Sintesi di un Ti(III) metallocene utilizzando la tecnica della linea Schlenk
Fonte: Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University
I chimici inorganici spesso lavorano con composti altamente sensibili all'ari…
1. Configurazione della linea Schlenk
Per una procedura più dettagliata, consultare il video "Schlenk Lines Transfer of Solvent" nella serie Essentials of Organic Chemistry. La sicurezza della linea Schlenk deve essere rivista prima di condurre questo esperimento. La vetreria deve essere ispezionata per le crepe delle stelle prima dell'uso. Prestare attenzione per assicurarsi che O2 non sia condensato nella trappola della linea di Schlenk se si utilizza N2liquido . A temperatura N2 liquida, O2 condensa ed è esplosivo in presenza di solventi organici. Se si sospetta che O2 sia stato condensato o che si osservi un liquido blu nella trappola fredda, lasciare la trappola fredda sotto vuoto dinamico. NON rimuovere la trappola N2 liquida o spegnere la pompa per vuoto. Nel corso del tempo il liquido O2 sublima nella pompa - è sicuro rimuovere la trappola N2 liquida solo una volta che tutto l'O2 è sublimare.
- Chiudere la valvola di rilascio della pressione.
- Accendere il gas N2 e la pompa per vuoto.
- Quando il vuoto della linea Schlenk raggiunge la sua pressione minima, preparare la trappola fredda con N2 liquido o ghiaccio secco/acetone.
- Assemblare la trappola fredda.
2. Preparazione dei reagenti solidi
- Pesare 100 mg (0,40 mmol) di dicloruro di diciclopentadieniltitano (IV) solido (composto 1, figura 1)e 78 mg (1,2 mmol) di polvere di zinco in un matraccio Schlenk (pallone Schlenk A).
- Montare il pallone Schlenk A con un tappo di vetro unto e fissare il braccio laterale del pallone Schlenk alla linea Schlenk con tubo Tygon.
- Aprire il rubinetto del tubo della linea Schlenk collegato al pallone Schlenk A per aspirare. Aprire lentamente il rubinetto sul pallone Schlenk A. Evacuare il pallone Schlenk A per 5 minuti.
- Reprimeturizzare il pallone Schlenk A con N2 chiudendo prima il rubinetto sul pallone Schlenk. Reprimeturizzare lentamente il tubo della linea Schlenk con N2 ruotando il rubinetto di arresto della linea Schlenk su N2. Fai diversi (almeno 5) giri rapidi a 180 ° sul rubinetto del pallone Schlenk, assicurandoti che il rubinetto sia chiuso dopo ogni giro. Aprire lentamente il rubinetto per terminare il riempimento del pallone Schlenk A con N2.
- Chiudere la fiaschetta Schlenk Un rubinetto.
- Ripetere i passaggi da 2,3 a 2,5 altre due volte. Nell'ultimo ciclo, lasciare aperto il rubinetto al pallone Schlenk A.
3. Preparazione del solvente
NOTA: Poiché la reazione non è sensibile all'acqua, non è necessario asciugare bicchieri e solventi. Tuttavia, se la preparazione è destinata all'uso nel glovebox, tutti i bicchieri e i solventi devono essere adeguatamente asciugati.
- Misurare 15 mL di acetonitrile e trasferire il solvente in un nuovo matraccio Schlenk (pallone Schlenk B). Montare il pallone Schlenk B con un setto.
- Collegare il pallone Schlenk B alla linea Schlenk utilizzando tubi Tygon. Evacuare il tubo per 5 minuti e riempire il tubo con N2 (il rubinetto del rubinetto del pallone Schlenk deve rimanere chiuso). Ripetere i cicli di evacuazione/ricarica altre due volte. Lasciare il tubo sotto N2.
- Spurgare uno dei tubi Tygon inutilizzati sulla linea Schlenk con N2, dotato di un ago lungo.
- Inserire l'ago nel setto del pallone Schlenk B e abbassare l'ago nell'acetonitrile.
- Inserire un secondo ago (non attaccato alla linea schlenk) nel setto del pallone Schlenk B. Questo è l'ago di sfiato. Al momento dell'inserimento dell'ago di sfiato, N2 dovrebbe iniziare a gorgogliare attraverso l'acetonitrile.
- Lasciare degasare l'acetonitrile per 15 minuti.
- Aprire il rubinetto per Schlenk flask B.
