Sintesi di un Ti(III) metallocene utilizzando la tecnica della linea Schlenk

1. Configurazione della linea Schlenk

Per una procedura più dettagliata, consultare il video "Schlenk Lines Transfer of Solvent" nella serie Essentials of Organic Chemistry. La sicurezza della linea Schlenk deve essere rivista prima di condurre questo esperimento. La vetreria deve essere ispezionata per le crepe delle stelle prima dell'uso. Prestare attenzione per assicurarsi che O₂ non sia condensato nella trappola della linea di Schlenk se si utilizza N₂liquido . A temperatura N₂ liquida, O₂ condensa ed è esplosivo in presenza di solventi organici. Se si sospetta che O₂ sia stato condensato o che si osservi un liquido blu nella trappola fredda, lasciare la trappola fredda sotto vuoto dinamico. NON rimuovere la trappola N₂ liquida o spegnere la pompa per vuoto. Nel corso del tempo il liquido O₂ sublima nella pompa - è sicuro rimuovere la trappola N₂ liquida solo una volta che tutto l'O₂ è sublimare.

1. Chiudere la valvola di rilascio della pressione.
2. Accendere il gas N₂ e la pompa per vuoto.
3. Quando il vuoto della linea Schlenk raggiunge la sua pressione minima, preparare la trappola fredda con N₂ liquido o ghiaccio secco/acetone.
4. Assemblare la trappola fredda.

2. Preparazione dei reagenti solidi

1. Pesare 100 mg (0,40 mmol) di dicloruro di diciclopentadieniltitano (IV) solido (composto 1, figura 1)e 78 mg (1,2 mmol) di polvere di zinco in un matraccio Schlenk (pallone Schlenk A).
2. Montare il pallone Schlenk A con un tappo di vetro unto e fissare il braccio laterale del pallone Schlenk alla linea Schlenk con tubo Tygon.
3. Aprire il rubinetto del tubo della linea Schlenk collegato al pallone Schlenk A per aspirare. Aprire lentamente il rubinetto sul pallone Schlenk A. Evacuare il pallone Schlenk A per 5 minuti.
4. Reprimeturizzare il pallone Schlenk A con N₂ chiudendo prima il rubinetto sul pallone Schlenk. Reprimeturizzare lentamente il tubo della linea Schlenk con N₂ ruotando il rubinetto di arresto della linea Schlenk su N₂. Fai diversi (almeno 5) giri rapidi a 180 ° sul rubinetto del pallone Schlenk, assicurandoti che il rubinetto sia chiuso dopo ogni giro. Aprire lentamente il rubinetto per terminare il riempimento del pallone Schlenk A con N₂.
5. Chiudere la fiaschetta Schlenk Un rubinetto.
6. Ripetere i passaggi da 2,3 a 2,5 altre due volte. Nell'ultimo ciclo, lasciare aperto il rubinetto al pallone Schlenk A.

3. Preparazione del solvente

NOTA: Poiché la reazione non è sensibile all'acqua, non è necessario asciugare bicchieri e solventi. Tuttavia, se la preparazione è destinata all'uso nel glovebox, tutti i bicchieri e i solventi devono essere adeguatamente asciugati.

1. Misurare 15 mL di acetonitrile e trasferire il solvente in un nuovo matraccio Schlenk (pallone Schlenk B). Montare il pallone Schlenk B con un setto.
2. Collegare il pallone Schlenk B alla linea Schlenk utilizzando tubi Tygon. Evacuare il tubo per 5 minuti e riempire il tubo con N₂ (il rubinetto del rubinetto del pallone Schlenk deve rimanere chiuso). Ripetere i cicli di evacuazione/ricarica altre due volte. Lasciare il tubo sotto N₂.
3. Spurgare uno dei tubi Tygon inutilizzati sulla linea Schlenk con N₂, dotato di un ago lungo.
4. Inserire l'ago nel setto del pallone Schlenk B e abbassare l'ago nell'acetonitrile.
5. Inserire un secondo ago (non attaccato alla linea schlenk) nel setto del pallone Schlenk B. Questo è l'ago di sfiato. Al momento dell'inserimento dell'ago di sfiato, N₂ dovrebbe iniziare a gorgogliare attraverso l'acetonitrile.
6. Lasciare degasare l'acetonitrile per 15 minuti.
7. Aprire il rubinetto per Schlenk flask B.
8. Rimuovere l'ago di sfiato, seguito dall'ago collegato alla linea Schlenk. Chiudere il rubinetto sulla linea Schlenk collegata all'ago lungo.

