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La diffrazione dei raggi X è una tecnica utilizzata per determinare la struttura atomica e molecolare dei materiali. I solidi hanno una struttura cristallina, che corrisponde a una disposizione microscopica di atomi che si ripete periodicamente. Mediante la picchettatura dei piani, è possibile formare una struttura 3D di simmetria specifica.
Queste disposizioni strutturali si traducono in una specifica geometria di impacchettamento che determina le proprietà fisiche e chimiche del materiale. Come la magnetizzazione, la conduttività termica o la malleabilità. Riflettere i raggi X sui materiali può rivelare i dettagli interni della loro struttura.
Questo video illustrerà i principi generali della diffrazione dei raggi X su un materiale e come questo fenomeno viene utilizzato in laboratorio per determinare la struttura e la composizione chimica dei materiali.
Per iniziare, diamo un'occhiata più da vicino a un cristallo. È formato da reticoli atomici disposti in piani periodicamente separati da una distanza di pochi angstrom. H, k, l sono indici di Miller, un insieme di tre numeri interi che costituiscono un sistema di notazione per identificare direzioni e piani all'interno dei cristalli. La più piccola struttura ripetuta in un cristallo è chiamata cella unitaria. Diversi angoli, alfa, beta, gamma e lunghezze a, b, c, di una cellula unitaria che forma il reticolo daranno origine a diverse simmetrie. Ci sono sette sistemi cristallini. Cubico, tetragonale, ortorombico, romboedrico, monoclino, triclino ed esagonale.
La relazione tra i parametri della cella unitaria e gli indici di Miller può essere calcolata per ciascuna classe di cristalli. L'elettromagnetica di lunghezza d'onda lambda può avere dimensioni simili con le differenze tra i piani all'interno del reticolo del cristallo. Questi corrispondono alle lunghezze d'onda nella gamma spettrale dei raggi X. Quando le onde luminose dei raggi X irradiano un cristallo con un angolo incidente theta, si propagano attraverso il cristallo e incontrano punti reticolari da cui si deframmentano. La legge di Bragg mette in relazione questi parametri dove n è un numero intero che rappresenta l'ordine armonico della diffrazione. Per una data lambda, solo specifici angoli theta danno origine alla diffrazione. Questa è la firma unica di una struttura cristallina.
In un esperimento, il campione viene ruotato e il rivelatore che raccoglie i raggi X diffusi registra picchi di intensità quando raggiunge questi angoli caratteristici. Si può quindi estrarre la spaziatura del reticolo DHKL per ogni angolo che soddisfa la legge di Bragg. Utilizzando più posizioni di picco diffratte corrispondenti a diversi valori distinti di DHKL, i parametri della cella unitaria possono essere risolti in modo univoco.
Due fattori principali contribuiscono all'intensità relativa dei picchi. In primo luogo, ci sono i contributi non strutturali, che includono la capacità del materiale di assorbire la luce a raggi X e la geometria dell'esperimento XRD. Questi possono essere presi in considerazione nella post-elaborazione dei dati sperimentali. In secondo luogo, e più importante, il contributo strutturale del materiale è portato alle intensità relative dell'XRD. Ogni picco di diffrazione è infatti la somma di tutte le ampiezze diffuse da più percorsi di raggi diffratti da tutti gli atomi unici in una cella unitaria. Se le luci diffuse sono in fase, si verifica un'interferenza costruita. Mentre se sono fuori fase, c'è interferenza distrutta. Queste interferenze influenzano direttamente l'ampiezza dei picchi XRD, che rappresentano i piani HKL del cristallo.
Vedremo ora come questi principi si applicano in un vero e proprio esperimento di diffrazione dei raggi X.
Prima di iniziare, ispezionare attentamente lo strumento XRD e valutarne lo stato e la sicurezza. Gli utenti XRD devono essere addestrati alla sicurezza di base dalle radiazioni prima di avere accesso allo strumento. Procedere quindi con la preparazione del campione. In questo esperimento, utilizziamo un campione di polvere di nichel sotto forma di pellet pressato.
È importante che il campione non sia sottile e che sia almeno tre volte più spesso della lunghezza di attenuazione dei raggi X. Si noti che la seguente procedura si applica a uno specifico strumento XRD e al software associato e che potrebbero esserci alcune variazioni quando vengono utilizzati altri strumenti.
Caricare il campione nello stadio di rotazione del campione e bloccare il campione in posizione, assicurandosi che il lato irradiato del campione sia parallelo allo stadio del campione. Utilizzare una maschera per regolare le dimensioni del fascio di raggi X dello strumento in base al diametro del campione. All'angolo di incidenza più piccolo, il raggio deve avere un ingombro inferiore alla larghezza del campione.
Ora è il momento di scegliere i parametri di acquisizione. Innanzitutto, selezionare l'intervallo angolare per la scansione XRD. In genere, l'intervallo va da 15 a 90 gradi. Quindi, selezionare la dimensione del passo in gradi e il tempo di integrazione a ciascun angolo scansionato.
Successivamente, procedere all'acquisizione dei dati. Dopo la scansione, si ottiene un grafico dell'intensità in funzione dell'angolo rispetto al theta. Da questa scansione iniziale, selezionare picchi specifici e determinare le posizioni dei picchi.
Ripetere l'acquisizione e concentrarsi questa volta su un intervallo di scansione più ristretto attorno a picchi specifici. Utilizzando un passo più piccolo in angolo per ottenere dati a risoluzione più elevata. Una volta terminata l'acquisizione dei dati, i dati possono essere analizzati per identificare la struttura del materiale.
Utilizzando il software dello strumento e la libreria di database, ogni picco dello spettro viene identificato e associato a una specifica simmetria di disposizione dei cristalli. In questo caso particolare del campione di polvere di nichel, lo spettro mostra un primo picco corrispondente a una simmetria uno uno.
Il secondo picco è associato a una simmetria a due zero zero e così via. Quindi il software determina che questa specifica combinazione di simmetrie corrisponde a una struttura cubica centrata sulla faccia e identifica che il campione è una polvere di nichel.
La diffrazione dei raggi X è un metodo standard per determinare la presenza o l'assenza di ordine cristallografico nei materiali. Viene spesso utilizzato per ottenere una varietà di altre informazioni strutturali riguardanti le sollecitazioni interne e i difetti in un cristallo, o più fasi cristallografiche nei materiali compositi. La tecnica XRD viene utilizzata anche in biologia per determinare la struttura e l'orientamento spaziale di macromolecole biologiche come proteine e acidi nucleici.
In particolare, è così che è stata scoperta la struttura a doppia elica del DNA, che ha portato al Premio Nobel per la Fisiologia o la Medicina nel 1962. Anche lo studio della geochimica dei minerali, sia per scopi minerari che per l'esplorazione planetaria, si avvale anche della tecnica XRD. Pensiamo al Rover Curiosity on Mars che ha tra i suoi dieci strumenti scientifici un rivelatore XRD per analizzare la composizione del suolo marziano.
Avete appena visto l'introduzione di Giove alla diffrazione dei raggi X. A questo punto dovreste comprendere la struttura cristallina di un solido e i principi della diffrazione dei raggi X. Dovresti anche sapere come la tecnica XRD viene utilizzata in laboratorio per ottenere la struttura e la composizione chimica dei materiali.
Grazie per l'attenzione!