- Rimuovere l'ago di sfiato, seguito dall'ago collegato alla linea Schlenk. Chiudere il rubinetto sulla linea Schlenk collegata all'ago lungo.
4. Aggiunta di solvente tramite cannula (Figura 3)
- Assicurarsi che i rubinetti di entrambe le fiascine Schlenk (A e B) siano aperti a N2.
- Sostituire il tappo di vetro sul pallone Schlenk A con un setto di gomma.
- Inserire un'estremità della cannula attraverso il setto sul matraccio Schlenk B (il pallone donatore). NON mettere l'ago nell'acetonitrile.
- Assicurarsi che N2 scorra attraverso la cannula mettendo l'estremità opposta della cannula vicino alla pelle del braccio.
- Inserire l'altra estremità della cannula nel pallone Schlenk A (il pallone ricevente).
- Chiudere il rubinetto per schlenk pallone A.
- Abbassare la cannula nel matraccio Schlenk B in modo che la punta raggiunga il fondo dell'acetonitrile.
- Inserire un ago di sfiato nel setto del pallone Schlenk A. Il solvente dovrebbe iniziare a fluire. Se non scorre alcun solvente, provare ad aumentare il flusso N2 o a sollevare il pallone del solvente al di sopra dell'altezza del pallone ricevente.
- Trasferire tutti i 15 mL di acetonitrile dal pallone Schlenk B ad A. Se si desidera solo una parte del solvente, è sufficiente rimuovere la punta della cannula dal solvente nel pallone Schlenk B per interrompere il flusso di liquido.
- Rimuovere l'ago di sfiato dal setto e aprire il rubinetto al pallone Schlenk A.
- Rimuovere la cannula dal pallone Schlenk A.
- Rimuovere la cannula dal pallone Schlenk B.
5. Sintesi del Metallocene Ti(III) (Composto 3)
- Mescolare vigorosamente la soluzione per 15 minuti (o fino a quando la miscela di reazione diventa blu).
- Se un colore verde persiste, aggiungere più polvere di zinco (1-2 equivalenti aggiuntivi). Per aggiungere più polvere di zinco al sistema senza introdurre O2, assicurarsi che il rubinetto del pallone Schlenk sia aperto alla pressione positiva di N2. Rimuovere il setto di gomma e aggiungere il solido al pallone. Riatgandare il setto di gomma. Se l'aggiunta di polvere di zinco in eccesso non influisce sul cambiamento di colore desiderato in blu, O2 è stato probabilmente introdotto nel sistema.
6. Aggiunta di solvente tramite siringa
- Degas 10 mL di acetonitrile come descritto nella fase 3 del matraccio Schlenk B.
- Assicurarsi che entrambi i rubinetti Schlenk A & B siano aperti a N2 e siano dotati di setti di gomma.
- Inserire l'ago della siringa in uno dei due palloni e tirare il gas N2 nella siringa.
- Rimuovere l'ago ed espellere l'N2 nel cappuccio.
- Ripetere i passaggi 6.3-6.4 altre due volte.
- Inserire l'ago della siringa montato su una siringa da 10 mL nel matraccio Schlenk B e tirare su il volume desiderato di solvente (5 mL).
- Rimuovere l'ago dal solvente ma lasciare l'ago nel matraccio Schlenk. Piegare l'ago in modo che la siringa sia rivolta in alto (l'ago dovrebbe formare un arco) e tirare ~ 1 mL di gas N2 nell'ago. Ci dovrebbe essere una "bolla" di gas nella parte superiore della siringa.
- Mantenendo l'ago arcuato, rimuovere l'ago dal pallone Schlenk B. La siringa deve essere ancora puntata verso l'alto con la bolla di N2 sulla punta della siringa dove è attaccato l'ago. La bolla N2 impedirà all'acetonitrile di fuoriuscire dalla siringa.
- Con l'ago ancora arcuato e la siringa rivolta in alto, inserire l'ago nel setto del pallone Schlenk A.
- Aggiungere lentamente acetonitrile al pallone Schlenk A. A questo punto, la posizione della siringa è irrilevante.
- Quando l'aggiunta di solvente è completa, rimuovere l'ago della siringa dal pallone Schlenk A.
I chimici incontrano spesso reagenti chimici e reazioni sensibili all'aria e quindi devono applicare tecniche speciali quando lavorano con essi.
