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La determinazione della struttura dei composti organometallici è fondamentale per comprendere la reattività di una data molecola. Vari modelli e tecniche consentono agli scienziati di chiarire i composti in questione, come ad esempio il ferrocene.
Il ferrocene, un composto organometallico, è stato riportato per la prima volta da Kealy e Pauson nel 1951. Hanno proposto una struttura consistente in un atomo di ferro con due legami singoli a due atomi di carbonio su anelli di ciclopentadiene separati.
Tuttavia, Wilkinson e Woodward suggerirono un'alternativa per la struttura del ferrocene, in cui l'atomo di ferro è "inserito a sandwich" tra due anelli ciclopentadieni, con uguale legame a tutti i 10 atomi di carbonio. La struttura proposta da Wilkinson è stata poi confermata dalla cristallografia a raggi X e dalla risonanza magnetica protonica.
Questo video illustrerà la regola dei 18 elettroni per prevedere la struttura dei complessi organometallici, la sintesi del ferrocene, la sua analisi spettroscopica ed elettrochimica e alcune delle sue applicazioni.
Quando si propongono strutture molecolari, considerare sempre la quantità di elettroni del guscio di valenza. Gli elementi del gruppo principale possono ospitare fino a 8 elettroni, mentre i metalli di transizione possono contenere fino a 18 elettroni nel suo guscio di valenza. I metalli di transizione hanno nove orbitali di valenza, orbitali 1 s, 3 p e 5 d, con due elettroni ciascuno. Con alcune eccezioni, i complessi di metalli di transizione con 18 elettroni di valenza sono composti altamente stabili.
Per determinare il numero totale di elettroni di un complesso di metalli di transizione, si possono utilizzare due modelli: il metodo ionico o quello covalente. Entrambi i metodi utilizzano le stesse classificazioni dei ligandi: i ligandi di tipo X includono gruppi anionici come alogenuri, idrossido o alcossido; I ligandi di tipo L includono donatori a coppia solitaria come ammine e fosfine; e i ligandi di tipo Z sono acidi di Lewis neutri, che sono accettori di coppie di elettroni. Per dimostrare i due modelli, usiamo Co(NH3)3Cl3 come esempio.
Si consideri l'atomo di Co, che si trova nel gruppo 9 della tavola periodica e ha 9 elettroni di valenza. Poiché lo stato di ossidazione del cobalto in questo complesso è +3, il numero totale di elettroni di valenza apportati è 6.
I ligandi di tipo X, essendo i 3 Cl, e i ligandi di tipo L, i 3 NH3, contribuiscono per un totale di 12 elettroni, mentre i ligandi di tipo Z non sono disponibili, per un totale di 18 elettroni.
Nel modello covalente lo stato di ossidazione del cobalto viene ignorato e la molecola non è ionica, risultando in un totale di 9 elettroni. I ligandi di tipo X donano un elettrone; I ligandi di tipo L donano due elettroni; e i ligandi di tipo Z, se presenti, non contribuiscono con nessuno, producendo anche un totale di 18 elettroni.
Il conteggio degli elettroni totali nel ferrocene è più complesso: l'atomo di ferro contribuisce con 8 elettroni di valenza, mentre gli anelli ciclopentadienici sono classificati come leganti di tipo L2X, fornendo 5 elettroni ciascuno, che provengono dai due doppi legami e da un radicale, per un totale di 18 elettroni. Mentre la struttura originale proposta da Pauson risulterebbe in soli 10 elettroni, a causa dei ciclopentadieni a legame singolo.
Ora che abbiamo discusso i principi della determinazione della struttura, sintetizziamo il ferrocene e identifichiamo quale struttura è corretta.
In una cappa aspirante, aggiungere un'ancoretta e 50 ml di diciclopentadiene a un pallone a fondo tondo da 100 ml bloccato. Collegare quindi il pallone a fondo tondo a un apparecchio di distillazione e metterlo in un bagno d'olio, con il pallone ricevente in un bagno di ghiaccio.
Impostare la piastra riscaldante su 160 ? C e mescolare delicatamente. Distillare frazionatamente circa 5 mL del monomero di ciclopentadiene, che deve essere mantenuto freddo.
Aggiungere a un pallone Schlenk da 200 ml etichettato A, una barra di agitazione e un KOH appena macinato. Quindi, aggiungere 30 ml di 1,2-dimetossietano, collegare il pallone a una linea N2 e inserirlo con un setto di gomma.
