Articolo metodologico

Elettrolisi accoppiata asimmetrica anidride carbonica-glicerolo acido-alcalina per l'elettrosintesi del formiato

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DOI:

10.3791/73822

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29 settembre 2026

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1College of Materials Science and Engineering, State Key Laboratory of Advanced Separation Membrane Materials, Zhejiang University of Technology, 2Laboratory of Advanced Materials, Fudan University

* These authors contributed equally

In questo articolo

Sommario

Questo protocollo descrive un sistema asimmetrico a celle a flusso acido-base che accoppia l'elettroreduzione catodica di CO2 all'elettroossidazione anodica del glicerolo, consentendo la produzione congiunta energeticamente efficiente di formiato con un consumo di energia notevolmente ridotto rispetto all'utilizzo della convenzionale reazione di evoluzione dell'ossigeno.

Abstract

Questo protocollo descrive una configurazione a cella a flusso che accoppia la reazione di elettro-riduzione della anidride carbonica (CO2RR) al catodo in ambiente acido con la reazione di elettro-ossidazione del glicerolo (GOR) all'anodo in ambiente alcalino, per una produzione efficiente di formiato in co-produzione. Un sistema di elettrosintesi duale, basato su un design elettrolitico asimmetrico acido-alcalino, migliora l'utilizzo degli elettroni convertendo l'energia di neutralizzazione acido-base in una forza elettrochimica utile, promuovendo così l'elettrosintesi del formiato. Nanolamine di bismuto ottenute da ossidi (OD-Bi NSs) sono state sintetizzate mediante precipitazione chimica seguita da elettro-riduzione e utilizzate come catalizzatore catodico per la conversione da CO2RR a formiato. Nel frattempo, un catalizzatore a nanobastoncini di Co3O4, preparato mediante precipitazione chimica seguita da calcinazione, è stato impiegato come catalizzatore anodico per la GOR assistita da Cu2+ verso il formiato, in cui una traccia di Cu2+ introdotta nell'elettrolita anodico potenzia l'attività della GOR. Le prestazioni, comprese sovratensione, selettività verso il formiato e attività dei catalizzatori OD-Bi NSs e Co3O4, sono state quindi valutate in un elettrolizzatore ibrido. Rispetto alla tradizionale CO2RR accoppiata alla reazione di evoluzione dell'ossigeno, il sistema di elettrolisi accoppiato CO2RR-GOR mostra un consumo energetico significativamente ridotto e una produzione aumentata di formiato.

Introduzione

La reazione elettrochimica di riduzione dell'anidride carbonica (CO2RR) in prodotti chimici di valore aggiunto si è affermata come una strategia promettente per l'utilizzo del carbonio e l'immagazzinamento dell'energia rinnovabile1,2,3,4,5. Tra i vari prodotti della riduzione della CO2, l'acido formico (HCOOH) è particolarmente interessante grazie alla sua elevata densità energetica volumetrica, facilità di stoccaggio e trasporto, e alle ampie applicazioni nella sintesi chimica e nelle celle a combustibile6,7,8. I catalizzatori a base di bismuto (Bi) hanno dimostrato un'elevata selettività verso la produzione di formiato grazie all'affinità di legame adatta per l'intermedio *OCHO7,9 e alla soppressione della reazione di evoluzione dell'idrogeno10.

Nonostante questi vantaggi, l'implementazione pratica della CO­2RR rimane ostacolata dall'elevato consumo energetico quando è abbinata alla reazione anodica di evoluzione dell'ossigeno (OER)11,12. L'OER è un processo a quattro elettroni termodinamicamente dispendioso e con cinetica lenta, che comporta alte tensioni di cella e una scarsa efficienza energetica dell'intera cella13,14. Per affrontare questa sfida, sostituire l'OER con reazioni di ossidazione organica termodinamicamente favorite si è rivelata una strategia efficace per ridurre il consumo di elettricità producendo contemporaneamente sostanze chimiche di valore aggiunto11,15,16.

