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Fonte: Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University
I chimici inorganici spesso lavorano con composti altamente sensibili all'aria e all'acqua. I due metodi più comuni e pratici per la sintesi senza aria utilizzano linee Schlenk o glovebox. Questo esperimento dimostrerà come eseguire semplici manipolazioni su una linea Schlenk con particolare attenzione alla preparazione e al trasferimento del solvente. Attraverso la sintesi di un complesso metallocenico ti(III) reattivo, dimostreremo un nuovo e semplice metodo per degassare il solvente e come trasferire il solvente per cannula e siringa su una linea schlenk.
La sintesi di un composto metallocee Ti(III) 3 è mostrata in Figura 1. 1 Il composto 3 è altamente reattivo con O2, (vedi ossidazione del composto 3 a Ti(IV) metallocene 4 mostrato in Figura 1). Pertanto, è importante eseguire la sintesi in condizioni anaerobiche. La sintesi del composto target 3 può essere monitorata visivamente e progredisce attraverso un ulteriore cambiamento di colore prima di arrivare al prodotto desiderato, che è di colore blu. Se durante l'esperimento c'è un cambiamento di colore osservato da blu a giallo (o verde = blu + giallo), questa è un'indicazione che O2 è entrato nel pallone e che si è verificata un'ossidazione indesiderata del composto 3 all'analogo Ti(IV) (composto 4).
Figura 1. Sintesi del composto metallocee Ti(III) 3 e sua reazione con O2.
1. Configurazione della linea Schlenk
Per una procedura più dettagliata, consultare il video "Schlenk Lines Transfer of Solvent" nella serie Essentials of Organic Chemistry. La sicurezza della linea Schlenk deve essere rivista prima di condurre questo esperimento. La vetreria deve essere ispezionata per le crepe delle stelle prima dell'uso. Prestare attenzione per assicurarsi che O2 non sia condensato nella trappola della linea di Schlenk se si utilizza N2liquido . A temperatura N2 liquida, O2 condensa ed è esplosivo in presenza di solventi organici. Se si sospetta che O2 sia stato condensato o che si osservi un liquido blu nella trappola fredda, lasciare la trappola fredda sotto vuoto dinamico. NON rimuovere la trappola N2 liquida o spegnere la pompa per vuoto. Nel corso del tempo il liquido O2 sublima nella pompa - è sicuro rimuovere la trappola N2 liquida solo una volta che tutto l'O2 è sublimare.
2. Preparazione dei reagenti solidi
3. Preparazione del solvente
NOTA: Poiché la reazione non è sensibile all'acqua, non è necessario asciugare bicchieri e solventi. Tuttavia, se la preparazione è destinata all'uso nel glovebox, tutti i bicchieri e i solventi devono essere adeguatamente asciugati.
4. Aggiunta di solvente tramite cannula (Figura 3)
5. Sintesi del Metallocene Ti(III) (Composto 3)
6. Aggiunta di solvente tramite siringa
I chimici incontrano spesso reagenti e reazioni chimiche sensibili all'aria, e quindi devono applicare tecniche speciali quando lavorano con loro.
La minima traccia di aria in una reazione chimica probabilmente si tradurrebbe in prodotti collaterali indesiderati. Per evitare ciò, le prime tracce di ossigeno vengono rimosse spurgando attrezzature e reagenti.
Quindi, al fine di mantenere un'atmosfera priva di ossigeno, i reagenti vengono maneggiati in un glovebox o trasferiti da un sistema chiuso all'altro mediante cannulazione utilizzando una linea Schlenk.
Questo video illustrerà una procedura per purificare l'ossigeno da una miscela di reazione e mantenere un'atmosfera priva di aria nella sintesi di un metallocene Ti(III). Questo sarà seguito da alcuni esempi che dimostrano l'applicazione di questa tecnica.