Agitando in un'atmosfera di N2, aggiungere alla soluzione 2,75 mL di ciclopentadiene tramite siringa e agitare per almeno 10 minuti.
In un pallone di Schlenk separato da 200 mL etichettato B, aggiungere FeCl2?4H2O macinato e 12,5 mL di DMSO. Quindi inserire un setto di gomma, attaccarlo a una linea N2 e mescolare in un'atmosfera N2 fino a quando tutto il ferro non si è sciolto.
Al termine di questo passaggio, inserire entrambe le estremità di un ago a doppia punta in ciascun pallone di Schlenk e trasferire la cannula nella soluzione di ciclopentadiene goccia a goccia per un periodo di 30 minuti.
Al termine della reazione, versare il composto in un becher contenente un impasto di 6 M HCl e 50 g di ghiaccio tritato e mescolare per qualche minuto. Raccogli i cristalli arancioni risultanti mediante filtrazione sottovuoto su un imbuto fritto, lava il precipitato con acqua ghiacciata e poi asciuga all'aria. Purificare i cristalli per sublimazione.
Successivamente, preparare un campione NMR del ferrocene purificato disciolto nel cloroformio-d. Utilizzare l'attacco ATR dello spettrometro a infrarossi per ottenere uno spettro IR. E, infine, raccogliere un voltammogramma ciclico del ferrocene in acetonitrile, a una velocità di scansione di 100 mV/s.
L'analisi NMR mostra un singolo picco a 4,17 ppm, che conferma che tutti gli atomi di idrogeno sono magneticamente equivalenti. Inoltre, lo spettro IR mostra un singolo allungamento di sp2 C-H a 3096 cm-1, confermando che gli atomi di idrogeno sono equivalenti e che la struttura di Wilkinson proposta è corretta.
Infine, diamo un'occhiata al CV del ferrocene, che mostra un singolo evento di ossidazione. Il semivalore E1/2 può essere calcolato prendendo la media del potenziale di picco catodico e del potenziale di picco anodico. Nell'acetonitrile, la coppia redox ferrocene/ferrocenio si verifica a un potenziale di 90 mV.
Ora che abbiamo discusso una procedura per la preparazione del ferrocene, diamo un'occhiata ad alcune delle sue applicazioni.
Le reazioni di accoppiamento incrociato catalizzate dal palladio sono un prezioso strumento sintetico nell'industria farmaceutica. Tuttavia, una comune reazione collaterale indesiderata è l'eliminazione del beta-idruro, che può essere minimizzata con l'uso di 1,1'-bis(difenilfosfino)ferrocene o dppf come agente chelante con PdCl2, formando [1,1'-Bis(difenilfosfino)ferrocene]dicloruro di palladio(II) abbreviato in (dppf)PdCl2.
La soppressione dell'eliminazione del beta-idruro e l'elevata resa del prodotto sono state attribuite all'ampio angolo di morso del ligando dppf. Con l'avvento del catalizzatore, reazioni come l'accoppiamento di Suzuki, sono possibili e tipicamente utilizzate per accoppiare gruppi alchilici primari utilizzando reagenti 9-BBN.
La facilità con cui il ferrocene può subire una sostituzione aromatica elettrofila, come nell'acilazione di Friedel-Crafts, o nella reazione formilazione/Mannich, lo ha reso una fonte promettente per candidati farmaci organometallici. Questi tipi di farmaci organometallici hanno suscitato interesse per la loro varietà strutturale. Ad esempio, gli M-areni possono supportare tre funzionalità e gli M-carbeni possono supportarne due.
Attualmente la ferrochina, che contiene elementi di ferrocene e clorochina, è in fase di valutazione come farmaco antimalarico commerciale. Inoltre, il ferrocifene, che si basa sugli elementi del ferrocene e del tamoxifene, è attualmente in fase di sperimentazione clinica come potenziale farmaco per il cancro al seno. Inoltre, si stanno compiendo sforzi per lo sviluppo di analoghi nucleosidici del ferrocene nello studio delle vie del DNA/RNA.
Avete appena visto l'introduzione di JoVE alla struttura del ferrocene. A questo punto dovresti comprendere la regola dei 18 elettroni, la sintesi e la caratterizzazione del ferrocene e molte delle sue applicazioni. Grazie per l'attenzione!