La reazione di ossidazione del glicerolo (GOR) ha attirato notevole attenzione come reazione anodica alternativa poiché il glicerolo è economico e può essere trasformato in prodotti altamente funzionalizzati17,18. Inoltre, la GOR presenta un potenziale di ossidazione inferiore (0,69 V rispetto all'elettrodo a idrogeno reversibile (RHE)) rispetto alla reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER) (>1,23 V vs. RHE) e può generare formiato di valore, consentendo un sistema di elettrosintesi duale del formiato con formiato prodotto alla catodo tramite CO2RR18,19,20,21. Gli ossidi a base di metalli non nobili, in particolare quelli a base di Co, sono stati studiati in questo contesto grazie alla loro economicità, resistenza alla corrosione e struttura spinellica regolata22,23. Studi recenti hanno dimostrato la fattibilità dell'accoppiamento della CO₂RR mediante catalizzatore Bi/C con la GOR utilizzando metalli di transizione non nobili24,25, un catalizzatore a base di Pt26,27 e un catalizzatore a base di Au28 per la co-produzione di formiato. Questi sistemi impiegano prevalentemente un elettrolita neutro o un'assemblea a membrana senza catolita, condizioni che possono indurre la precipitazione di (bi)carbonati e ridurre l'attività della reazione. L'uso di un catolita acido per la CO2RR può inibire la formazione di (bi)carbonati e quindi aumentare l'efficienza del carbonio, mentre l'uso di un anolita alcalino per la GOR può facilitare l'elettro-ossidazione del glicerolo e la rottura del legame C–C per produrre formiato mediante elettrocatalizzatori a base di metalli non nobili29,30. Inoltre, tale configurazione asimmetrica di elettrolita offre energia elettrica aggiuntiva grazie all'energia di neutralizzazione acido-base derivante dalla ricombinazione di protoni e ioni idrossido11,31. Pertanto, questa strategia non solo riduce la tensione totale della cella, ma migliora anche il consumo energetico nella elettrosintesi del formiato.

In questo lavoro, un protocollo con cella a flusso per la co-produzione efficiente di formiato accoppiando CO acido2RR con GOR alcalina in un elettrolizzatore asimmetrico acido-alcalino è fornita. Nanolamine di Bi derivati da ossido (OD-Bi NSs) sono impiegate come catalizzatore catodico per la riduzione selettiva di CO₂2-a conversione in formiato, mentre Co3O4 i nanorod servono da catalizzatore per l'anodo di Cu2+-ossidazione assistita da glicerolo a formiato. L'introduzione di tracce di Cu2+ nell'anolita migliora significativamente la cinetica della reazione di ossidazione del glicerolo (GOR) attraverso la circolazione che interagisce con i prodotti intermedi, trasferendosi al Cu+ e ri-ossidato, riducendo ulteriormente il sovrapotenziale anodico. Questo sistema integrato dimostra un consumo energetico notevolmente inferiore e una produzione migliorata di formiato rispetto al CO convenzionale2Elettrolisi RR-OER. Rispetto agli studi precedenti sul CO₂Accoppiamento RR-GOR, il sistema progettato integra in modo unico una configurazione asimmetrica acido-base che sfrutta l'energia di neutralizzazione derivante dalla ricombinazione tra protoni e ioni idrossido, riducendo ulteriormente la tensione cellulare complessiva ed evitando la formazione di (bi)carbonati. Di conseguenza, il principale avanzamento del presente protocollo consiste nell'utilizzo di una configurazione asimmetrica acido-base per abbassare la tensione operativa della cella mantenendo al contempo la produzione selettiva di formiato a entrambi gli elettrodi, piuttosto che nell'ottimizzazione dei singoli processi CO₂catalizzatori RR o GOR rispetto ai sistemi precedentemente riportati. Questo protocollo è applicabile a un'ampia gamma di contesti di ricerca, inclusi quelli relativi al CO2 elettroreduzione, ossidazione del glicerolo e sistemi di elettrolisi accoppiati per la produzione chimica a risparmio energetico.

Protocollo

Questo protocollo non prevede la partecipazione di soggetti umani o animali; pertanto, non è stato richiesto l'approvazione etica da parte dell'istituto.

