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Fonte: Corey Burns, Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University
I complessi di ruote a pale sono una classe di composti composta da due ioni metallici (1°,2°o 3° fila metalli di transizione) tenuti in prossimità da quattro ligandi ponte (più comunemente formamidinati o carbossilati) (Figura 1). Variando l'identità dello ione metallico e del ligando ponte si accede a grandi famiglie di complessi di ruote a pale. La struttura dei complessi di ruote a pale consente l'incollaggio metallo-metallo, che svolge un ruolo vitale nella struttura e nella reattività di questi complessi. A causa della diversità delle strutture elettroniche disponibili per i complessi di ruote a pale - e delle corrispondenti differenze nell'incollaggio M-M visualizzate da queste strutture - i complessi di ruote a pale hanno trovato applicazione in diverse aree, come nella catalisi omogenea e come elementi costitutivi per strutture metallo-organiche (MOF). Comprendere la struttura elettronica dei legami M-M nei complessi di ruote a pale è fondamentale per comprendere le loro strutture e quindi per l'applicazione di questi complessi nella chimica di coordinazione e nella catalisi.
Figura 1. Struttura generale dei complessi di ruote a pale, dove M può essere un metallo di transizione 1°,2 °o 3° fila.
Quando due metalli di transizione sono tenuti in prossimità, gli orbitali dsi sovrappongono, il che può provocare la formazione di legami M-M. Gli orbitali d sovrappostipossono formare tre tipi di legami - σ, π e δ - a seconda della simmetria degli orbitali coinvolti. Se assegniamo l'asse z molecolare come complanare con il legame M-M, un legame σ è formato dalla sovrapposizione degli orbitali dz2 e i legami π sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali dxz e dyz. δ legami sono generati dalla sovrapposizione di d-orbitaliche hanno due nodi planari (dxy e dx2–y2). Di conseguenza, tutti e quattro i lobi dell'orbitale dsi sovrappongono e il corrispondente legame δ ha due nodi planari (Figura 2). In teoria, con l'aggiunta di legami δ, i complessi della ruota a pale sono in grado di supportare legami quintupli o cinque legami tra atomi di metallo. 1 Nella maggior parte dei complessi, il dx2–y2 forma forti legami metallo-ligando e non contribuisce in modo significativo al legame M-M. Pertanto, i legami quadrupli sono l'ordine massimo di legame in molti complessi.
Figura 2. Rappresentazione visiva di σ, π e δ MO di legame risultanti dalla combinazione lineare di orbitali dmetallici. Gli orbitali atomici dz2 hanno la migliore sovrapposizione spaziale, seguiti dagli orbitali dxz e dyz. Gli orbitali atomici dxy hanno la minor quantità di sovrapposizione spaziale.
In questo video, sintetizzaremo il complesso di ruota a pale di dimolybdenumMo 2(ArNC(H)NAr)4, dove Ar = p-(MeO) C6H4, che presenta un legame quadruplo. Caratterizzeremo il composto mediante spettroscopia NMR e utilizzeremo la cristallografia a raggi X per studiare il legame M-M.
1. Sintesi del ligando ArN(H)C(H)NAr, dove Ar = p-(MeO)C6H4 (Figura 5)2
Figura 5. Sintesi di ArN(H)C(H)NAr, dove Ar = p-MeOC6H4.
2. Configurazione della linea Schlenk
NOTA: Per una procedura più dettagliata, consultare il video "Schlenk Lines Transfer of Solvent" nella serie Essentials of Organic Chemistry. La sicurezza della linea Schlenk deve essere rivista prima di condurre questo esperimento. La vetreria deve essere ispezionata per le crepe delle stelle prima dell'uso. Prestare attenzione per assicurarsi che O2 non sia condensato nella trappola della linea di Schlenk se si utilizza N2liquido . A temperatura N2 liquida, O2 condensa ed è esplosivo in presenza di solventi organici. Se si sospetta che O2 sia stato condensato o che si osservi un liquido blu nella trappola fredda, lasciare la trappola fredda sotto vuoto dinamico. NON rimuovere la trappola N2 liquida o spegnere la pompa per vuoto. Nel tempo il liquido O2 sublima nella pompa; è sicuro rimuovere latrappola N 2 liquida solo una volta che tutto l'O2 è sublimare.