La minima traccia di aria in una reazione chimica provocherebbe probabilmente prodotti collaterali indesiderati. Per evitare ciò, le prime tracce di ossigeno vengono rimosse mediante apparecchiature di spurgo e reagenti.
Quindi, al fine di mantenere un'atmosfera priva di ossigeno, i reagenti vengono maneggiati in una glovebox o trasferiti da un sistema chiuso all'altro mediante incannulamento utilizzando una linea di Schlenk.
Questo video illustrerà una procedura per spurgare l'ossigeno da una miscela di reazione e mantenere un'atmosfera priva d'aria nella sintesi di un metallocene di Ti(III). Seguiranno alcuni esempi che dimostreranno l'applicazione di questa tecnica.
Le reazioni chimiche inorganiche, come la conversione del titanocene dicloruro nella sua forma dimerica e il metallocene finale di Ti(III), sono altamente sensibili all'ossigeno e quindi devono essere eseguite in condizioni di assenza di aria.
Per iniziare, in una cappa aspirante dotata di una linea Schlenk, nota anche come doppio collettore, pesare Cp2(Ti4+)Cl2 e polvere di zinco in un pallone Schlenk da 200 mL dotato di una barra di agitazione, etichettata come "A". Sigillare il pallone con un tappo di vetro unto e fissarlo con un elastico. Collegare il tubo Tygon della linea Schlenk all'arma laterale della fiaschetta.
Aprire il rubinetto per aspirare ed evacuare per 5 minuti, quindi chiudere il rubinetto del pallone, passare a N2 e fare almeno cinque rapidi 180 ? gira prima di aprirsi lentamente per riempire il pallone con N2.
In un pallone di Schlenk separato etichettato "B", misurare 15 ml di acetonitrile e sigillare con un setto di gomma. Collegare il tubo Tygon dalla linea Schlenk al braccio laterale del pallone, quindi evacuare il tubo per 5 minuti. Riempire il tubo con N2.
Collegare un ago lungo a un secondo tubo di Tygon sulla linea Schlenk e spurgare con N2 per diversi minuti. Inserire l'ago spurgato nel pallone di Schlenk contenente acetonitrile, quindi l'ago di sfiato. Far bollire N2 nel solvente per 15 minuti, quindi aprire il rubinetto del pallone su N2 e rimuovere gli aghi.
Con il pallone Schlenk A sotto N2, rimuovere il tappo di vetro e sostituirlo con un setto di gomma. Con i due palloni di Schlenk aperti su N2, inserire un'estremità della cannula nel pallone donatore, al di sopra del livello del solvente, e determinare se N2 scorre attraverso l'altra estremità. Quindi inserire l'altra estremità della cannula nel pallone di ricezione contenente i reagenti, chiudere il rubinetto del pallone di ricezione e collegare un ago di sfiato.
Immergere la cannula nel solvente e lasciare che tutto l'acetonitrile goccioli o scorra lentamente lungo i lati del pallone ricevente. Una volta completata l'aggiunta, riaprire il rubinetto del pallone ricevente su N2 e rimuovere la cannula e l'ago di sfiato.
Dopo aver aggiunto il solvente, mescolare energicamente la miscela di reazione di acetonitrile, polvere di zinco e Cp2(Ti4+)Cl2 fino a quando non diventa blu, indicando la formazione del complesso metallocenico Ti(III).
Se la miscela di reazione rimane verde dopo 15 minuti, tenere il rubinetto aperto alla pressione positiva di N2, rimuovere il setto e aggiungere 1-2 equivalenti di polvere di zinco. Se la miscela è ancora verde o è diventata gialla, è probabile che l'ossigeno sia entrato nel sistema, il che provoca un'ulteriore ossidazione del complesso metallocenico Ti(IV).
Ora sai come usare un trasferimento con cannula, ma nel caso in cui ciò non sia possibile, il solvente può essere aggiunto tramite una siringa. Innanzitutto, assicurati che sia il pallone ricevente che quello donatore siano aperti a N2.
Inserire l'ago montato su una siringa da 12 mL in uno dei palloni e tirare solo N2 al suo interno. Rimuovere l'ago ed espellere l'N2 nel cappuccio.
Una volta spurgati l'ago e la siringa, inserire l'ago nel pallone del donatore e sollevare il volume di solvente desiderato. Quindi, sollevare leggermente l'ago, piegarlo ad arco e sollevare 1 mL di N2. Tenere l'ago arcuato e la siringa rivolta verso l'alto e rimuoverla dal pallone del donatore.