1. Preparazione del catalizzatore OD-Bi

  1. Preparazione del precursore di BiOCl
    1. Sciogliere 4,85 g di Bi(NO3)3·5H2O in 10 mL di acqua deionizzata (DI) per ottenere la soluzione A, e aggiungere 0,745 g di KCl e 1,9 mL di HCl concentrato in 10 mL di acqua deionizzata per ottenere la soluzione B.
      ​ATTENZIONE: L'HCl concentrato è altamente corrosivo e volatile. Manipolarlo in una cappa aspirante indossando guanti resistenti agli acidi e occhiali di sicurezza.
    2. Mescolare la soluzione A con la soluzione B, quindi agitare a 25 °C per 12 h per ottenere un precipitato bianco.
    3. Raccogliere il precipitato bianco ottenuto, lavarlo ripetutamente con 50 mL di etanolo e 50 mL di acqua deionizzata, rispettivamente, quindi essiccarlo sottovuoto a 60 °C per 12 h per ottenere il precursore di BiOCl.
  2. Preparazione dell'elettrodo di BiOCl
    1. Aggiungere 3 mg di precursore di BiOCl e 30 µL di dispersione di Nafion D–520 in 1 mL di etanolo per ottenere una sospensione elettrodica, quindi sottoporre a sonificazione per 30 min per formare una sospensione elettrodica uniformemente dispersa.
    2. Deporre uniformemente la sospensione elettrodica preparata su un substrato di carta di carbonio di dimensioni 1 cm × 3 cm (SGL Carbon, 28BC) come elettrodo a diffusione gassosa, ottenendo un carico di precursore di circa 1 mg cm−2 (solo catalizzatore).
      NOTA: L'area efficace è di 1 cm2, con 0,5 cm × 2 cm destinati alla reazione.
    3. Essiccare la carta di carbonio con il catalizzatore depositato sotto una lampada a infrarossi in atmosfera d'aria per ottenere l'elettrodo di BiOCl.
  3. Elettro-riduzione del BiOCl per produrre il catalizzatore OD–Bi
    1. Assemblare l'elettrodo di BiOCl in una cella a flusso autocostruita.
      NOTA: Entrambe le camere, anodica e catodica, hanno dimensioni interne di 0,5 cm (larghezza) × 2 cm (lunghezza) × 0,5 cm (profondità).
    2. Aggiungere 8,71 g di K2SO4 e 27 µL di H2SO4 concentrato (98%) in 50 mL di acqua deionizzata, quindi diluire con acqua deionizzata fino a un volume totale di 100 mL per ottenere un elettrolita acido (K2SO4 0,5 M con pH = 2) e utilizzare una maglia di Pt come anodo.
      CAUTION: L'H2SO4 concentrato è altamente corrosivo e genera calore durante la diluizione. Aggiungere sempre lentamente l'acido all'acqua, mai viceversa, e manipolarlo in una cappa aspirante.
    3. Elettro-ridurre l'elettrodo di BiOCl a una densità di corrente costante di −300 mA cm−2 per 5 min per produrre il catalizzatore OD-Bi.

2. Preparazione del catalizzatore Co3O4

  1. Sciogliere 291,0 mg di Co(NO3)2·6H2O in 50 mL di acqua deionizzata per ottenere la soluzione A e sciogliere 134,0 mg di Na2C2O4 in 50 mL di acqua deionizzata per ottenere la soluzione B.
  2. Aggiungere goccia a goccia la soluzione A alla soluzione B, quindi mescolare a 25 °C per 2 h, raccogliere per centrifugazione a 12.840 × g per circa 15 min, lavare tre volte con 50 mL di acqua deionizzata e asciugare a 60 °C per 12 h.
  3. Calcinare la polvere ottenuta a 350 °C per 4 h in atmosfera d'aria con una velocità di riscaldamento di 5 °C min−1 per preparare il catalizzatore di Co3O4.

3. Elettrosintesi di HCOOH mediante CO2RR

  1. Utilizzare un gascromatografo (GC) dotato di setaccio molecolare 5A e TDX–01 in serie per l'analisi dei prodotti gassosi durante la CO2RR.
  2. Utilizzare gas standard per le curve di calibrazione delle concentrazioni di H2 e CO (H2: 1000 ppm; CO: 1001 ppm; C2H4: 1007 ppm; CH4: 1000 ppm; CO2: 1001 ppm; bilanciati con Ar).
  3. Per il pretrattamento della membrana a scambio protonico (Nafion 117), immergere il Nafion 117 in una soluzione acquosa al 3 wt% di H2O2 a 80 °C per 1 h per rimuovere le impurezze organiche e risciacquare accuratamente con acqua deionizzata per eliminare l'H₂O₂ residuo. Immergere la membrana in H2SO4 0,5 M a 80 °C per 1 h per protonare i gruppi acidi solfonici e risciacquare ripetutamente con acqua deionizzata fino a quando il pH dell'effluente è prossimo a 7.
    ATTENZIONE: L'H2O2 è un ossidante e può causare irritazione. Manipolare con cautela e utilizzare dispositivi di protezione individuale adeguati.
  4. Posizionare l'elettrodo OD-Bi e l'elettrodo di riferimento Ag/AgCl in un compartimento della cella a flusso, e l'elettrodo in rete di Pt nell'altro compartimento, separati da un Nafion 117. Iniettare 20 mL di elettrolita (K2SO4 0,5 M con pH = 2) in ciascun compartimento della cella a flusso e far gorgogliare l'elettrolita catodico con CO2 a 40,0 sccm (monitorato da un regolatore di flusso massico) per 1 h per formare un elettrolita satura di CO2.
    NOTA: Introdurre CO₂ nella camera d'aria al catodo a 30,0 sccm e monitorare continuamente il gas in uscita mediante GC in linea. Introdurre l'elettrolita nei canali di flusso a 10 mL min⁻1.
  5. Applicare potenziali crescenti da −1,65 a −2,05 V vs. RHE. Mantenere ciascun potenziale per 15 min, registrare la corrispondente risposta cronopotenziometrica e raccogliere il prodotto liquido per l'analisi al termine di ciascun intervallo.
  6. Quantificare le concentrazioni di H2 e CO nell'effluente utilizzando rispettivamente un rivelatore a conducibilità termica (TCD) e un rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID) con metanizzatore.
  7. Determinare le concentrazioni di HCOOH negli elettroliti catodici dopo la reazione mediante risonanza magnetica nucleare di 1H (1H-NMR) usando il metodo dello standard interno. Preparare una soluzione standard aggiungendo 0,7 µL di dimetilsulfossido (DMSO) a 10 mL di D₂O. Trasferire 0,7 mL di elettrolita catodico usando una micropipetta da 1 mL, aggiungere 0,3 mL della soluzione standard e analizzare mediante ^1H-NMR.