Le reazioni chimiche inorganiche, come la conversione del dicloruro di titanocene nella sua forma dimerica e il metallocene ti(III) finale, sono altamente sensibili all'ossigeno e quindi devono essere effettuate in condizioni di uscita dall'aria.
Per iniziare, in una cappa aspirante dotata di una linea Schlenk, nota anche come doppio collettore, pesare Cp2(Ti4+)Cl2 e polvere di zinco in un pallone Schlenk da 200 ml dotato di una barra di agitazione, etichettata come "A". Sigillare il pallone con un tappo di vetro unto e fissare con un elastico. Collegare i tubi Tygon della linea Schlenk al braccio laterale del pallone.
Aprire il rubinetto per aspirare ed evacuare per 5 minuti, quindi chiudere il rubinetto al pallone, passare a N2e fare almeno cinque giri rapidi di 180 ° prima di aprirsi lentamente per riempire il pallone con N2.
In un matraccio Schlenk separato etichettato "B", misurare 15 ml di acetonitrile e sigillare con un setto di gomma. Collegare il tubo Tygon dalla linea Schlenk al braccio laterale del pallone, quindi evacuare il tubo per 5 minuti. Riempire il tubo con N2.
Attaccare un ago lungo a un secondo tubo Tygon sulla linea Schlenk e spurgare con N2 per diversi minuti. Inserire l'ago spurgato nel matraccio Schlenk contenente acetonitrile, seguito dall'ago di sfiato. Bolle N2 nel solvente per 15 minuti, quindi aprire il rubinetto del pallone a N2 e rimuovere gli aghi.
Con il pallone Schlenk A sotto N2, rimuovere il tappo di vetro e sostituirlo con un setto di gomma. Con i due palloni Schlenk aperti a N2, inserire un'estremità della cannula nel matraccio donatore, sopra il livello del solvente, e determinare se N2 scorre attraverso l'altra estremità. Quindi inserire l'altra estremità della cannula nel pallone ricevente contenente i reagenti, chiudere il rubinetto del pallone ricevente e attaccare un ago di sfiato.
Abbassare la cannula nel solvente e lasciare gocciolare o scorrere lentamente tutto l'acetonitrile lungo i lati del pallone ricevente. Una volta completata l'aggiunta, riaprire il rubinetto del pallone ricevente a N2e rimuovere la cannula e l'ago di sfiato.
Dopo l'aggiunta del solvente, mescolare vigorosamente la miscela di reazione di acetonitrile, polvere di zinco e Cp2(Ti4+)Cl2 fino a quando non diventa blu, indicando la formazione del complesso metallocenico Ti(III).
Se la miscela di reazione rimane verde dopo 15 minuti, tenere il rubinetto aperto alla pressione positiva di N2, rimuovere il setto e aggiungere 1-2 equivalenti di polvere di zinco. Se la miscela è ancora verde o è diventata gialla, è probabile che l'ossigeno sia entrato nel sistema, il che si traduce in un'ulteriore ossidazione al complesso metallocenico Ti(IV).
Ora sai come usare un trasferimento di cannula, ma nel caso in cui ciò non sia possibile, il solvente può essere aggiunto tramite una siringa. Innanzitutto, assicurati che sia il pallone ricevente che quello donatore siano aperti a N2.
Inserire l'ago montato su una siringa da 12 mL in uno dei due palloni e infilare solo N2. Rimuovere l'ago ed espellere l'N2 nel cappuccio.
Una volta eliminati l'ago e la siringa, inserire l'ago nel matraccio del donatore e tirare su il volume desiderato di solvente. Quindi, sollevare leggermente l'ago, piegarlo ad arco e tirare su 1 mL di N2. Tenere l'ago arcuato e la siringa rivolta in alto e rimuoverlo dal matraccio del donatore.
Inserire l'ago arcuato nel pallone ricevente. Aggiungere lentamente il solvente e rimuovere l'ago della siringa dal pallone ricevente al termine.
