6.19: Il metodo di Evans

1. Preparazione dell'inserto capillare

1. Usando un accendino o un'altra fiamma a gas, sciogliere la punta di una lunga pipetta Pasteur. Ruotare delicatamente la punta della pipetta nella fiamma fino a formare una piccola lampadina. Lasciare raffreddare il bicchiere.
2. In un flaconcino a scintillazione, preparare una soluzione 50:1 (volume) di cloroformio deuterato:proteo. Pipettare 2 mL di solvente deerato, e a questo aggiungere 40 μL di solvente proteo. Chiudere il flaconcino.
3. Aggiungere con attenzione alcune gocce della miscela di solventi alla pipetta di vetro sigillata. Far scorrere delicatamente la punta della pipetta sigillata in modo che il liquido entri nel capillare. Ripetere fino a quando la soluzione ha una profondità di ~ 2 pollici dal fondo del capillare. Assicurati che non ci siano bolle d'aria.
4. Tappare la pipetta con un setto di gomma 14/20. Utilizzando una siringa da 3 mL ricoperta da un ago, inserire l'ago nella pipetta ed estrarre 3 ml di aria. Questo crea un vuoto parziale, facilitando il passaggio successivo.
5. Sigillare la parte superiore del capillare. Bloccare orizzontalmente la pipetta a un supporto ad anello. Utilizzare un accendino per ammorbidire il vetro sopra la soluzione nella parte inferiore della pipetta. Una volta che il vetro si ammorbidisce, iniziare a ruotare la punta della pipetta e tirare la punta della pipetta lontano dalla base bloccata. Lasciare raffreddare il capillare sigillato.

2. Preparazione della soluzione paramagnetica

1. Utilizzando una bilancia analitica, massa una fiala a scintillazione e coperchio. Nota la massa.
2. Massa 5-10 mg di Fe(acac)₃ nella fiala di scintillazione e notare la massa. Fe(acac)₃ ha un momento magnetico di soluzione molto elevato. Pertanto 5-10 mg genereranno un grande cambiamento dello spostamento chimico. In genere, 10 - 15 mg è una massa più appropriata da utilizzare per i campioni del metodo Evans.
3. Pipettare ~ 600 μL della miscela di solvente preparata nel flaconcino contenente le specie paramagnetiche. Tappare la fiala e annotare la massa. Assicurarsi che il solido si dissolva completamente.

3. Preparazione del campione NMR

1. In un tubo NMR standard, far cadere con attenzione l'inserto capillare ad angolo, per assicurarsi che non lo rompa.
2. Pipetta nella soluzione contenente le specie paramagnetiche.
3. Tappare il tubo NMR. Per i campioni sensibili all'aria, avvolgere Parafilm attorno al cappuccio.

4. Raccolta dei dati

1. Acquisire e salvare uno spettro NMR standard ^{da 1}ora.
2. Nota la temperatura della sonda.
3. Notare la radiofrequenza.

5. Analisi dei dati e risultati

1. Utilizzando la massa e la densità del solvente, calcolare il volume del solvente utilizzato per preparare la soluzione paramagnetica.
2. Calcolare la concentrazione (M) della soluzione paramagnetica.
3. Calcolare la separazione di picco della risonanza del solvente tra quella del solvente puro (nel capillare) e quella spostata dal paramagnete (al di fuori del capillare) (Δ_ppm). Se questo viene fatto in ppm, convertirlo in Hz con l'equazione 5:
   (5)
   F = spettrometro a radiofrequenza in Hz
4. Calcola la suscettibilità magnetica usando l'equazione 4.
5. Calcola il momento magnetico usando l'equazione 1.
6. Confronta il momento magnetico ottenuto con quello previsto per n elettroni spaiati dall'equazione 3. La suscettibilità magnetica sarà leggermente maggiore del valore di solo spin previsto indicato nella tabella, ma dovrebbe essere inferiore a quella che corrisponde a n+1 elettroni spaiati.
7. Dare il numero di elettroni spaiati per le specie paramagnetiche.