4. Elettrosintesi di HCOOH mediante GOR

  1. Aggiungere 3 mg di Co3O4 e 30 µL di dispersione di Nafion D–520 in 1 mL di etanolo per produrre una sospensione elettrodica, seguita da sonicazione per 30 minuti per ottenere una sospensione elettrodica uniformemente dispersa.
  2. Distribuire uniformemente per goccia la sospensione elettrodica preparata su un substrato in carta di carbonio di dimensioni 1 cm × 3 cm (SGL Carbon, 28BC) come elettrodo a diffusione gassosa, ottenendo un carico del precursore di circa 1 mg cm−2 (solo catalizzatore).
    NOTA: L'area efficace è di 1 cm2, con 0,5 cm × 2 cm destinati alla reazione.
  3. Essiccare la carta di carbonio con il catalizzatore depositato sotto una lampada a infrarossi in atmosfera d'aria per ottenere l'elettrodo di Co3O4.
  4. Per il pretrattamento della membrana a scambio anionico (FAB-PK-130), immergere in soluzione di NaCl 0,5 M a 25 °C per 24 ore e risciacquare con acqua deionizzata. Immergere quindi la FAB-PK-130 in soluzione di KOH 1 M a 25 °C per 36 ore e risciacquare con acqua deionizzata prima dell'uso.
    ATTENZIONE: Il KOH è fortemente corrosivo. Indossare guanti e occhiali protettivi durante la manipolazione. Sciogliere lentamente il KOH in acqua con agitazione per evitare un'eccessiva generazione di calore.
  5. Posizionare l'elettrodo di Co3O4 e l'elettrodo di riferimento Ag/AgCl in un compartimento della cella a flusso come anodo, e una rete di Pt nell'altro compartimento come catodo, separati da una FAB-PK-130.
  6. Aggiungere 5,61 g di KOH, 0,74 mL di glicerolo e 25 mg di CuSO4·5H2O in 100 mL di acqua deionizzata per produrre un elettrolita alcalino (KOH 1 M, glicerolo 0,1 M e CuSO4 1 mM con pH = 14).
  7. Iniettare 20 mL di elettrolita in ciascun compartimento della cella a flusso con una portata di 10 mL min−1 e saturare l'elettrolita con N2 a 40,0 sccm (monitorato da un regolatore di portata massico) per 1 ora per ottenere un elettrolita saturo di N2.
    NOTA: Interrompere la bollitura con N₂ prima della misurazione dell'elettrolisi.
  8. Applicare potenziali crescenti sequenzialmente da 1,65 a 2,05 V vs. RHE. Mantenere ciascun potenziale per 15 minuti, registrare la corrispondente risposta cronopotenziometrica e raccogliere il prodotto liquido per l'analisi al termine di ciascun intervallo.
  9. Determinare la concentrazione di HCOOH nell'anolita dopo la reazione mediante 1H-NMR utilizzando il metodo dello standard interno. Preparare una soluzione standard aggiungendo 0,7 µL di dimetilsulfossido (DMSO) a 10 mL di D₂O. Trasferire 0,7 mL di anolita utilizzando una micropipetta da 1 mL, aggiungere 0,3 mL della soluzione standard ed analizzare mediante ^1H-NMR.