Ora che abbiamo discusso una procedura per una sintesi senza aria, diamo un'occhiata ad alcune applicazioni.
I punti quantici di seleniuro di cadmio sono nanocristalli semiconduttori composti da un nucleo di seleniuro di cadmio e un guscio di ligando. Queste strutture multicomponenti sono in grado di manipolare gli elettroni su scala nanometrica.
La sintesi di questi nanocristalli richiede condizioni di reazione precise, in particolare un'atmosfera priva di ossigeno.
Il dicloruro di titanocene, il reagente utilizzato in questo video, è un composto organotitanium comunemente usato nella sintesi organica e organometallica. Il composto stesso viene sintetizzato facendo reagire 2 equivalenti di ciclopentadiene di sodio (NaCp) con TiCl4 in THF anidro e privo di ossigeno. Il dicloruro di titanocene viene anche utilizzato per la produzione del reagente Petasis, che è un reagente utile applicato nella conversione degli esteri in eteri vinilici.
Un altro reagente dicloruro di titanocene, chiamato reagente di Tebbe, viene applicato per convertire vari gruppi funzionali carbonilici in alcheni, o anche noto come metilazione.
Hai appena visto l'introduzione di JoVE alla sintesi di un metallocene Ti(III) usando la tecnica della linea di Schlenk. Ora dovresti capire come eseguire il degasaggio e il trasferimento di cannule e alcune delle sue applicazioni. Grazie per l'attenzione!
I chimici incontrano spesso reagenti chimici e reazioni sensibili all'aria e quindi devono applicare tecniche speciali quando lavorano con essi.
La minima traccia di aria in una reazione chimica provocherebbe probabilmente prodotti collaterali indesiderati. Per evitare ciò, le prime tracce di ossigeno vengono rimosse mediante apparecchiature di spurgo e reagenti.
Quindi, al fine di mantenere un'atmosfera priva di ossigeno, i reagenti vengono maneggiati in una glovebox o trasferiti da un sistema chiuso all'altro mediante incannulamento utilizzando una linea di Schlenk.
Questo video illustrerà una procedura per spurgare l'ossigeno da una miscela di reazione e mantenere un'atmosfera priva d'aria nella sintesi di un metallocene di Ti(III). Seguiranno alcuni esempi che dimostreranno l'applicazione di questa tecnica.
Le reazioni chimiche inorganiche, come la conversione del titanocene dicloruro nella sua forma dimerica e il metallocene finale di Ti(III), sono altamente sensibili all'ossigeno e quindi devono essere eseguite in condizioni di assenza di aria.
Per iniziare, in una cappa aspirante dotata di una linea Schlenk, nota anche come doppio collettore, pesare Cp2(Ti4+)Cl2 e polvere di zinco in un pallone Schlenk da 200 mL dotato di una barra di agitazione, etichettata come "A". Sigillare il pallone con un tappo di vetro unto e fissarlo con un elastico. Collegare il tubo Tygon della linea Schlenk all'arma laterale della fiaschetta.
Aprire il rubinetto per aspirare ed evacuare per 5 minuti, quindi chiudere il rubinetto del pallone, passare a N2 e fare almeno cinque rapidi 180 ? gira prima di aprirsi lentamente per riempire il pallone con N2.
In un pallone di Schlenk separato etichettato "B", misurare 15 ml di acetonitrile e sigillare con un setto di gomma. Collegare il tubo Tygon dalla linea Schlenk al braccio laterale del pallone, quindi evacuare il tubo per 5 minuti. Riempire il tubo con N2.
Collegare un ago lungo a un secondo tubo di Tygon sulla linea Schlenk e spurgare con N2 per diversi minuti. Inserire l'ago spurgato nel pallone di Schlenk contenente acetonitrile, quindi l'ago di sfiato. Far bollire N2 nel solvente per 15 minuti, quindi aprire il rubinetto del pallone su N2 e rimuovere gli aghi.