4. Aggiunta di solvente tramite cannula (Figura 3)

1. Assicurarsi che i rubinetti di entrambe le fiascine Schlenk (A e B) siano aperti a N₂.
2. Sostituire il tappo di vetro sul pallone Schlenk A con un setto di gomma.
3. Inserire un'estremità della cannula attraverso il setto sul matraccio Schlenk B (il pallone donatore). NON mettere l'ago nell'acetonitrile.
4. Assicurarsi che N₂ scorra attraverso la cannula mettendo l'estremità opposta della cannula vicino alla pelle del braccio.
5. Inserire l'altra estremità della cannula nel pallone Schlenk A (il pallone ricevente).
6. Chiudere il rubinetto per schlenk pallone A.
7. Abbassare la cannula nel matraccio Schlenk B in modo che la punta raggiunga il fondo dell'acetonitrile.
8. Inserire un ago di sfiato nel setto del pallone Schlenk A. Il solvente dovrebbe iniziare a fluire. Se non scorre alcun solvente, provare ad aumentare il flusso N₂ o a sollevare il pallone del solvente al di sopra dell'altezza del pallone ricevente.
9. Trasferire tutti i 15 mL di acetonitrile dal pallone Schlenk B ad A. Se si desidera solo una parte del solvente, è sufficiente rimuovere la punta della cannula dal solvente nel pallone Schlenk B per interrompere il flusso di liquido.
10. Rimuovere l'ago di sfiato dal setto e aprire il rubinetto al pallone Schlenk A.
11. Rimuovere la cannula dal pallone Schlenk A.
12. Rimuovere la cannula dal pallone Schlenk B.

5. Sintesi del Metallocene Ti(III) (Composto 3)

1. Mescolare vigorosamente la soluzione per 15 minuti (o fino a quando la miscela di reazione diventa blu).
2. Se un colore verde persiste, aggiungere più polvere di zinco (1-2 equivalenti aggiuntivi). Per aggiungere più polvere di zinco al sistema senza introdurre O₂, assicurarsi che il rubinetto del pallone Schlenk sia aperto alla pressione positiva di N_2. Rimuovere il setto di gomma e aggiungere il solido al pallone. Riatgandare il setto di gomma. Se l'aggiunta di polvere di zinco in eccesso non influisce sul cambiamento di colore desiderato in blu, O₂ è stato probabilmente introdotto nel sistema.

6. Aggiunta di solvente tramite siringa

1. Degas 10 mL di acetonitrile come descritto nella fase 3 del matraccio Schlenk B.
2. Assicurarsi che entrambi i rubinetti Schlenk A & B siano aperti a N₂ e siano dotati di setti di gomma.
3. Inserire l'ago della siringa in uno dei due palloni e tirare il gas N₂ nella siringa.
4. Rimuovere l'ago ed espellere l'N₂ nel cappuccio.
5. Ripetere i passaggi 6.3-6.4 altre due volte.
6. Inserire l'ago della siringa montato su una siringa da 10 mL nel matraccio Schlenk B e tirare su il volume desiderato di solvente (5 mL).
7. Rimuovere l'ago dal solvente ma lasciare l'ago nel matraccio Schlenk. Piegare l'ago in modo che la siringa sia rivolta in alto (l'ago dovrebbe formare un arco) e tirare ~ 1 mL di gas N₂ nell'ago. Ci dovrebbe essere una "bolla" di gas nella parte superiore della siringa.
8. Mantenendo l'ago arcuato, rimuovere l'ago dal pallone Schlenk B. La siringa deve essere ancora puntata verso l'alto con la bolla di N₂ sulla punta della siringa dove è attaccato l'ago. La bolla N₂ impedirà all'acetonitrile di fuoriuscire dalla siringa.
9. Con l'ago ancora arcuato e la siringa rivolta in alto, inserire l'ago nel setto del pallone Schlenk A.
10. Aggiungere lentamente acetonitrile al pallone Schlenk A. A questo punto, la posizione della siringa è irrilevante.
11. Quando l'aggiunta di solvente è completa, rimuovere l'ago della siringa dal pallone Schlenk A.