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Paddlewheel a quadruplo legame metallo-metallo

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Quadruply Metal-Metal Bonded Paddlewheels

6.21: Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy

6.28: Dye-sensitized Solar Cells

15,262 Views

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11:05 min

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April 30, 2023

Overview

Fonte: Corey Burns, Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University

I complessi di ruote a pale sono una classe di composti composta da due ioni metallici (1^°,2^°o 3^° fila metalli di transizione) tenuti in prossimità da quattro ligandi ponte (più comunemente formamidinati o carbossilati) (Figura 1). Variando l’identità dello ione metallico e del ligando ponte si accede a grandi famiglie di complessi di ruote a pale. La struttura dei complessi di ruote a pale consente l’incollaggio metallo-metallo, che svolge un ruolo vitale nella struttura e nella reattività di questi complessi. A causa della diversità delle strutture elettroniche disponibili per i complessi di ruote a pale – e delle corrispondenti differenze nell’incollaggio M-M visualizzate da queste strutture – i complessi di ruote a pale hanno trovato applicazione in diverse aree, come nella catalisi omogenea e come elementi costitutivi per strutture metallo-organiche (MOF). Comprendere la struttura elettronica dei legami M-M nei complessi di ruote a pale è fondamentale per comprendere le loro strutture e quindi per l’applicazione di questi complessi nella chimica di coordinazione e nella catalisi.

Figura 1. Struttura generale dei complessi di ruote a pale, dove M può essere un metallo di transizione 1^°,^{2 °}o 3^° fila.

Quando due metalli di transizione sono tenuti in prossimità, gli orbitali dsi sovrappongono, il che può provocare la formazione di legami M-M. Gli orbitali d sovrappostipossono formare tre tipi di legami – σ, π e δ – a seconda della simmetria degli orbitali coinvolti. Se assegniamo l’asse z molecolare come complanare con il legame M-M, un legame σ è formato dalla sovrapposizione degli orbitali d_z² e i legami π sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali d_xz e d_yz. δ legami sono generati dalla sovrapposizione di d-orbitaliche hanno due nodi planari (d_xy e d_x²–_y²). Di conseguenza, tutti e quattro i lobi dell’orbitale dsi sovrappongono e il corrispondente legame δ ha due nodi planari (Figura 2). In teoria, con l’aggiunta di legami δ, i complessi della ruota a pale sono in grado di supportare legami quintupli o cinque legami tra atomi di metallo. ¹ Nella maggior parte dei complessi, il d_x²–_y²forma forti legami metallo-ligando e non contribuisce in modo significativo al legame M-M. Pertanto, i legami quadrupli sono l’ordine massimo di legame in molti complessi.

Figura 2. Rappresentazione visiva di σ, π e δ MO di legame risultanti dalla combinazione lineare di orbitali dmetallici. Gli orbitali atomici d_z² hanno la migliore sovrapposizione spaziale, seguiti dagli orbitali d_xz e d_yz. Gli orbitali atomici d_xy hanno la minor quantità di sovrapposizione spaziale.

In questo video, sintetizzaremo il complesso di ruota a pale di dimolybdenum_{Mo 2}(ArNC(H)NAr)₄, dove Ar = p-(MeO) C₆H₄, che presenta un legame quadruplo. Caratterizzeremo il composto mediante spettroscopia NMR e utilizzeremo la cristallografia a raggi X per studiare il legame M-M.

Principles

Iniziamo costruendo un diagramma MO del legame M-M all’interno del complesso generale di dimolybdenum Mo₂(ArNC(H)NAr)₄. In primo luogo, dobbiamo definire i nostri assi. Assumendo la massima simmetria disponibile,_{Mo 2}(ArNC(H)NAr)₄ è nel gruppo di punti D₄_h (Figura 3). L’asse z è per definizione assegnato all’asse con la più alta simmetria rotazionale (asse primario), che in questo caso è un asse di rotazione C₄ che si trova lungo il legame Mo-Mo. Per convenzione, gli assi x e y si trovano lungo i legami M-L; nel nostro caso specifico, questo significa che gli assi x e y sono collineari con i vettori Mo-N. Secondo le nostre assegnazioni degli assi, l’orbitale d_x²–_y² su ciascun atomo di Mo è coinvolto nel legame metallo-ligando. Ciò lascia gli orbitali d_xy, d_xz, d_yze d_z² per il legame M-M.