5. Elettrosintesi di HCOOH mediante elettrolisi accoppiata CO2RR-GOR

  1. Posizionare l'elettrodo OD-Bi come catodo e l'elettrodo Co3O4 come anodo, separati da una membrana Nafion 117, senza elettrodo di riferimento.
  2. Utilizzare come elettrolita catodico una soluzione di K₂SO₄ 0,5 M aggiustata a pH 2 con H₂SO₄, e come elettrolita anodico una soluzione di KOH 1 M contenente glicerolo 0,1 M e CuSO₄ 1 mM.
  3. Incrementare progressivamente la tensione applicata alla cella da 1,6 a 2,6 V. Mantenere ciascuna tensione per 15 minuti, registrare la corrispondente risposta cronopotenziometrica e raccogliere il prodotto liquido per l'analisi al termine di ogni intervallo di mantenimento.
  4. Quantificare le concentrazioni di H2 e CO nel flusso in uscita rispettivamente mediante un rivelatore a conducibilità termica (TCD) e un rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID) dotato di metanizzatore.
  5. Determinare la concentrazione di HCOOH nell'elettrolita catodico e anodico dopo la reazione mediante spettroscopia di risonanza magnetica nucleare 1H-NMR, utilizzando il metodo dello standard interno. Preparare una soluzione standard aggiungendo 0,7 µL di dimetilsulfossido (DMSO) a 10 mL di D₂O. Trasferire 0,7 mL di elettrolita mediante una micropipetta da 1 mL, aggiungere 0,3 mL della soluzione standard e analizzare mediante ^1H-NMR.

6. Calcolo delle prestazioni

  1. Convertire i potenziali applicati alla scala RHE secondo l'equazione di Nernst:
    figure-protocol-1 (1)
  2. Calcolare l'efficienza faradica (FE) corrispondente del prodotto gassoso come indicato di seguito:
    figure-protocol-2 (2)
    dove N è il numero di trasferimenti di carica (H2: 2; CO: 2); C (ppm) è la concentrazione del prodotto gassoso; v è la portata di CO2 di 0,5 sccs (equivalente a 30,0 sccm); j (A) è la corrente in tempo reale durante la CO2RR; F è la costante di Faraday (96485 C mol−1); vm è il volume molare standard del gas a 1 bar e 298,15 K (24,8 L mol−1).
  3. Calcolare la FE dell'HCOOH come indicato di seguito:
    figure-protocol-3 (3)
    dove N è il numero di trasferimenti di carica (HCOOH prodotto dalla CO2RR: 2; HCOOH prodotto dalla GOR: 8/3); V è il volume dell'elettrolita (20 mL); C è la concentrazione dei prodotti; Q è la carica di reazione.
  4. Calcolare la velocità di produzione dell'HCOOH come segue:
    figure-protocol-4 (4)
    dove t è il tempo di reazione; S è l'area geometrica dell'elettrodo di lavoro.
  5. Calcolare il consumo energetico dell'HCOOH come segue:
    figure-protocol-5 (5)
    dove U è la tensione applicata alla cella; M è la massa molare relativa dell'HCOOH.

Risultati

Il catalizzatore OD-Bi per la CO2RR e il catalizzatore Co3O4 per la GOR si ottengono rispettivamente dalle sezioni del protocollo 1 e 2. Un corretto completamento della preparazione del catalizzatore OD-Bi è indicato da un diffrattogramma XRD pulito che mostra soltanto picchi del bismuto metallico e da una morfologia uniforme a nanolamine, senza aggregazioni evidenti (Figura 1). Dopo la preparazione, il catalizzatore deve essere protetto dall'ossidazione. Il Co3O4 preparato dovrebbe possedere una struttura spinellica con nanobastoncelli omogenei (Figura 2); la presenza di fasi impure o di aggregazione dei nanobastoncelli suggerisce la necessità di riesaminare le condizioni di precipitazione o calcinazione. Nella Figura 3 sono mostrati risultati rappresentativi della misura di NMR 1H per la determinazione dell'HCOOH. I risultati elettrochimici dimostrano che ciascun elettrodo presenta un'elevata FEHCOOH e attività nella rispettiva semireazione. Le curve di voltammetria a scansione lineare (LSV), la FEHCOOH, la velocità di produzione e il consumo energetico dell'HCOOH a diverse tensioni di cella durante l'elettrolisi accoppiata CO2RR-GOR sono mostrate nella Figura 4. I dati mostrano che l'accoppiamento della GOR con la CO2RR riduce la tensione di innesco, consentendo elevate FEHCOOH e velocità di produzione a tensioni di cella più elevate, sebbene il consumo energetico aumenti di conseguenza; tensioni anormalmente elevate o correnti instabili indicano un degrado della membrana, un passaggio incrociato dell'elettrolita o un'insufficiente fornitura di CO2.