3. Sintesi di Mo2(ArNC(H)NAr)4 (Figura 6)2
ATTENZIONE: La fonte di molibdeno utilizzata nella sintesi di Mo2(ArNC(H)NAr)4 è Mo(CO)6, che è altamente tossico e può essere fatale se inalato, assorbito attraverso la pelle o ingerito. Il CO viene generato durante la reazione. Pertanto, la sintesi deve essere condotta in una cappa ben ventilata.
Figura 6. Sintesi di Mo2(ArNC(H)NAr)4, dove Ar = p-MeOC6H4.
4. Crescita a cristallo singolo
NOTA: Mo2(ArNC(H)NAr)4 si ossida lentamente in soluzione. Il solvente di cristallizzazione deve essere degassato prima dell'uso, ma non sono necessarie rigorose condizioni di cancellazione dell'aria per ottenere cristalli di qualità a raggi X per la diffrazione a raggi X a cristallo singolo.
I complessi di paddlewheel sono una classe di composti composti composti da due ioni metallici tenuti in prossimità l'uno dell'altro da quattro ligandi ponte. A seconda delle loro proprietà, i complessi di ruote a pale vengono utilizzati come catalizzatori o elementi costitutivi per strutture metallo-organiche, note anche come MOF.
Il legame M-M in un complesso di ruote a pale influisce sulla struttura e sulla reattività del composto e può essere ulteriormente modificato dalla variazione dello ione metallico e dei ligandi.
Per comprendere queste proprietà, è fondamentale comprendere la struttura elettronica del legame M-M in un dato complesso di ruote a pale.
Questo video illustrerà i principi del legame M-M, la sintesi e l'analisi di un complesso di molibdeno dinucleare e varie applicazioni dei complessi di ruote a pale.
Il legame M-M in un complesso di ruote a pale può essere spiegato usando la teoria orbitale molecolare.
Quando gli orbitali ddi due metalli di transizione si sovrappongono, si forma un legame M-M. A seconda della simmetria orbitale, è possibile creare tre tipi di legami: σ, π e legami δ.
Se l'asse z è assegnato al legame M-M, entrambi gli orbitali dz2 si sovrappongono frontalmente per formare un legame σ. La sovrapposizione tra due lobi degli orbitali dxz o dyz crea un legame π. La sovrapposizione tra tutti e quattro i lobi degli orbitali dxy o d x2-y 2 crea un legame δ.
L'orbitale dx2-y 2 forma forti legami M-L e di solito non contribuisce al legame M-M. Quindi, l'ordine massimo di legame raggiungibile in molti complessi è quattro.
Ora, diamo un'occhiata al legame M-M in un complesso di dimolybdenum. Innanzitutto, assegna gli assi e la massima simmetria disponibile.
L'asse z descrive la più alta simmetria rotazionale, che è l'asse C4 che si trova lungo il legame Mo-Mo. Quindi, assegna gli assi x e y, che si trovano lungo i legami Mo-N.
Come visto, l'orbitale d x2-y 2 su ciascun atomo di Mo è coinvolto nel legame M-L, lasciando gli orbitali dxy, dxz, dyze d z2 per il legame M-M. Questo può essere ulteriormente descritto con un diagramma MO.
La combinazione lineare dell'orbitale dz2 su ciascun atomo di metallo si traduce in orbitali molecolari σ e σ*, mentre gli orbitali d xz e dyz formano π e π* MO. Infine, la combinazione lineare di orbitali atomici dxy crea il δ e δ* MO. Riempiendo gli MO con gli elettroni d dei centri Mo si traduce in un legame quadruplo.