6. Risoluzione dei problemi

1. Se non si osservano due picchi di solvente ben risolti, provare quanto segue:
   1. Utilizzare uno spettrometro con una maggiore intensità di campo per aumentare la differenza di spostamento chimico (in ppm) dei due picchi.
   2. Rendere il campione più concentrato, in modo che lo spostamento sia più grande.
2. A volte il valore non ha senso. Se si ottiene un valore troppo basso, provare a eseguire le operazioni seguenti:
   1. Ripetere, facendo maggiore attenzione nel massare le specie solventi e paramagnetiche.
   2. Assicurarsi che la specie paramagnetica utilizzata sia pura. Anche le impurità del solvente nei cristalli influenzeranno la massa e quindi la concentrazione.
   3. Per le molecole di grandi dimensioni, il diamagnetismo può essere così significativo che deve essere effettuata una correzione diamagnetica. Questo termine viene sottratto all'equazione 4:
      
3. A volte il valore non ha senso. Se si ottiene un valore troppo alto, provare a eseguire le operazioni seguenti:
   1. Seguire gli stessi passaggi di 6.2.1-6.2.3.
   2. Per i metalli più pesanti, può essere necessario includere contributi orbitali.

7. Campioni sensibili all'aria

1. I campioni sensibili all'aria possono essere facilmente analizzati utilizzando questa tecnica. I passaggi 1.2-1.4, 2 e 3 vengono semplicemente eseguiti all'interno di un vano portaoggetti.

Il metodo di Evans è una tecnica per calcolare il numero di elettroni spaiati nei complessi metallici allo stato di soluzione.

Molti complessi di metalli di transizione hanno elettroni spaiati, che li rendono attratti dai campi magnetici. Questi complessi sono chiamati paramagnetici. I complessi con tutti gli elettroni appaiati sono chiamati diamagnetici.

Conoscere il numero di elettroni spaiati è importante per prevedere la reattività di un composto. Il metodo di Evans utilizza la spettroscopia NMR per misurare i parametri necessari per calcolare il numero di elettroni spaiati.

Questo video illustrerà la procedura per eseguire il metodo Evans, dimostrerà l'analisi di Fe(acac)3 e introdurrà alcune applicazioni del conteggio degli elettroni spaiati in chimica.

Il numero di elettroni spaiati in un complesso può essere determinato dal momento magnetico di una data molecola. I momenti magnetici dei complessi di metalli di transizione di prima fila possono essere approssimati dai contributi di elettroni spaiati, chiamati momento magnetico di solo spin. Per i complessi di metalli di transizione della 2a e 3a fila, devono essere considerati sia i contributi di spin che quelli orbitali.

Il momento magnetico è correlato alla suscettibilità magnetica, che fornisce il grado di magnetizzazione di un complesso in un campo magnetico applicato.

Lo spostamento chimico di una specie in uno spettro NMR è influenzato dalla suscettibilità magnetica complessiva della soluzione del campione. Pertanto, lo spostamento chimico di un solvente cambia se il soluto è paramagnetico. Il metodo di Evans utilizza questa relazione per ottenere la suscettibilità magnetica, e quindi il momento magnetico, di quel soluto paramagnetico.

Un campione del metodo Evans utilizza un inserto capillare contenente una miscela di un solvente deuterato e del corrispondente solvente proteato. Il composto di interesse viene disciolto nella stessa miscela di solvente e posto in una provetta NMR con il capillare.

Lo spettro NMR acquisito mostra due picchi di solvente: uno corrispondente al solvente proteizzato in soluzione con il composto e l'altro corrispondente al solvente proteizzato nel capillare.

La suscettibilità magnetica è calcolata dalla differenza di frequenza e dalla concentrazione del composto paramagnetico nel campione.

Il momento magnetico è calcolato dalla suscettibilità magnetica in un'unità speciale chiamata magnetone di Bohr. Il momento magnetico può quindi essere confrontato con valori teorici di solo spin per stimare il numero di elettroni spaiati nel campione.

Ora che hai compreso i principi del metodo Evans, esaminiamo una procedura per trovare il numero di elettroni spaiati in Fe(acac)3 con il metodo Evans.

