Paddlewheel a quadruplo legame metallo-metallo

1. Sintesi del ligando ArN(H)C(H)NAr, dove Ar = p-(MeO)C₆H₄ (Figura 5)²

1. Unire 6,0 g (0,050 mol) di p-anisidina e 4,2 mL (0,025 mol) di trietilortoformio in un matraccio a fondo tondo da 100 mL con una barra magnetica.
2. Attaccare una testa di distillazione al pallone di reazione.
3. Mescolando, riscaldare la reazione in bagno d'olio al reflusso (120 °C). Una volta raggiunto il reflusso, l'etanolo sottoprodotto dovrebbe iniziare a distillarsi dalla reazione. Raccogliere l'etanolo in un becher posto all'estremità della testa di distillazione.
4. Riscaldare la reazione fino a quando la distillazione dell'etanolo cessa (almeno 1,5 ore).
5. Togliere il matraccio dal bagno d'olio e lasciare raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente. Dovrebbe formarsi un precipitato. Se il prodotto non precipita, posizionare il pallone in un bagno di ghiaccio e graffiare il fondo del pallone con una spatola per favorire la cristallizzazione.
6. Ricristallizzare il prodotto da una quantità minima di toluene bollente (per una procedura più dettagliata, si prega di rivedere il video "Purifying Compounds by Recrystallization" nella serie Essentials of Organic Chemistry).
7. Raccogliere il prodotto per filtrazione attraverso un imbuto fritto e lavare con 10 ml di esani.
8. Isolare il prodotto bianco e lasciarlo asciugare all'aria.
9. Raccogliere una NMR di ¹H del solido utilizzando CDCl₃.

Figura 5. Sintesi di ArN(H)C(H)NAr, dove Ar = p-MeOC₆H₄.

2. Configurazione della linea Schlenk

NOTA: Per una procedura più dettagliata, consultare il video "Schlenk Lines Transfer of Solvent" nella serie Essentials of Organic Chemistry. La sicurezza della linea Schlenk deve essere rivista prima di condurre questo esperimento. La vetreria deve essere ispezionata per le crepe delle stelle prima dell'uso. Prestare attenzione per assicurarsi che O₂ non sia condensato nella trappola della linea di Schlenk se si utilizza N₂liquido . A temperatura N₂ liquida, O₂ condensa ed è esplosivo in presenza di solventi organici. Se si sospetta che O₂ sia stato condensato o che si osservi un liquido blu nella trappola fredda, lasciare la trappola fredda sotto vuoto dinamico. NON rimuovere la trappola N₂ liquida o spegnere la pompa per vuoto. Nel tempo il liquido O₂ sublima nella pompa; è sicuro rimuovere la_trappola N 2 liquida solo una volta che tutto l'O₂ è sublimare.

1. Chiudere la valvola di rilascio della pressione.
2. Accendere il gas N₂ e la pompa per vuoto.
3. Quando il vuoto della linea Schlenk raggiunge la sua pressione minima, preparare la trappola fredda con N₂ liquido o ghiaccio secco/acetone.
4. Assemblare la trappola fredda.

3. Sintesi di Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ (Figura 6)²

ATTENZIONE: La fonte di molibdeno utilizzata nella sintesi di Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ è Mo(CO)₆, che è altamente tossico e può essere fatale se inalato, assorbito attraverso la pelle o ingerito. Il CO viene generato durante la reazione. Pertanto, la sintesi deve essere condotta in una cappa ben ventilata.

1. Utilizzare tecniche standard di linea Schlenk per la sintesi di_{Mo 2}(ArNC(H)NAr)₄ (vedere il video "Synthesis of a Ti(III) Metallocene Using Schlenk line Technique").
2. Aggiungere 0,34 g (1,3 mmol) di Mo(CO)₆ e 1,0 g (3,9 mmol) di ArN(H)C(H)NAr in un matraccio Schlenk da 100 mL e preparare il matraccio Schlenk per il trasferimento del solvente con cannula.
3. Aggiungere 20 mL di o-diclorobenzene degassato al matraccio schlenk mediante trasferimento di cannula.
4. Montare il pallone Schlenk con un condensatore collegato alla linea del gas N_2.
5. Reflusso la reazione per 2 ore (180 °C) in un bagno di olio di silicone.
   NOTA: Mo(CO)₆ è volatile e si condensa sui lati del pallone Schlenk durante la reazione. Per ottenere rese più elevate, sciogliere periodicamente qualsiasi Mo(CO)₆ sublimentato estraendo il matraccio dal bagno d'olio e facendo roteare delicatamente il solvente nel pallone.
6. Togliere il matraccio Schlenk dal bagno d'olio e lasciare raffreddare la miscela a temperatura ambiente.
7. Filtrare la soluzione marrone attraverso un imbuto fritto e lavare il precipitato giallo con 10 ml di esani, seguito da 5 ml di acetone di grado reagente. Il Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ si decompone lentamente in soluzione quando O₂ è presente. Pertanto, la filtrazione deve essere eseguita prontamente una volta rimossa la reazione da N₂.
8. Raccogliere il giallo solido Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ e lasciarlo asciugare all'aria.
9. Utilizzando CDCl₃ misurare lo spettro NMR ¹H del prodotto.

Figura 6. Sintesi di Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, dove Ar = p-MeOC₆H₄.

4. Crescita a cristallo singolo

NOTA: Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ si ossida lentamente in soluzione. Il solvente di cristallizzazione deve essere degassato prima dell'uso, ma non sono necessarie rigorose condizioni di cancellazione dell'aria per ottenere cristalli di qualità a raggi X per la diffrazione a raggi X a cristallo singolo.

1. Degas 10 mL di diclorometano (CH₂Cl₂) facendo gorgogliare il gas N₂ attraverso la soluzione per 10 minuti (vedere il video "Sintesi di un metallocene Ti(III) utilizzando la tecnica della linea Schlenk" per una procedura più dettagliata sullo spurgo dei liquidi).
2. Fare una soluzione satura di_{Mo 2}(ArNC(H)NAr)₄ sciogliendo 20 mg del solido in 2 ml di CH₂Cl₂degassato .
3. Crea un tappo Celite per pipetta inserendo un piccolo pezzo di Kimwipe in una pipetta. Aggiungere una piccola quantità di Celite alla pipetta.
4. Filtrare la soluzione CH₂Cl₂ attraverso il tappo Celite della pipetta in un piccolo flaconcino da 5 ml. Aiuta a spingere la soluzione attraverso il Celite usando una lampadina a pipetta.
5. Utilizzando una pinzetta, inserire il flaconcino da 5 mL in un flaconcino a scintillazione da 10 mL.
6. Nel flaconcino di scintillazione esterno, aggiungere 2 ml di esani.
7. Tappare saldamente il flaconcino di scintillazione e posizionarlo su uno scaffale dove sarà indisturbato.
8. Consentire almeno 24 ore per la crescita di singoli cristalli (vedere il video "Cristallografia a raggi X" nella serie Essentials of Organic Chemistry per una procedura più dettagliata su come coltivare singoli cristalli).
9. Raccogliere i dati a raggi X a cristallo singolo sul campione (vedere il video "Diffrazione a raggi X a cristallo singolo e polvere" per una procedura più dettagliata su come raccogliere i dati a raggi X).