I legami M-M possono essere misurati utilizzando la cristallografia a raggi X. Per normalizzare per raggio atomico, il rapporto di brevità formale viene calcolato con questa equazione. L'FSR descrive il rapporto tra la distanza di legame nello stato solido e la somma dei raggi atomici dei singoli atomi e viene utilizzato per analizzare e confrontare i legami in diversi complessi metallici.
Ora che hai capito cosa sono i legami quadrupli e come analizzarli, usiamo questa conoscenza in un esempio reale.
Per iniziare, combinare 6,0 g di p-anisidinae 4,2 mL di trietilortoformio in un matraccio rotondo da 100 mL con una barra magnetica. Attaccare una testa di distillazione al pallone di reazione e posizionare un becher alla fine di esso.
Accendere l'agitatore e la piastra calda. Raccogliere l'etanolo sottoprodotto della distillazione nel becher e spegnere il calore quando la distillazione dell'etanolo cessa.
Togliere il matraccio dal bagno d'olio e lasciare raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente. Dovrebbe formarsi un precipitato. Se il prodotto non precipita, posizionare il pallone in un bagno di ghiaccio e graffiare il fondo del pallone con una spatola per favorire la cristallizzazione.
Ricristallizzare il prodotto da una quantità minima di toluene bollente. Raccogliere il prodotto per filtrazione attraverso un imbuto fritto e lavare con 10 ml di esani.
Isolare il prodotto bianco e lasciarlo asciugare all'aria in un piatto di ricristallizzazione. Infine, utilizzando CDCl3, ottenere una NMR di 1H del solido.
Prima di iniziare la sintesi, impostare la linea Schlenk, assicurando il flusso N2 e una trappola fredda piena.
Familiarizzare con le precauzioni di sicurezza utilizzando Mo(CO)6, che è altamente tossico, e le tecniche della linea Schlenk.
In primo luogo, aggiungere 1,0 g del ligando appena sintetizzato e 0,34 g di Mo(CO)6 a un matraccio Schlenk da 100 ml e preparare il matraccio Schlenk per il trasferimento del solvente in cannula.
Successivamente, utilizzando il trasferimento della cannula, aggiungere 20 ml di o-diclorobenzene degassato al pallone Schlenk. Montare il pallone Schlenk con un condensatore collegato a N2e posizionare il pallone in un bagno di olio siliconico. Reflusso la reazione per 2 h a 180 °C.
Al termine, rimuovere il matraccio Schlenk dal bagno d'olio e lasciare raffreddare la miscela a temperatura ambiente. Una volta raffreddato, filtrare tempestivamente la soluzione marrone attraverso un imbuto fritto, per ridurre il tasso di ossidazione del prodotto in presenza di aria.
Lavare il precipitato giallo con 10 mL di esani, seguito da 5 ml di acetone di grado reagente. Raccogliere il prodotto giallo e solido e lasciarlo asciugare all'aria. Utilizzando CDCl3, misurare lo spettro NMR 1H del prodotto.
In primo luogo, degassare i 20 ml di CH2Cl2 per ridurre al minimo il tasso di ossidazione del prodotto facendo gorgogliare N2 attraverso di esso per 10 minuti. Quindi, sciogliere 20 mg del prodotto in 2 mL di CH 2 Cl2degassato per produrre unasoluzione satura.
Quindi, inserire un piccolo pezzo di una salvietta a bassa lanugine in una pipetta per creare un tappo Celite. Aggiungere una piccola quantità di Celite alla pipetta. Filtrare la soluzione satura del prodotto in CH2Cl2 attraverso il tappo in un flaconcino da 5 ml. Utilizzare una lampadina a pipetta per spingere con attenzione la soluzione attraverso la spina.
Utilizzando una pinzetta, inserire il flaconcino da 5 mL in un flaconcino a scintillazione da 10 mL. Aggiungere 2 mL di esani al flaconcino di scintillazione esterno. Coprilo bene e posizionalo su uno scaffale dove la fiala scintillante non sarà disturbata.
Attendere almeno 24 ore per consentire la crescita di singoli cristalli, quindi raccogliere i dati a raggi X a cristallo singolo sul campione. Ora che tutti i dati sono stati raccolti, diamo un'occhiata ai risultati.
