mentre il campione senza contenitore assume una forma ellissoidale modellata dal campo acustico. Poiché la geometria del campione può influenzare di per sé i gradienti locali di restringimento e il comportamento di polimerizzazione, questa differenza di forma rappresenta un ulteriore fattore non isolato nello studio attuale. Tuttavia, i due tipi di campione rimangono sostanzialmente comparabili per dimensione complessiva e non differiscono in modo drastico per forma, e studi futuri che utilizzino geometrie di campione sovrapponibili o controllate in entrambe le condizioni potrebbero aiutare a isolare questo effetto da quello del vincolo della parete stesso. È importante notare che questi stessi fattori rappresentano anche differenze intrinseche tra gli ambienti produttivi basati sulla Terra (con vincolo dello stampo) e quelli nello spazio (senza contenitore), piuttosto che semplici artefatti sperimentali da eliminare. L'isolamento del contributo individuale di ciascun fattore era al di fuori degli obiettivi del presente studio, che invece riporta la differenza complessiva di stress tra gli ambienti di polimerizzazione con contatto e senza contenitore nel loro insieme.
Va notato che la levitazione acustica riproduce una condizione al contorno meccanica priva di contenitore, ma non replica completamente un vero ambiente di microgravità. La forma della perla levitata è rimasta stabile e riproducibile tra i diversi campioni (Figura 6), e non è stato osservato alcun evidente deposito di particelle durante la polimerizzazione, indicando che qualsiasi flusso interno generato dal campo acustico necessario a levitare stabilmente il campione non ha prodotto alterazioni visibili nella morfologia della perla o nella distribuzione delle particelle. La coerenza della tendenza osservata tra i campioni replicati e in entrambe le analisi di PL e XRD sostiene il vincolo della parete del contenitore come fattore principale responsabile delle differenze osservate tra le condizioni.
I risultati e le scoperte presentati qui dimostrano l'impatto di queste tecniche sperimentali nel fornire dati accessibili basati a terra, che mostrano gli effetti di ambienti senza contenitori sulla produzione di nanocompositi, prima di missioni nello spazio per la fabbricazione assistita da microgravità. Questi risultati forniscono una base per ulteriori ottimizzazioni dei processi produttivi e delle composizioni dei materiali per lo sviluppo di materiali funzionali per applicazioni spaziali.
Lo spostamento costantemente maggiore del picco osservato nella condizione con contenitore rispetto a quella senza contenitore, coerente con uno stress residuo più elevato, ha potenziali implicazioni per la produzione nello spazio. I materiali lavorati in microgravità si polimerizzeranno naturalmente in uno stato senza contenitore, pertanto lo stress residuo incorporato nel prodotto finito sarà diverso rispetto a un materiale identicamente formulato prodotto sulla Terra in uno stampo. Lo stress residuo è un fattore noto che influenza le prestazioni meccaniche, la stabilità dimensionale e la durata nel tempo nei compositi polimerici polimerizzati in generale39,40,41,42; tuttavia, il presente studio caratterizza esclusivamente l'evoluzione dello stress residuo e non include prove meccaniche sui campioni polimerizzati. L'entità in cui le differenze di stress osservate si traducano in differenze misurabili nelle prestazioni meccaniche o nella durata, pertanto, resta da definire. Questi risultati sottolineano comunque la necessità di considerare l'ambiente di lavorazione quando si qualificano materiali nanocompositi per applicazioni spaziali, e suggeriscono che le banche dati delle proprietà dei materiali basate sulla Terra, ottenute da campioni polimerizzati in stampo, potrebbero non rappresentare completamente lo stato di stress residuo dello stesso materiale prodotto in condizioni senza contenitore e rilevanti per la microgravità. La caratterizzazione meccanica diretta di campioni polimerizzati in entrambe le condizioni rappresenta una direzione importante per futuri studi al fine di stabilire questo collegamento.
Fasi critiche e risoluzione dei problemi
Due aspetti della preparazione del campione senza contenitore richiedono particolare attenzione per garantire la riproducibilità. In primo luogo, mantenere una levitazione stabile della goccia durante l'erogazione è sensibile all'ampiezza acustica: se la goccia si sposta in modo significativo rispetto al nodo acustico, ciò indica che la forza di trappolamento è sbilanciata rispetto alla massa e alla posizione della goccia. In questa situazione, l'ampiezza dovrebbe essere ridotta in modo incrementale piuttosto che con grandi passaggi, poiché una riduzione al di sotto del livello necessario per l'equilibrio della forza causerebbe la caduta della goccia dal campo. Le regolazioni dell'ampiezza sono quindi preferibilmente effettuate a piccoli incrementi monitorando in tempo reale la stabilità della goccia, piuttosto che con un singolo passaggio correttivo.
In secondo luogo, il distacco affidabile della goccia di sospensione dalla punta della siringa fino al nodo acustico è sensibile a diversi fattori interagenti, tra cui la viscosità della sospensione, la tensione superficiale, il diametro della punta, il comportamento di bagnamento, il volume della goccia e l'intensità del confinamento. In questo studio, le gocce sono state separate da una punta di siringa da 18 gauge (lunghezza di 1,26 pollici) utilizzando esclusivamente la forza di radiazione acustica, senza separazione manuale, il che si è rivelato affidabile per i volumi di goccia e la viscosità della sospensione utilizzati in questo caso. I lettori che tentano questa procedura con una dimensione della goccia pari o inferiore al diametro della punta della siringa, o con sospensioni ad alta viscosità, potrebbero riscontrare che la goccia non si stacca completamente dalla punta sotto l'effetto della trazione acustica da sola. In tali casi, si raccomanda di ridurre la viscosità della sospensione o di passare a una punta con un diametro interno maggiore per ottenere un caricamento affidabile delle gocce.
Dichiarazioni
Gli autori dichiarano di non avere interessi concorrenti.
Ringraziamenti
Questo materiale si basa su lavori sostenuti dalla National Science Foundation, grant CMMI 2349931. Questa ricerca è stata eseguita utilizzando il tempo fascio assegnato presso l'Advanced Photon Source (APS) (DOI: https://doi.org/10.46936/APS-191109/60014859), una struttura utente dell'U.S. Department of Energy (DOE) Office of Science, gestita per conto del DOE Office of Science dal Argonne National Laboratory secondo il Contratto n. DE-AC02-06CH11357.
Materiali
| Nome | Azienda | Numero di catalogo | Commenti |
|---|---|---|---|
| Polvere di allumina alfa | Inframat Advanced Materials | 26N-0802A | Polvere di allumina |
| d-SAL | Materials Development, Inc. (MDI) | - | Levitazione acustica |
| Resina fotoricurabile simile ad ABS Elegoo | ELEGOO | X004C0BJT | Resina |
| INTLLAB MS-500 | INTLLAB | - | Agitatore magnetico |
| LightField | Teledyne Princeton Instruments, Trenton, NJ, USA | https://www.teledynevisionsolutions.com/en-in/products/lightfield/?model=LF&vertical=tvs-princeton-instruments&segment=tvs | |
| MATLAB | The MathWorks, Inc., Natick, MA, USA | https://www.mathworks.com/products/matlab.html |
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