Inserire l'ago arcuato nel pallone di ricezione. Aggiungere lentamente il solvente e rimuovere l'ago della siringa dal pallone di ricezione al termine.
Ora che abbiamo discusso di una procedura per una sintesi senza aria, diamo un'occhiata ad alcune applicazioni.
I punti quantici di seleniuro di cadmio sono nanocristalli semiconduttori composti da un nucleo di seleniuro di cadmio e da un guscio di ligando. Queste strutture multicomponente sono in grado di manipolare elettroni su scala nanometrica.
La sintesi di questi nanocristalli richiede precise condizioni di reazione, in particolare un'atmosfera priva di ossigeno.
Il titanocene dicloruro, il reagente utilizzato in questo video, è un composto organotitanio comunemente usato nella sintesi organica e organometallica. Il composto stesso è sintetizzato facendo reagire 2 equivalenti di sodio ciclopentadiene (NaCp) con TiCl4 in THF anidro privo di ossigeno. Il titanocene dicloruro viene utilizzato anche per la produzione del reagente Petasis, che è un reagente utile applicato nella conversione di esteri in eteri vinilici.
Un altro reagente dicloruro di titanocene, chiamato reagente Tebbe, viene applicato per convertire vari gruppi funzionali carbonilici in alcheni, o anche noto come metilenazione.
Hai appena visto l'introduzione di JoVE alla sintesi di un metallocene di Ti(III) utilizzando la tecnica della linea di Schlenk. Ora dovresti capire come eseguire il degasaggio e il trasferimento della cannula e alcune delle sue applicazioni. Grazie per l'attenzione!
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Q1: Why is a Schlenk line necessary for synthesizing air-sensitive compounds?
A Schlenk line, also called a double manifold, maintains an oxygen-free atmosphere essential for air-sensitive reactions. Even trace amounts of oxygen produce unwanted side products and oxidation. The Schlenk line allows chemists to purge equipment with inert nitrogen, evacuate oxygen via vacuum, and transfer reagents while excluding air throughout the synthesis.
Q2: What does the color change indicate during Ti(III) metallocene synthesis?
The reaction mixture turning blue indicates successful formation of the Ti(III) metallocene complex. If the mixture remains green after 15 minutes, additional zinc dust is needed. A color change from blue to yellow or green signals oxygen contamination, causing unwanted oxidation to the Ti(IV) metallocene complex instead of the desired product.
Q3: How does cannula transfer prevent oxygen from entering the reaction flask?
Cannula transfer maintains positive nitrogen pressure in both donor and receiving flasks throughout solvent addition. The cannula, a flexible tube, connects the flasks while keeping them sealed to the Schlenk line. A venting needle allows nitrogen to escape as solvent flows in, preventing vacuum formation and ensuring oxygen-free conditions during the entire transfer process.
Q4: What is the purpose of degassing solvent before adding it to the reaction mixture?
Degassing removes dissolved oxygen from the solvent, which would otherwise contaminate the air-sensitive reaction. The process involves bubbling nitrogen through the solvent for 15 minutes while the flask remains open to positive nitrogen pressure. This ensures the solvent itself does not introduce oxygen into the reaction mixture during transfer.
Q5: How does the syringe transfer method maintain an oxygen-free atmosphere?
The syringe transfer method purges the syringe and needle with nitrogen before drawing solvent from the donor flask. The needle is then arched and filled with nitrogen above the solvent, creating a nitrogen cushion. When inserted into the receiving flask, this nitrogen buffer prevents air from entering while solvent is slowly added to the reaction mixture.
Q6: What role does zinc dust play in the Ti(III) metallocene synthesis?
Zinc dust acts as a reducing agent, converting titanocene dichloride, Cp2(Ti4+)Cl2, to its Ti(III) form. When vigorously stirred with acetonitrile solvent, the zinc reduces the titanium center, producing the blue Ti(III) metallocene complex. If the reaction mixture remains green, additional zinc equivalents are added to complete the reduction.
Q7: What are common applications of titanocene dichloride in organic synthesis?
Titanocene dichloride is used to synthesize the Petasis reagent, which converts esters to vinyl ethers, and the Tebbe reagent, which performs methylenation by converting carbonyl functional groups to alkenes. These organometallic reagents are valuable in organic and organometallic synthesis for selective transformations. Related techniques for characterizing organometallic products include structure determination ferrocene organometallic complex analysis.