Il ligando presenta un picco caratteristicoper il legame NHC-H N a 8,02 ppm. I picchi aromatici si integrano a 8H e i due gruppi metossi si integrano a 6H totali a 3,80 ppm.
In confronto, il singolettoper il legame NHC-H N nel prodotto si verifica a 8,37 ppm e si integra in 4H. I doppietti degli idrogeni aromatici si trovano a 6,49 e 6,16 ppm con un'integrazione totale di 32H. Infine, i gruppi metossi si trovano a 3,70 ppm con un'integrazione di 24H.
I due segnali nella regione aromatica indicano la simmetria 4 volte del prodotto. Inoltre, la struttura a stato solido è coerente con il gruppo di4 punti De presenta un legame Mo-Mo corto di 2,0925(3) Å.
Usando il raggio atomico di Mo, il valore FSR per il legame M-M è calcolato su 0,72, che è coerente con la presenza di un legame quadruplo M-M.
I complessi a ruota a pale, come il complesso di molibdeno dinucleare sintetizzato in questo video, mostrano una vasta gamma di proprietà e quindi trovano applicazione in diverse aree della chimica.
Ad esempio, i legami M-M svolgono un ruolo importante nella catalisi. Il complesso della ruota a pale Rh2(OAc)4 è un noto catalizzatore per la funzionalizzazione del legame C-H tramite reazioni di trasferimento di carbene e nitrene.
In una tipica reazione di trasferimento del carbene, Rh2(OAc)4 reagisce con un composto diazo per generare un intermedio di carbene Rh2. Il successivo inserimento del carbene in un legame C-H genera il prodotto della funzionalizzazione C-H e rigenera il catalizzatore Rh2(OAc)4.
Le strutture metallo-organiche, note anche come MOF, sono composti porosi costituiti da cluster metallici collegati tra loro da ligandi organici. Questo tipo di composto è una sottoclasse di polimeri di coordinazione e può formare sovrastrutture monodimensionali, bidimensionali o tridimensionali.
I MOF sono utilizzati in molti campi. Grazie alla loro elevata porosità e alla loro ampia superficie per volume, i MOF trovano applicazioni che vanno dai catalizzatori allo stoccaggio e alla separazione del gas.
Hai appena visto l'introduzione di JoVE ai quadrupli complessi legati M-M. Ora dovresti capire cosa sono i legami M-M quadrupli, come sintetizzare i complessi della ruota a pale e come analizzarli. Grazie per l'attenzione!
I complessi di ruote a pale sono una classe di composti costituiti da due ioni metallici tenuti in prossimità l'uno dall'altro da quattro leganti a ponte. A seconda delle loro proprietà, i complessi di ruote a pale vengono utilizzati come catalizzatori o blocchi costitutivi per strutture metallo-organiche, note anche come MOF.
Il legame M-M in un complesso di ruote a pale influenza la struttura e la reattività del composto e può essere ulteriormente modificato dalla variazione dello ione metallico e dei leganti.
Per comprendere queste proprietà, è fondamentale comprendere la struttura elettronica del legame M-M in un dato complesso di ruote a pale.
Questo video illustrerà i principi del legame M-M?, la sintesi e l'analisi di un complesso dinucleare di molibdeno e varie applicazioni dei complessi a pale.
Il legame M-M in un complesso di ruote a pale può essere spiegato utilizzando la teoria degli orbitali molecolari.
Quando gli orbitali d di due metalli di transizione si sovrappongono, si forma un legame M-M. A seconda della simmetria orbitale, si possono creare tre tipi di legami: ?, ?, e ? Obbligazioni.
Se l'asse z è assegnato al legame M-M, entrambi gli orbitali dz2 si sovrappongono frontalmente per formare un ? legame. La sovrapposizione tra due lobi degli orbitali dxz o dyz crea un ? legame. La sovrapposizione tra tutti e quattro i lobi degli orbitali dxy o dx2-y2 crea un ? legame.