Per preparare l'inserto capillare, sciogliere la punta di una pipetta lunga Pasteur con una fiamma fino a quando la punta non si scioglie in un bulbo di vetro. Lasciare raffreddare il bicchiere.

Quindi, unire in un flaconcino di scintillazione pulito 2 mL di solvente deuterato e 40 ? L di un solvente protetto. Tappare la fiala e agitare delicatamente.

Aggiungere con cautela alcune gocce della miscela di solvente alla pipetta raffreddata. Muovere o picchiettare delicatamente il puntale della pipetta fino a quando il solvente non si è raccolto sul fondo del puntale.

Continuare ad aggiungere la miscela di solvente in questo modo fino a quando la soluzione non riempie il puntale della pipetta sigillato a una profondità di circa 2 pollici, senza bolle d'aria.

Tappare la pipetta con un setto di gomma 14/20. Dotare una siringa da 3 ml di un ago. Inserire l'ago attraverso il setto e prelevare con cautela 3 mL di aria.

Rimuovere la siringa e fissare la pipetta a un supporto ad anello orizzontalmente. Utilizzare un accendino per ammorbidire il vetro sopra la soluzione nel puntale della pipetta.

Una volta che il vetro inizia ad ammorbidirsi, ruotare lentamente il puntale della pipetta pieno di soluzione per sigillare la soluzione. Continuare a ruotare il capillare appena formato fino a quando non si separa facilmente dal corpo della pipetta.

Lasciare raffreddare l'inserto capillare, quindi conservarlo in un contenitore etichettato.

Per preparare un campione per il metodo Evans, registrare prima la massa di una fiala di scintillazione e del tappo. Quindi, inserire 5 mg del composto paramagnetico di interesse nella fiala di scintillazione e registrare la massa.

Pipetta circa 600 ? L della miscela di solventi deuterati e proteati nella fiala di scintillazione. Agitare la fiala fino a quando il composto solido non si dissolve completamente.

Registrare la massa della fiala tappata della soluzione campione. Quindi, procurarsi una provetta NMR standard e un tappo.

Far scorrere con cautela l'inserto capillare nel tubo NMR ad angolo. Trasferire la soluzione del composto paramagnetico nella provetta NMR e tappare la provetta. Assicurarsi che l'inserto sia posizionato nella parte inferiore del tubo.

Acquisisci e salva uno spettro NMR 1H standard.

Innanzitutto, calcolare la concentrazione della soluzione del campione in moli per centimetro cubo utilizzando le masse registrate e la densità del solvente. Quindi, convertire la differenza tra gli spostamenti chimici del picco del solvente da ppm a Hz. Calcolare la suscettibilità magnetica molare del campione.

Quindi, calcola il momento magnetico dalla temperatura della sonda e la suscettibilità magnetica molare. Confronta il valore calcolato con una tabella di valori noti per determinare il numero di elettroni spaiati nel composto.

Il numero di elettroni spaiati è importante per la modellazione di complessi chimici e biologici. Diamo un'occhiata ad alcune applicazioni.

I complessi di metalli di transizione possono essere modellati con la teoria degli orbitali molecolari. In questo modello, gli elettroni sono assegnati agli orbitali molecolari condivisi tra gli atomi. Le informazioni sul numero di elettroni spaiati aiutano a confermare che viene utilizzato un modello appropriato. Inoltre, il numero di orbitali occupati singolarmente e non occupati predice come il complesso reagirà con altre molecole.

Le molecole possono essere classificate in base alle operazioni di simmetria che possono eseguire, come ad esempio essere specchiate lungo un asse. La simmetria molecolare può prevedere molte proprietà, come i modi vibrazionali di un composto. Poiché il numero di elettroni spaiati può fornire informazioni sulla geometria molecolare, è importante determinare con precisione il numero di elettroni spaiati quando si caratterizzano i composti.

Hai appena visto l'introduzione di JoVE al metodo Evans. A questo punto dovresti comprendere i principi alla base del metodo di Evans, la procedura per calcolare il numero di elettroni spaiati e in che modo gli elettroni spaiati sono rilevanti per comprendere la reattività chimica. Grazie per l'attenzione!