figure-results-1
Figura 1. Caratterizzazione del catalizzatore OD–Bi. Spettro di diffrazione a raggi X di (A) il precursore BiOCl e (B) le nanolamine di OD-Bi. (C) Immagine al microscopio elettronico a trasmissione (TEM) delle nanolamine di OD-Bi. L'OD-Bi è stato ottenuto mediante elettro-riduzione del precursore BiOCl con la faccia predominante (012), e la sua morfologia a nanolamine può essere mantenuta. XRD = diffrazione a raggi X; TEM = microscopia elettronica a trasmissione; OD-Bi NSs = nanolamine di bismuto derivato da ossido. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

figure-results-2
Figura 2. Caratterizzazione del catalizzatore Co3O4. (A) Spettro di diffrazione a raggi X, (B–C) immagini al microscopio elettronico a scansione e (D–E) mappatura con spettroscopia a dispersione di energia del catalizzatore Co3O4. Il catalizzatore Co3O4 ha mostrato prevalentemente le facce cristalline (311), (220) e (111) ed ha una morfologia a nanobastoncino. XRD = diffrazione a raggi X; SEM = microscopia elettronica a scansione; EDS = spettroscopia di energia dispersiva a raggi X. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

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Figura 3. Prestazioni elettrochimiche indipendenti del catalizzatore OD-Bi per la CO2RR in ambiente acido e del catalizzatore Co3O4 per la GOR in ambiente alcalino all'interno di un sistema a tre elettrodi. (A) Spettro di risonanza magnetica nucleare protonica (1H-NMR) dell'elettrolita catodico dopo la CO2RR a –1,75 V rispetto a RHE. (B) Efficienza faradaica (FE) dei prodotti e (C) jHCOOH del catalizzatore OD-Bi a diversi potenziali dopo la CO2RR. (D) Spettro di risonanza magnetica nucleare protonica (1H-NMR) dell'elettrolita anodico dopo la GOR a 1,75 V rispetto a RHE. (E) FEHCOOH e (F) jHCOOH del catalizzatore Co3O4 a diversi potenziali dopo la GOR. I dati sono espressi come media ± deviazione standard (SD) (n = 3), con le barre di errore che rappresentano la deviazione standard (SD). 1H-NMR = risonanza magnetica nucleare protonica; FE = efficienza faradaica; jHCOOH = densità di corrente parziale per HCOOH; RHE = elettrodo a idrogeno reversibile; CO₂RR = reazione di riduzione del biossido di carbonio; GOR = reazione di ossidazione del glicerolo. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

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Figura 4. Prestazioni elettrochimiche dell'elettrolisi accoppiata CO2RR-GOR in un sistema a due elettrodi. (A) Curve di voltammetria lineare (LSV) su OD-Bi || Co3O4 in presenza e assenza di 0,1 M glicerolo e 1 mM CuSO4 a una velocità di scansione di 50 mV s–1. (B) Efficienza faradaica (FEHCOOH) per la formazione di acido formico a diverse tensioni di cella per la riduzione del CO2 al catodo e l'ossidazione del glicerolo all'anodo. (C) La velocità totale di produzione e (D) il consumo energetico totale per il formiato a diverse tensioni di cella. I dati sono espressi come media ± DS (n = 3), con le barre di errore che rappresentano la deviazione standard (DS). LSV = voltammetria lineare; FE = efficienza faradaica per HCOOH; CO₂RR = reazione di riduzione del biossido di carbonio; GOR = reazione di ossidazione del glicerolo; OER = reazione di evoluzione dell'ossigeno. Cliccare qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Discussione