Il diagramma MO che descrive il legame M-M in Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ è mostrato in Figura 4. La combinazione lineare dell’orbitale d_z² su ciascun atomo M si traduce in σ e σ* MO. Gli orbitali d_xz e d_yz formano π e π* MO. Infine, la combinazione lineare degli orbitali atomici d_xy dà origine alla δ e δ* MO. Il legame δ presenta la minima quantità di sovrapposizione spaziale tra gli orbitali atomici e, di conseguenza, l’energia relativa degli orbitali di legame è σ < π < δ (Figura 2). Ciò corrisponde alle forze di legame, in cui un legame σ è più forte di un legame π, che è più forte di un legame δ. Riempiamo gli MO corrispondenti con il numero totale di d e^– per entrambi i centri Mo, che è 8 (Mo²⁺, d⁴). Questo porta ad un ordine di legame di 4, che è coerente con un legame quadruplo.

In questo video, useremo la cristallografia a raggi X per osservare la lunghezza del legame Mo-Mo nel complesso_{Mo 2}(ArNC(H)NAr)_4. Con la distanza del legame Mo-Mo dalla struttura dello stato solido, possiamo trovare il rapporto di shortness formale (FSR), che è il valore normalizzato del legame M-M. L’FSR è calcolato per un legame A-B usando l’equazione 1, che è semplicemente il rapporto tra la distanza di legame osservata allo stato solido (D_A-B) e la somma dei raggi atomici ( e ) dei singoli atomi.

(1)

Il valore FSR è normalizzato per il raggio atomico e quindi fornisce un modo rapido e conveniente per confrontare le distanze di legame M-M, non solo tra diversi tipi di metallo, ma anche per legare distanze tra atomi non metallici.

Figura 3. Assi definiti per la molecola Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, assumendo la massima simmetria (D₄_h).

Figura 4. Diagramma MO del legame M-M in Mo₂(ArNC(H)NAr)₄.

Procedure

1. Sintesi del ligando ArN(H)C(H)NAr, dove Ar = p-(MeO)C₆H₄ (Figura 5)²

Unire 6,0 g (0,050 mol) di p-anisidina e 4,2 mL (0,025 mol) di trietilortoformio in un matraccio a fondo tondo da 100 mL con una barra magnetica.
Attaccare una testa di distillazione al pallone di reazione.
Mescolando, riscaldare la reazione in bagno d’olio al reflusso (120 °C). Una volta raggiunto il reflusso, l’etanolo sottoprodotto dovrebbe iniziare a distillarsi dalla reazione. Raccogliere l’etanolo in un becher posto all’estremità della testa di distillazione.
Riscaldare la reazione fino a quando la distillazione dell’etanolo cessa (almeno 1,5 ore).
Togliere il matraccio dal bagno d’olio e lasciare raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente. Dovrebbe formarsi un precipitato. Se il prodotto non precipita, posizionare il pallone in un bagno di ghiaccio e graffiare il fondo del pallone con una spatola per favorire la cristallizzazione.
Ricristallizzare il prodotto da una quantità minima di toluene bollente (per una procedura più dettagliata, si prega di rivedere il video “Purifying Compounds by Recrystallization” nella serie Essentials of Organic Chemistry).
Raccogliere il prodotto per filtrazione attraverso un imbuto fritto e lavare con 10 ml di esani.
Isolare il prodotto bianco e lasciarlo asciugare all’aria.
Raccogliere una NMR di ¹H del solido utilizzando CDCl₃.

Figura 5. Sintesi di ArN(H)C(H)NAr, dove Ar = p-MeOC₆H₄.

2. Configurazione della linea Schlenk

NOTA: Per una procedura più dettagliata, consultare il video “Schlenk Lines Transfer of Solvent” nella serie Essentials of Organic Chemistry. La sicurezza della linea Schlenk deve essere rivista prima di condurre questo esperimento. La vetreria deve essere ispezionata per le crepe delle stelle prima dell’uso. Prestare attenzione per assicurarsi che O₂ non sia condensato nella trappola della linea di Schlenk se si utilizza N₂liquido . A temperatura N₂ liquida, O₂ condensa ed è esplosivo in presenza di solventi organici. Se si sospetta che O₂ sia stato condensato o che si osservi un liquido blu nella trappola fredda, lasciare la trappola fredda sotto vuoto dinamico. NON rimuovere la trappola N₂ liquida o spegnere la pompa per vuoto. Nel tempo il liquido O₂ sublima nella pompa; è sicuro rimuovere la_trappola N 2 liquida solo una volta che tutto l’O₂ è sublimare.