Con il pallone Schlenk A sotto N2, rimuovere il tappo di vetro e sostituirlo con un setto di gomma. Con i due palloni di Schlenk aperti su N2, inserire un'estremità della cannula nel pallone donatore, al di sopra del livello del solvente, e determinare se N2 scorre attraverso l'altra estremità. Quindi inserire l'altra estremità della cannula nel pallone di ricezione contenente i reagenti, chiudere il rubinetto del pallone di ricezione e collegare un ago di sfiato.
Immergere la cannula nel solvente e lasciare che tutto l'acetonitrile goccioli o scorra lentamente lungo i lati del pallone ricevente. Una volta completata l'aggiunta, riaprire il rubinetto del pallone ricevente su N2 e rimuovere la cannula e l'ago di sfiato.
Dopo aver aggiunto il solvente, mescolare energicamente la miscela di reazione di acetonitrile, polvere di zinco e Cp2(Ti4+)Cl2 fino a quando non diventa blu, indicando la formazione del complesso metallocenico Ti(III).
Se la miscela di reazione rimane verde dopo 15 minuti, tenere il rubinetto aperto alla pressione positiva di N2, rimuovere il setto e aggiungere 1-2 equivalenti di polvere di zinco. Se la miscela è ancora verde o è diventata gialla, è probabile che l'ossigeno sia entrato nel sistema, il che provoca un'ulteriore ossidazione del complesso metallocenico Ti(IV).
Ora sai come usare un trasferimento con cannula, ma nel caso in cui ciò non sia possibile, il solvente può essere aggiunto tramite una siringa. Innanzitutto, assicurati che sia il pallone ricevente che quello donatore siano aperti a N2.
Inserire l'ago montato su una siringa da 12 mL in uno dei palloni e tirare solo N2 al suo interno. Rimuovere l'ago ed espellere l'N2 nel cappuccio.
Una volta spurgati l'ago e la siringa, inserire l'ago nel pallone del donatore e sollevare il volume di solvente desiderato. Quindi, sollevare leggermente l'ago, piegarlo ad arco e sollevare 1 mL di N2. Tenere l'ago arcuato e la siringa rivolta verso l'alto e rimuoverla dal pallone del donatore.
Inserire l'ago arcuato nel pallone di ricezione. Aggiungere lentamente il solvente e rimuovere l'ago della siringa dal pallone di ricezione al termine.
Ora che abbiamo discusso di una procedura per una sintesi senza aria, diamo un'occhiata ad alcune applicazioni.
I punti quantici di seleniuro di cadmio sono nanocristalli semiconduttori composti da un nucleo di seleniuro di cadmio e da un guscio di ligando. Queste strutture multicomponente sono in grado di manipolare elettroni su scala nanometrica.
La sintesi di questi nanocristalli richiede precise condizioni di reazione, in particolare un'atmosfera priva di ossigeno.
Il titanocene dicloruro, il reagente utilizzato in questo video, è un composto organotitanio comunemente usato nella sintesi organica e organometallica. Il composto stesso è sintetizzato facendo reagire 2 equivalenti di sodio ciclopentadiene (NaCp) con TiCl4 in THF anidro privo di ossigeno. Il titanocene dicloruro viene utilizzato anche per la produzione del reagente Petasis, che è un reagente utile applicato nella conversione di esteri in eteri vinilici.
Un altro reagente dicloruro di titanocene, chiamato reagente Tebbe, viene applicato per convertire vari gruppi funzionali carbonilici in alcheni, o anche noto come metilenazione.
Hai appena visto l'introduzione di JoVE alla sintesi di un metallocene di Ti(III) utilizzando la tecnica della linea di Schlenk. Ora dovresti capire come eseguire il degasaggio e il trasferimento della cannula e alcune delle sue applicazioni. Grazie per l'attenzione!
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