I risultati rappresentativi presentati nella Figura 1–4 dimostrano l'implementazione con successo del protocollo elettrolitico accoppiato CO2RR-GOR per la elettrosintesi duale di formiato. Il primo passaggio fondamentale è la preparazione del catalizzatore OD-Bi. Il precursore sintetizzato per precipitazione chimica ha mostrato picchi di diffrazione caratteristici corrispondenti a BiOCl cristallino (Figura 1A). Dopo la riduzione elettrochimica, questi picchi sono scomparsi e sono stati sostituiti dal picco del bismuto metallico (Figura 1B), indicando la completa ricostruzione del BiOCl in OD-Bi. Nel frattempo, l'immagine TEM (Figura 1C) ha mostrato che la morfologia a nanolamina di OD-Bi è stata ben preservata dopo l'elettro-riduzione. Queste caratteristiche strutturali sono essenziali poiché la superficie ricostruita di bismuto metallico fornisce abbondanti siti attivi per la conversione selettiva di CO2 in formiato. La preparazione del catalizzatore anodico Co3O4 è altrettanto importante per ottenere un'efficace ossidazione del glicerolo. Il pattern XRD ha mostrato che i picchi di diffrazione possono essere attribuiti al Co3O4 spinellico (Figura 2A), confermando la sintesi riuscita del catalizzatore. Le immagini SEM (Figura 2B,C) hanno ulteriormente rivelato una morfologia uniforme di nanobastoncelli, mentre le mappe EDS (Figura 2D,E) hanno dimostrato una distribuzione omogenea degli elementi in tutto il catalizzatore. Se nel pattern XRD compaiono picchi aggiuntivi di impurezze o si osserva un forte aggregato dei nanobastoncelli, le condizioni di precipitazione o calcinazione devono essere attentamente verificate.

È stata quindi esplorata una valutazione indipendente delle prestazioni elettrochimiche dei catalizzatori catodici e anodici. Il metodo dello spettro NMR del 1H e dello standard interno è stato impiegato per rilevare la concentrazione di HCOOH durante la riduzione elettrocatalitica del CO2 alla catodo con il catalizzatore OD-Bi (Figura 3A). Inoltre, l'utilizzo di TCD e FID con metanizzatore ha evidenziato una piccola quantità di prodotti secondari, tra cui CO e H2. Il catalizzatore OD-Bi ha mostrato un'elevata FEHCOOH superiore al 90% in un ampio intervallo di potenziale compreso tra -1,65 V e -2,05 V vs. RHE, con scarse prestazioni nella reazione di evoluzione dell'idrogeno (Figura 3B). La densità di corrente massima jHCOOH ha raggiunto -631 mA cm–2 a -2,05 V rispetto a RHE (Figura 3C). Lo spettro NMR del 1H è stato inoltre utilizzato per quantificare la concentrazione di HCOOH nella reazione di ossidazione del glicerolo (GOR) all'anodo con il catalizzatore Co3O4 (Figura 3D), dimostrando che l'HCOOH è il prodotto principale, senza altri prodotti secondari osservati. Gli ioni Cu2+ vengono ridotti a Cu+ dall'intermedio del glicerolo, e il Cu+ adsorbito favorisce la deprotonazione degli OH su Co3O4, impedendone la ristrutturazione in CoOOH attivo per la reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER)17. Questo ciclo redox reversibile Cu2+/Cu+ sopprime efficacemente la reazione parallela di evoluzione dell'ossigeno, aumentando così la FE per l'acido formico17. La FEHCOOH ha raggiunto un valore massimo del 93% a 1,75 V vs. RHE, con una densità di corrente massima jHCOOH di 251 mA cm–2 a 2,05 V vs. RHE (Figura 3E e 3F). L'andamento della FE e della jHCOOH in funzione del potenziale dimostra che entrambi i catalizzatori mostrano un'elevata attività nell'intervallo di potenziale esaminato.

Il funzionamento del sistema di elettrolisi accoppiata CO2RR-GOR rappresenta la parte più critica del protocollo. Le curve LSV hanno mostrato che la sostituzione della OER con la GOR riduce notevolmente la tensione di innesco da 1,68 V a 1,18 V, ottenendo al contempo una densità di corrente più elevata (Figura 4A), dimostrando il vantaggio energetico della strategia di elettrolisi accoppiata11. Il sistema accoppiato ha raggiunto un incremento della FE e un'elevata velocità di produzione di HCOOH all'aumentare della tensione della cella (Figura 4B e 4C). Al contrario, il consumo energetico di HCOOH è aumentato con l'incremento dell'intervallo di tensione della cella (Figura 4D), fenomeno attribuibile a reazioni collaterali. Pertanto, è necessario valutare una tensione di cella appropriata per trovare un compromesso tra FE, velocità di produzione e consumo energetico. Questi risultati confermano che la configurazione con elettrolita asimmetrico acido-alcalino combina efficacemente il vantaggio termodinamico dell'ossidazione del glicerolo con la forza motrice aggiuntiva fornita dall'energia di neutralizzazione acido-base31. Se durante l'elettrolisi accoppiata si osservano tensioni di cella insolitamente elevate o una selettività ridotta verso HCOOH (ovvero una stabilità insoddisfacente), le possibili cause possono includere degrado della membrana, attraversamento dell'elettrolita, fornitura insufficiente di CO2 o deterioramento del catalizzatore di uno dei due elettrodi. Un limite importante è la neutralizzazione acido-base attraverso la membrana nel tempo, che richiede la sostituzione periodica dell'elettrolita.