Chiudere la valvola di rilascio della pressione.
Accendere il gas N₂ e la pompa per vuoto.
Quando il vuoto della linea Schlenk raggiunge la sua pressione minima, preparare la trappola fredda con N₂ liquido o ghiaccio secco/acetone.
Assemblare la trappola fredda.

3. Sintesi di Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ (Figura 6)²

ATTENZIONE: La fonte di molibdeno utilizzata nella sintesi di Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ è Mo(CO)₆, che è altamente tossico e può essere fatale se inalato, assorbito attraverso la pelle o ingerito. Il CO viene generato durante la reazione. Pertanto, la sintesi deve essere condotta in una cappa ben ventilata.

Utilizzare tecniche standard di linea Schlenk per la sintesi di_{Mo 2}(ArNC(H)NAr)₄ (vedere il video “Synthesis of a Ti(III) Metallocene Using Schlenk line Technique”).
Aggiungere 0,34 g (1,3 mmol) di Mo(CO)₆ e 1,0 g (3,9 mmol) di ArN(H)C(H)NAr in un matraccio Schlenk da 100 mL e preparare il matraccio Schlenk per il trasferimento del solvente con cannula.
Aggiungere 20 mL di o-diclorobenzene degassato al matraccio schlenk mediante trasferimento di cannula.
Montare il pallone Schlenk con un condensatore collegato alla linea del gas N_2.
Reflusso la reazione per 2 ore (180 °C) in un bagno di olio di silicone.
NOTA: Mo(CO)₆ è volatile e si condensa sui lati del pallone Schlenk durante la reazione. Per ottenere rese più elevate, sciogliere periodicamente qualsiasi Mo(CO)₆ sublimentato estraendo il matraccio dal bagno d’olio e facendo roteare delicatamente il solvente nel pallone.
Togliere il matraccio Schlenk dal bagno d’olio e lasciare raffreddare la miscela a temperatura ambiente.
Filtrare la soluzione marrone attraverso un imbuto fritto e lavare il precipitato giallo con 10 ml di esani, seguito da 5 ml di acetone di grado reagente. Il Mo₂(ArNC(H)NAr)₄si decompone lentamente in soluzione quando O₂ è presente. Pertanto, la filtrazione deve essere eseguita prontamente una volta rimossa la reazione da N₂.
Raccogliere il giallo solido Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ e lasciarlo asciugare all’aria.
Utilizzando CDCl₃ misurare lo spettro NMR ¹H del prodotto.

Figura 6. Sintesi di Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, dove Ar = p-MeOC₆H₄.

4. Crescita a cristallo singolo

NOTA: Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ si ossida lentamente in soluzione. Il solvente di cristallizzazione deve essere degassato prima dell’uso, ma non sono necessarie rigorose condizioni di cancellazione dell’aria per ottenere cristalli di qualità a raggi X per la diffrazione a raggi X a cristallo singolo.

Degas 10 mL di diclorometano (CH₂Cl₂) facendo gorgogliare il gas N₂ attraverso la soluzione per 10 minuti (vedere il video “Sintesi di un metallocene Ti(III) utilizzando la tecnica della linea Schlenk” per una procedura più dettagliata sullo spurgo dei liquidi).
Fare una soluzione satura di_{Mo 2}(ArNC(H)NAr)₄ sciogliendo 20 mg del solido in 2 ml di CH₂Cl₂degassato .
Crea un tappo Celite per pipetta inserendo un piccolo pezzo di Kimwipe in una pipetta. Aggiungere una piccola quantità di Celite alla pipetta.
Filtrare la soluzione CH₂Cl₂ attraverso il tappo Celite della pipetta in un piccolo flaconcino da 5 ml. Aiuta a spingere la soluzione attraverso il Celite usando una lampadina a pipetta.
Utilizzando una pinzetta, inserire il flaconcino da 5 mL in un flaconcino a scintillazione da 10 mL.
Nel flaconcino di scintillazione esterno, aggiungere 2 ml di esani.
Tappare saldamente il flaconcino di scintillazione e posizionarlo su uno scaffale dove sarà indisturbato.
Consentire almeno 24 ore per la crescita di singoli cristalli (vedere il video “Cristallografia a raggi X” nella serie Essentials of Organic Chemistry per una procedura più dettagliata su come coltivare singoli cristalli).
Raccogliere i dati a raggi X a cristallo singolo sul campione (vedere il video “Diffrazione a raggi X a cristallo singolo e polvere” per una procedura più dettagliata su come raccogliere i dati a raggi X).