L'orbitale dx2-y2 forma forti legami M-L e di solito non contribuisce al legame M-M. Quindi, l'ordine massimo di legame raggiungibile in molti complessi è quattro.
Ora, diamo un'occhiata al legame M-M in un complesso di dimolibdeno. Innanzitutto, assegna gli assi e la massima simmetria disponibile.
L'asse z descrive la massima simmetria rotazionale, che è l'asse C4 che giace lungo il legame Mo-Mo. Quindi, assegna gli assi x e y, che giacciono lungo i legami Mo-N.
Come si è visto, l'orbitale dx2-y2 su ciascun atomo Mo è coinvolto nel legame M-L, lasciando gli orbitali dxy, dxz, dyz e dz2 per il legame M-M. Questo può essere ulteriormente descritto con un diagramma MO.
La combinazione lineare dell'orbitale dz2 su ciascun atomo di metallo risulta in ? e ?* orbitali molecolari, mentre gli orbitali DXZ e DYZ formano ? e ?* MO. Infine, la combinazione lineare degli orbitali atomici dxy crea il ? e ?* MOs. Riempiendo i MOs con gli elettroni d dei centri Mo si ottiene un legame quadruplo.
I legami M-M possono essere misurati utilizzando la cristallografia a raggi X. Per normalizzare il raggio atomico, il rapporto di brevità formale viene calcolato con questa equazione. L'FSR descrive il rapporto tra la distanza di legame nello stato solido e la somma dei raggi atomici dei singoli atomi e viene utilizzato per analizzare e confrontare i legami in diversi complessi metallici.
Ora che hai capito cosa sono i quadrupli bond e come analizzarli, usiamo questa conoscenza in un esempio reale.
Per iniziare, combinare 6,0 g di p-anisidina e 4,2 mL di trietilortoformiato in un pallone a fondo tondo da 100 mL con un'ancoretta magnetica. Collegare una testa di distillazione al pallone di reazione e posizionare un becher all'estremità di esso.
Accendi l'agitatore e la piastra riscaldante. Raccogliere il sottoprodotto della distillazione dell'etanolo nel becher e spegnere il fuoco quando la distillazione dell'etanolo cessa.
Togliere il pallone dal bagno d'olio e lasciare raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente. Dovrebbe formarsi un precipitato. Se il prodotto non precipita, immergere il pallone in un bagno di ghiaccio e grattare il fondo del pallone con una spatola per favorire la cristallizzazione.
Ricristallizzare il prodotto da una quantità minima di toluene bollente. Raccogliere il prodotto per filtrazione attraverso un imbuto screpolato e lavare con 10 mL di esano.
Isolare il prodotto bianco e lasciarlo asciugare all'aria in una capsula di ricristallizzazione. Infine, utilizzando CDCl3, ottenere un NMR 1H del solido.
Prima di iniziare la sintesi, impostare la linea Schlenk, assicurando il flusso di N2 e una trappola fredda piena.
Familiarizzare con le precauzioni di sicurezza utilizzando il Mo(CO)6, che è altamente tossico, e le tecniche della linea Schlenk.
Per prima cosa, aggiungere 1,0 g del ligando appena sintetizzato e 0,34 g di Mo(CO)6?a un pallone di Schlenk da 100 mL e preparare il pallone di Schlenk per il trasferimento del solvente con la cannula.
Successivamente, utilizzando il trasferimento della cannula, aggiungere 20 mL di o-diclorobenzene degassato al pallone di Schlenk. Montare il pallone di Schlenk con un condensatore collegato a N2 e immergerlo in un bagno di olio di silicone. Rifluire la reazione per 2 ore a 180 ?C.
Al termine, togliere il pallone di Schlenk dal bagno d'olio e lasciare raffreddare la miscela a temperatura ambiente. Una volta raffreddata, filtrare prontamente la soluzione bruna attraverso un imbuto a frittella, per ridurre il tasso di ossidazione del prodotto in presenza di aria.