In sintesi, una strategia riproducibile ed energeticamente efficiente per l'elettrosintesi accoppiata di formiato mediante accoppiamento di CO acido2RR con GOR alcalina in una cella a flusso asimmetrica acido-alcalina è proposta. Integrando OD-Bi NSs per una CO selettiva₂conversione da -to-formato con Cu2+assistito da Co3O4 catalizzatori per la GOR, il sistema di elettrolisi accoppiato raggiunge contemporaneamente un'elevata produttività di formiato e un ridotto consumo di elettricità rispetto alla convenzionale CO2Configurazioni RR-OER. Questo protocollo fornisce un metodo dettagliato e standardizzato per il controllo accurato della sintesi del catalizzatore, della fabbricazione uniforme dell'elettrodo, della preparazione dell'elettrolita e della quantificazione precisa dei prodotti. Inoltre, le caratterizzazioni strutturali rappresentative e le prestazioni elettrochimiche presentate offrono riferimenti pratici per valutare la qualità del catalizzatore e risolvere eventuali anomalie sperimentali. Oltre alla specifica combinazione di catalizzatori descritta, la progettazione modulare della cella a flusso e la strategia di elettrolita asimmetrico acido-alcalino offrono una piattaforma versatile estendibile ad altre reazioni di CO2Catalizzatori RR e reazioni di ossidazione anodica, aprendo la strada a tecnologie scalabili di elettrolisi accoppiata per un utilizzo sostenibile del carbonio. Pertanto, questo protocollo fornisce una piattaforma versatile per lo sviluppo di tecnologie di elettrolisi accoppiata scalabili finalizzate all'utilizzo sostenibile del carbonio e alla produzione elettrochimica energeticamente efficiente.

Dichiarazioni

Gli autori dichiarano di non avere interessi finanziari in conflitto. Nessuno strumento di intelligenza artificiale è stato utilizzato nella preparazione di questo manoscritto o nella creazione delle sue figure.

Ringraziamenti

Questo lavoro è stato sostenuto dalla National Natural Science Foundation of China (n. 22409031, 22509185) e dalla Natural Science Foundation della provincia di Zhejiang (n. LQN26B030010).

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Elettrodo di riferimento Ag/AgClGaossUnionR1038
Gas ArMinxing Special Gasmx00799,99%
Bi(NO3)3·5H2OSinopharm Chemical Reagent80018318
Co(NO3)2·6H2OSinopharm Chemical Reagent10007316
Gas CO2Minxing Special Gasmx01099,99%
CuSO4·5H2OSinopharm Chemical Reagent10008218
D2OAladdinD113906≥99 atom% D
Dispersione D-520Alfa Aesar11265338utilizzata come ionomero nella preparazione dell'inchiostro catalitico
Acqua deionizzataWahahaGB 17323
DimetilsolfossidoAladdinD274279grado extra puro
Stazione elettrochimicaKesterCS310H
EtileneSinopharm Chemical Reagent10009218
Membrana FAB-PK-130Fumatech130utilizzata come membrana a scambio anionico
Cromatografia a gasRuimin InstrumentGC2060
GliceroloMacklinG810575
Gas H2Minxing Special Gasmx01899,99%
H2SO4Sinopharm Chemical Reagent10021628995,0figure-materials-198,0%
HClSinopharm Chemical Reagent10011018636,0figure-materials-238,0%
K2SO4Sinopharm Chemical Reagent10017918
KClSinopharm Chemical Reagent10016318
KOHSinopharm Chemical Reagent10017008
Membrana Nafion 117Fuel Cell Store117utilizzata come membrana a scambio protonico
Misuratore di pHSANXIN APERA InstrumentsSX-620calibrazione a 2 punti prima dell'uso
Reticella di PtGaossUnionPt1030-1
SGL CarbonFuel Cell Store28BC1 cm × 3 cm
Ossalato di sodioBide PharmatechBD151560
Gas standardMaotu Runda GaspersonalizzatoH2: 1000 ppm; CO: 1001 ppm; C2H4: 1007 ppm; CH4: 1000 ppm; CO2: 1001 ppm; bilanciato con Ar
Desiccante sotto vuoto UAVIUBS-24DZ-A

Riferimenti

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