I complessi di paddlewheel sono una classe di composti composti composti da due ioni metallici tenuti in prossimità l’uno dell’altro da quattro ligandi ponte. A seconda delle loro proprietà, i complessi di ruote a pale vengono utilizzati come catalizzatori o elementi costitutivi per strutture metallo-organiche, note anche come MOF.

Il legame M-M in un complesso di ruote a pale influisce sulla struttura e sulla reattività del composto e può essere ulteriormente modificato dalla variazione dello ione metallico e dei ligandi.

Per comprendere queste proprietà, è fondamentale comprendere la struttura elettronica del legame M-M in un dato complesso di ruote a pale.

Questo video illustrerà i principi del legame M-M, la sintesi e l’analisi di un complesso di molibdeno dinucleare e varie applicazioni dei complessi di ruote a pale.

Il legame M-M in un complesso di ruote a pale può essere spiegato usando la teoria orbitale molecolare.

Quando gli orbitali ddi due metalli di transizione si sovrappongono, si forma un legame M-M. A seconda della simmetria orbitale, è possibile creare tre tipi di legami: σ, π e legami δ.

Se l’asse z è assegnato al legame M-M, entrambi gli orbitali d_z² si sovrappongono frontalmente per formare un legame σ. La sovrapposizione tra due lobi degli orbitali d_xz o d_yz crea un legame π. La sovrapposizione tra tutti e quattro i lobi degli orbitali d_xy o d x_{²^{-y 2}} crea un legame δ.

L’orbitale d_{x²^{-y 2}} forma forti legami M-L e di solito non contribuisce al legame M-M. Quindi, l’ordine massimo di legame raggiungibile in molti complessi è quattro.

Ora, diamo un’occhiata al legame M-M in un complesso di dimolybdenum. Innanzitutto, assegna gli assi e la massima simmetria disponibile.

L’asse z descrive la più alta simmetria rotazionale, che è l’asse C₄ che si trova lungo il legame Mo-Mo. Quindi, assegna gli assi x e y, che si trovano lungo i legami Mo-N.

Come visto, l’orbitale d x_{²^{-y 2}} su ciascun atomo di Mo è coinvolto nel legame M-L, lasciando gli orbitali d_xy, d_xz, d_yze d z_² per il legame M-M. Questo può essere ulteriormente descritto con un diagramma MO.

La combinazione lineare dell’orbitale d_z² su ciascun atomo di metallo si traduce in orbitali molecolari σ e σ*, mentre gli orbitali d _xz e d_yz formano π e π* MO. Infine, la combinazione lineare di orbitali atomici d_xy crea il δ e δ* MO. Riempiendo gli MO con gli elettroni d dei centri Mo si traduce in un legame quadruplo.

I legami M-M possono essere misurati utilizzando la cristallografia a raggi X. Per normalizzare per raggio atomico, il rapporto di brevità formale viene calcolato con questa equazione. L’FSR descrive il rapporto tra la distanza di legame nello stato solido e la somma dei raggi atomici dei singoli atomi e viene utilizzato per analizzare e confrontare i legami in diversi complessi metallici.

Ora che hai capito cosa sono i legami quadrupli e come analizzarli, usiamo questa conoscenza in un esempio reale.

Per iniziare, combinare 6,0 g di p-anisidinae 4,2 mL di trietilortoformio in un matraccio rotondo da 100 mL con una barra magnetica. Attaccare una testa di distillazione al pallone di reazione e posizionare un becher alla fine di esso.

Accendere l’agitatore e la piastra calda. Raccogliere l’etanolo sottoprodotto della distillazione nel becher e spegnere il calore quando la distillazione dell’etanolo cessa.

Togliere il matraccio dal bagno d’olio e lasciare raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente. Dovrebbe formarsi un precipitato. Se il prodotto non precipita, posizionare il pallone in un bagno di ghiaccio e graffiare il fondo del pallone con una spatola per favorire la cristallizzazione.

Ricristallizzare il prodotto da una quantità minima di toluene bollente. Raccogliere il prodotto per filtrazione attraverso un imbuto fritto e lavare con 10 ml di esani.

Isolare il prodotto bianco e lasciarlo asciugare all’aria in un piatto di ricristallizzazione. Infine, utilizzando CDCl₃, ottenere una NMR di ¹H del solido.

Prima di iniziare la sintesi, impostare la linea Schlenk, assicurando il flusso N₂ e una trappola fredda piena.