Lavare il precipitato giallo con 10 mL di esano, seguiti da 5 mL di acetone di grado reagente. Raccogliere il prodotto giallo e solido e lasciarlo asciugare all'aria. Utilizzando CDCl3, misurare lo spettro NMR 1H del prodotto.
Innanzitutto, degassare i 20 mL di CH2Cl2 per ridurre al minimo il tasso di ossidazione del prodotto facendo gorgogliare N2 attraverso di esso per 10 minuti. Quindi, sciogliere 20 mg di prodotto in 2 mL di CH2Cl2 degassato per ottenere una soluzione satura.
Quindi, inserisci un piccolo pezzo di una salvietta a basso contenuto di lanugine in una pipetta per creare un tappo Celite. Aggiungere una piccola quantità di Celite alla pipetta. Filtrare la soluzione satura del prodotto in CH2Cl2 attraverso il tappo in un flaconcino da 5 mL. Utilizzare un bulbo per pipette per spingere con cautela la soluzione attraverso il tappo.
Utilizzando una pinzetta, inserire il flaconcino da 5 ml in un flaconcino a scintillazione da 10 ml. Aggiungere 2 mL di esano al flaconcino esterno di scintillazione. Chiuderlo bene e posizionarlo su un ripiano dove la fiala di scintillazione non verrà disturbata.
Attendere almeno 24 ore per consentire la crescita del singolo cristallo, quindi raccogliere i dati a raggi X del singolo cristallo sul campione. Ora che tutti i dati sono stati raccolti, diamo un'occhiata ai risultati.
Il ligando mostra un picco caratteristico per il legame NHC-HN?a 8,02 ppm. I picchi aromatici si integrano a 8H e i due gruppi metossi si integrano a 6H totali a 3,80 ppm.
In confronto, il singoletto per il legame NHC-HN?nel prodotto si verifica a 8,37 ppm e si integra a 4H. I doppietti degli idrogeni aromatici si trovano a 6,49 e 6,16 ppm con un'integrazione totale di 32H. Infine, i metossi-gruppi si trovano a 3,70 ppm con un'integrazione di 24H.
I due segnali nella regione aromatica indicano la simmetria di 4 volte del prodotto. Inoltre, la struttura a stato solido è coerente con il gruppo di punti D4 e presenta un legame Mo-Mo corto di 2,0925(3) ?.
Utilizzando il raggio atomico di Mo, il valore FSR per il legame M-M è calcolato come 0,72, che è coerente con la presenza di un quadruplo legame M-M.
I complessi a pale, come il complesso dinucleare molibdeno sintetizzato in questo video, mostrano un'ampia gamma di proprietà e quindi trovano applicazione in diverse aree della chimica.
Ad esempio, i legami M-M svolgono un ruolo importante nella catalisi. Il complesso Rh2(OAc)4 è un noto catalizzatore per la funzionalizzazione del legame C-H tramite reazioni di trasferimento di carbene e nitrene.
In una tipica reazione di trasferimento del carbene, Rh2(OAc)4 reagisce con un composto diazoico per generare un intermedio carbenico Rh2. Il successivo inserimento del carbene in un legame C-H genera il prodotto della funzionalizzazione C-H e rigenera il catalizzatore Rh2(OAc)4.
Le strutture metallo-organiche, note anche come MOF, sono composti porosi costituiti da cluster metallici legati tra loro da leganti organici. Questo tipo di composto è una sottoclasse di polimeri di coordinazione e può formare sovrastrutture monodimensionali, bidimensionali o tridimensionali.
I MOF sono utilizzati in molti campi. Grazie alla loro elevata porosità e alla loro ampia superficie per volume, i MOF trovano applicazioni che vanno dai catalizzatori allo stoccaggio e alla separazione del gas.
Hai appena visto l'introduzione di JoVE ai complessi quadrupli M-M. legati. Ora dovresti capire cosa sono i legami M-M quadrupli, come sintetizzare i complessi della ruota a pale e come analizzarli. Grazie per l'attenzione!
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