Familiarizzare con le precauzioni di sicurezza utilizzando Mo(CO)₆, che è altamente tossico, e le tecniche della linea Schlenk.

In primo luogo, aggiungere 1,0 g del ligando appena sintetizzato e 0,34 g di Mo(CO)₆ a un matraccio Schlenk da 100 ml e preparare il matraccio Schlenk per il trasferimento del solvente in cannula.

Successivamente, utilizzando il trasferimento della cannula, aggiungere 20 ml di o-diclorobenzene degassato al pallone Schlenk. Montare il pallone Schlenk con un condensatore collegato a N₂e posizionare il pallone in un bagno di olio siliconico. Reflusso la reazione per 2 h a 180 °C.

Al termine, rimuovere il matraccio Schlenk dal bagno d’olio e lasciare raffreddare la miscela a temperatura ambiente. Una volta raffreddato, filtrare tempestivamente la soluzione marrone attraverso un imbuto fritto, per ridurre il tasso di ossidazione del prodotto in presenza di aria.

Lavare il precipitato giallo con 10 mL di esani, seguito da 5 ml di acetone di grado reagente. Raccogliere il prodotto giallo e solido e lasciarlo asciugare all’aria. Utilizzando CDCl₃, misurare lo spettro NMR ¹H del prodotto.

In primo luogo, degassare i 20 ml di CH₂Cl₂ per ridurre al minimo il tasso di ossidazione del prodotto facendo gorgogliare N₂ attraverso di esso per 10 minuti. Quindi, sciogliere 20 mg del prodotto in 2 mL di CH 2 Cl₂degassato per produrre una_soluzione satura.

Quindi, inserire un piccolo pezzo di una salvietta a bassa lanugine in una pipetta per creare un tappo Celite. Aggiungere una piccola quantità di Celite alla pipetta. Filtrare la soluzione satura del prodotto in CH₂Cl₂ attraverso il tappo in un flaconcino da 5 ml. Utilizzare una lampadina a pipetta per spingere con attenzione la soluzione attraverso la spina.

Utilizzando una pinzetta, inserire il flaconcino da 5 mL in un flaconcino a scintillazione da 10 mL. Aggiungere 2 mL di esani al flaconcino di scintillazione esterno. Coprilo bene e posizionalo su uno scaffale dove la fiala scintillante non sarà disturbata.

Attendere almeno 24 ore per consentire la crescita di singoli cristalli, quindi raccogliere i dati a raggi X a cristallo singolo sul campione. Ora che tutti i dati sono stati raccolti, diamo un’occhiata ai risultati.

Il ligando presenta un picco caratteristicoper il legame NHC-H N a 8,02 ppm. I picchi aromatici si integrano a 8H e i due gruppi metossi si integrano a 6H totali a 3,80 ppm.

In confronto, il singolettoper il legame NHC-H N nel prodotto si verifica a 8,37 ppm e si integra in 4H. I doppietti degli idrogeni aromatici si trovano a 6,49 e 6,16 ppm con un’integrazione totale di 32H. Infine, i gruppi metossi si trovano a 3,70 ppm con un’integrazione di 24H.

I due segnali nella regione aromatica indicano la simmetria 4 volte del prodotto. Inoltre, la struttura a stato solido è coerente con il gruppo di_{4 punti} De presenta un legame Mo-Mo corto di 2,0925(3) Å.

Usando il raggio atomico di Mo, il valore FSR per il legame M-M è calcolato su 0,72, che è coerente con la presenza di un legame quadruplo M-M.

I complessi a ruota a pale, come il complesso di molibdeno dinucleare sintetizzato in questo video, mostrano una vasta gamma di proprietà e quindi trovano applicazione in diverse aree della chimica.

Ad esempio, i legami M-M svolgono un ruolo importante nella catalisi. Il complesso della ruota a pale Rh₂(OAc)₄ è un noto catalizzatore per la funzionalizzazione del legame C-H tramite reazioni di trasferimento di carbene e nitrene.

In una tipica reazione di trasferimento del carbene, Rh₂(OAc)₄ reagisce con un composto diazo per generare un intermedio di carbene Rh_2. Il successivo inserimento del carbene in un legame C-H genera il prodotto della funzionalizzazione C-H e rigenera il catalizzatore Rh₂(OAc)_4.

Le strutture metallo-organiche, note anche come MOF, sono composti porosi costituiti da cluster metallici collegati tra loro da ligandi organici. Questo tipo di composto è una sottoclasse di polimeri di coordinazione e può formare sovrastrutture monodimensionali, bidimensionali o tridimensionali.

I MOF sono utilizzati in molti campi. Grazie alla loro elevata porosità e alla loro ampia superficie per volume, i MOF trovano applicazioni che vanno dai catalizzatori allo stoccaggio e alla separazione del gas.

Hai appena visto l’introduzione di JoVE ai quadrupli complessi legati M-M. Ora dovresti capire cosa sono i legami M-M quadrupli, come sintetizzare i complessi della ruota a pale e come analizzarli. Grazie per l’attenzione!

Results

Ligando ArN(H)C(H)NAr
Resa: 3,25 g (53%). ¹ H NMR (cloroformio-d, 500 MHz, δ, ppm): 8,06 (s, 1H, NHC-HN), 6,99 (d, 4H, aromatico C-H, J = 8,7 Hz), 6,86 (d, 4H, aromatico C-H, J = 9,0 Hz), 3,80 (s, 6H, -OCH₃).

Complesso Mo_{Mo 2}(ArNC(H)NAr)₄
Resa: 450 mg (57%). ¹ H NMR (cloroformio-d, 500 MHz, δ, ppm): 8.38 (s, 4H, NHC-HN), 6.51 (d, 16H, aromatico C-H, J = 8.8 Hz), 6.16 (d, 16H, aromatico C-H, J = 8.8 Hz), 3.71 (s, 24H, -OCH₃).

Tabella 1. Dati del cristallo e parametri delle celle unitarie

Formula empirica	C₆₀H₇₀Mo₂N₈O₈
Peso della formula (g/mol)	1223.12
Temperatura (K)	296.15
Sistema a cristalli	triclino
Gruppo spaziale	P-1
a (Å)	10.1446(4)
b (Å)	10.3351(4)
c (Å)	13.9623(6)
α (°)	80.151(2)
β (°)	75.251(2)
γ (°)	82.226(2)
Volume (Å³)	1388.3(1)

Lo spettro NMR ¹H di_{Mo 2}(ArNC(H)NAr)₄presenta due segnali nella regione aromatica, che è coerente con la 4-foldsymmetry. La struttura a stato solido (Figura 7) è coerente con il gruppo di punti D₄ e presenta un legame Mo-Mo corto (2.0925(3) Å). I raggi atomici di Mo sono 1,45 Å. Pertanto, usando l’equazione 1, il valore FSR per il legame M-M in_{Mo 2}(ArNC(H)NAr)₄ è 0,72. Questo valore è inferiore a quello osservato per il complesso Mo-Mo quadruplicato legato Mo(hpp)₄ (hpp = 1,3,4,6,7,8-esaidro-2 H-pirimido[1,2-a]pirimidinato), che ha un valore FSR di 0,797, ed è coerente con la presenza di un legame quadruplo M-M³.

Figura 7. Struttura a stato solido per Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ con gli ellissoidi termici impostati al livello di probabilità del 50%. Gli atomi di idrogeno sono omessi per chiarezza (Mo navy, N blu, C grigio).

Applications and Summary

In questo video, abbiamo imparato a conoscere l’incollaggio M-M. Abbiamo sintetizzato un complesso di molibdeno dinucleare caratterizzato da un legame quadruplo. Le obbligazioni quadruple sono costituite da tre diversi tipi di obbligazioni, tra cui obbligazioni σ, π e δ. Abbiamo raccolto dati di diffrazione a raggi X a cristallo singolo e osservato una breve lunghezza del legame Mo-Mo coerente con un composto quadruplicato.

I complessi di ruote a pale, come il complesso Mo₂ preparato qui, mostrano una vasta gamma di proprietà e quindi trovano applicazione in diverse aree della chimica. Ad esempio, i legami M-M svolgono un ruolo importante nella catalisi: il complesso della ruota a pale di dirodio Rh₂(OAc)₄ è un noto catalizzatore per la funzionalizzazione del legame C-H tramite reazioni di trasferimento di carbene e nitrene (Figura 8). In una tipica reazione di trasferimento del carbene, Rh₂(OAc)₄ reagisce con un composto diazo per generare un intermedio di carbene Rh_2. Il successivo inserimento del carbene in un legame C-H genera il prodotto della funzionalizzazione C-H e rigenera il catalizzatore Rh₂(OAc)_4. L’eccezionale reattività dei catalizzatori Rh₂ in queste reazioni è stata attribuita all’interazione Rh-Rh attraverso il legame M-M. Il legame Rh-Rh nell’intermedio risultante agisce come un serbatoio di elettroni; mentre un metallo funge da sito di legame per il substrato, il secondo centro metallico trasporta la densità elettronica da e verso il centro metallico attivo durante l’attivazione del substrato. Il diagramma di scissione d-orbitaledel complesso intermedio (nucleo Rh-Rh legato al carbenoide) mostra che gli orbitali ddi frontiera non sono leganti rispetto al centro Rh attivo ( Figura9a). La densità elettronica sia nel σ che π MO non leganti è centrata sul carbonio carbenoide nucleofilo e sul centro Rh “spettatore”, che non è direttamente legato all’unità carbenoide (Figura 9b)⁴.

Figura 8. Funzionalizzazione del legame C-H tramite un intermedio metallo-carbenoide.

Figura 9. (a) d-diagramma di scissione orbitale MO del nucleo Rh-Rh in complessi di ruote a pale legate a un substrato carbenoide. Si noti che vengono mostrati solo gli orbitali coinvolti nel legame del substrato. b)Le σ risultanti e π le MO non leganti sono piene di elettroni. La densità elettronica in questi MO è centrata sul carbonio carbenoide e sul centro Rh “spettatore”.

I complessi di paddlewheel sono stati utilizzati anche come elementi costitutivi nei MOF. I MOF sono polimeri di coordinazione porosi costituiti da complessi metallici collegati tra loro da ligandi organici. Le sovrastrutture monodimensionali, bidimensionali o tridimensionali risultanti possono essere utilizzate in una varietà di applicazioni che vanno dall’assorbimento di gas (compresa la separazione e la purificazione) alla catalisi.

References

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Transcript

Paddlewheel complexes are a class of compounds comprised of two metal ions held in proximity to each other by four bridging ligands. Depending on their properties, paddlewheel complexes are used as catalysts or building blocks for metal-organic frameworks, also known as MOFs.

The M-M bonding in a paddlewheel complex affects the structure and reactivity of the compound, and can be further modified by variation of the metal ion and ligands.

In order to understand these properties, it is crucial to comprehend the electronic structure of the M-M bond in a given paddlewheel complex.

This video will illustrate the principles of M-M bonding, the synthesis and analysis of a dinuclear molybdenum complex, and various applications of paddlewheel complexes.

The M-M bond in a paddlewheel complex can be explained using molecular orbital theory.

When d-orbitals of two transition metals overlap, a M-M bond is formed. Depending on the orbital symmetry, three types of bonds can be created: σ, π, and δ bonds.

If the z axis is assigned to the M-M bond, both dz2 orbitals overlap head-on to form a σ bond. Overlap between two lobes of the dxz or dyz orbitals creates a π bond. Overlap between all four lobes of the dxy or dx2-y2 orbitals creates a δ bond.

The dx2-y2 orbital forms strong M-L bonds and usually does not contribute to M-M bonding. Hence, the maximum bond order achievable in many complexes is four.

Now, let’s take a look at the M-M bond in a dimolybdenum complex. First, assign the axes and highest available symmetry.

The z-axis describes the highest rotational symmetry, which is the C4 axis lying along the Mo-Mo bond. Next, assign the x- and y-axis, which lie along the Mo-N bonds.

As seen, the dx2-y2 orbital on each Mo atom is involved in M-L bonding, leaving the dxy, dxz, dyz, and dz2 orbitals for M-M bonding. This can be further described with an MO diagram.

Linear combination of the dz2 orbital on each metal atom results in σ and σ* molecular orbitals, while dxz and dyz orbitals form π and π* MOs. Finally, linear combination of dxy atomic orbitals creates the δ and δ* MOs. Filling the MOs with the d electrons of the Mo centers results in a quadruple bond.

M-M bonds can be measured using X-ray crystallography. To normalize for atomic radius, the formal shortness ratio is calculated with this equation. The FSR describes the ratio of the bond distance in the solid state to the sum of the atomic radii of the individual atoms, and is used to analyze and compare bonds in different metal complexes.

Now that you understand what quadruple bonds are and how to analyze them, let’s use this knowledge in a real example.

To begin, combine 6.0 g of p-anisidine and 4.2 mL of triethylorthoformate in a 100 mL round bottom flask with a magnetic stir bar. Attach a distillation head to the reaction flask, and place a beaker at the end of it.

Turn on the stirrer and hot plate. Collect the distilling byproduct ethanol in the beaker, and turn off the heat when ethanol distillation ceases.

Remove the flask from the oil bath and allow the reaction mixture to cool to room temperature. A precipitate should form. If the product does not precipitate, place the flask in an ice bath and scratch the bottom of the flask with a spatula to encourage crystallization.

Recrystallize the product from a minimal amount of boiling toluene. Collect the product by filtration through a fritted funnel and wash with 10 mL of hexanes.

Isolate the white product and allow it to dry in air in recrystallization dish. Lastly, using CDCl3, obtain a 1H NMR of the solid.

Before you start the synthesis, set up the Schlenk Line, ensuring N2 flow and a filled cold trap.

Familiarize yourself with the safety precautions using Mo(CO)6, which is highly toxic, and the Schlenk line techniques.

First, add 1.0 g of the freshly synthesized ligand and 0.34 g Mo(CO)6 to a 100 mL Schlenk flask and prepare the Schlenk flask for the cannula transfer of solvent.

Next, using cannula transfer add 20 mL of degassed o-dichlorobenzene to the Schlenk flask. Fit the Schlenk flask with a condenser connected to N2, and place the flask into a silicone-oil bath. Reflux the reaction for 2 h at 180 °C.

When finished, remove the Schlenk flask from the oil bath and allow the mixture to cool to room temperature. Once cooled, promptly filter the brown solution through a fritted funnel, to reduce the rate of product oxidation in presence of air.

Wash the yellow precipitate with 10 mL of hexanes, followed by 5 mL of reagent grade acetone. Collect the yellow, solid product and allow it to dry on air. Using CDCl3, measure the 1H NMR spectrum of the product.

First, degas the 20 mL of CH2Cl2 to minimize the rate of product oxidation by bubbling N2 through it for 10 minutes. Then, dissolve 20 mg of the product in 2 mL of degassed CH2Cl2 to make a saturated solution.

Next, insert a small piece of a low-lint wipe into a pipette to make a Celite plug. Add a small amount of Celite to the pipette. Filter the saturated solution of product in CH2Cl2 through the plug into a 5 mL vial. Use a pipette bulb to carefully push the solution through the plug.

Using tweezers, insert the 5 mL vial into a 10 mL scintillation vial. Add 2 mL of hexanes to the outer scintillation vial. Cap it tightly and place it on a shelf where the scintillation vial will not be disturbed.

Wait at least 24 hours to allow for single crystal growth, then collect single crystal X-ray data on the sample. Now that all the data is collected, let’s take a look at the results.

The ligand exhibits a characteristic peak for the NHC-HN bond at 8.02 ppm. The aromatic peaks integrate to 8H, and the two methoxy groups integrate to 6H total at 3.80 ppm.

In comparison, the singlet for the NHC-HN bond in the product occurs at 8.37 ppm and integrates to 4H. The doublets from the aromatic hydrogens are located at 6.49 and 6.16 ppm with a total integration of 32H. Lastly, the methoxy-groups are found at 3.70 ppm with an integration of 24H.

The two signals in the aromatic region indicate the 4-fold symmetry of the product. Additionally, the solid-state structure is consistent with the D4 point group and features a short Mo-Mo bond of 2.0925(3) Å.

Using the atomic radius of Mo, the FSR value for the M-M bond is calculated to be 0.72, which is consistent with the presence of a M-M quadruple bond.

Paddlewheel complexes, such as the dinuclear molybdenum complex synthesized in this video, display a wide range of properties and thus find application in diverse areas of chemistry.

For example, M-M bonds play an important role in catalysis. The paddlewheel complex Rh2(OAc)4 is a known catalyst for C-H bond functionalization via carbene and nitrene transfer reactions.

In a typical carbene transfer reaction, Rh2(OAc)4 reacts with a diazo compound to generate a Rh2 carbene intermediate. Subsequent insertion of the carbene into a C-H bond generates the product of C-H functionalization and regenerates the Rh2(OAc)4 catalyst.

Metal-organic frameworks, also known as MOFs, are porous compounds made of metal clusters linked together by organic ligands. This type of compound is a subclass of coordination polymers and can form one-, two-, or three-dimensional superstructures.

MOFs are used in many fields. Due to their high porosity and their large surface area per volume, MOFs find applications ranging from catalysts to gas storage and separation.

You’ve just watched JoVE’s introduction to quadruply M-M bonded complexes. You should now understand what quadruple M-M bonds are, how to synthesize paddlewheel complexes, and how to analyze them. Thanks for watching!

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