JoVE Science Education

Inorganic Chemistry

Teoria degli orbitali molecolari

JoVE Science Education
Inorganic Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

JoVE Science Education Inorganic Chemistry

Molecular Orbital (MO) Theory

6.21: Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy

6.28: Dye-sensitized Solar Cells

34,880 Views

•

10:18 min

•

April 30, 2023

Overview

Fonte: Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University

Questo protocollo serve da guida nella sintesi di due complessi metallici caratterizzati dal ligando 1,1′-bis(difenilfosfino)ferrocene (dppf): M(dppf)Cl₂, dove M = Ni o Pd. Mentre entrambi questi complessi di metalli di transizione sono a 4 coordinate, presentano geometrie diverse al centro del metallo. Utilizzando la teoria degli orbitali molecolari (MO) in combinazione con ¹H NMR e il metodo evans, determineremo la geometria di questi due composti.

Principles

Ci sono una varietà di modelli che i chimici usano per descrivere il legame nelle molecole. È importante ricordare che i modelli sono rappresentazioni di sistemi e quindi hanno punti di forza ma anche importanti limitazioni. Ad esempio, le strutture a punti di Lewis, il metodo più semplice per descrivere come gli atomi condividono gli elettroni, non tengono conto della geometria degli atomi nella molecola. La teoria vsEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) descrive la geometria degli atomi, ma non fornisce una spiegazione per l’osservazione che le specie isoelettroniche con lo stesso numero di elettroni di valenza possono presentare geometrie diverse. Soprattutto per i complessi di metalli di transizione, entrambi questi modelli non sono in gradi di descrivere il legame dei metalli. La teoria dei campi cristallini è un modello di legame specifico per i complessi di metalli di transizione. Questo modello esamina gli effetti del campo elettrico di un ligando sugli orbitali atomici d o f di un centro metallico. L’interazione si traduce in una rottura nella degenerazione di quegli orbitali atomici.

In questo video, ci concentreremo sulla teoria MO, che è un modello potente che può essere utilizzato per descrivere il legame non solo nelle molecole del gruppo principale, ma è anche adatto per modellare il legame nei complessi di metalli di transizione. Qui, dimostreremo come generare un diagramma MO di composti contenenti metalli.

Teoria MO:

La teoria MO descrive il legame chimico come la combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO) di ciascun atomo in un dato composto. Gli MO che risultano dagli LCAO descrivono sia la geometria che l’energia degli elettroni condivisi da un numero di atomi nella molecola(cioè,la direzionalità e la forza dei legami formati da dati atomi).

Per rivedere le basi della teoria MO, si consideri prima la molecola biatomica F₂ (diagramma MO completo in Figura 1). Un atomo di fluoro ha 4 orbitali atomici di valenza: 2s, 2p_x, 2p_ye 2p_z. L’orbitale 2s è più basso in energia rispetto agli orbitali atomici 2p, che hanno tutti la stessa energia. Una combinazione lineare di orbitali atomici si verificherà tra orbitali atomici di energia simile e di simmetria corrispondente. In questo caso, l’orbitale 2s su un atomo F interagirà con l’orbitale 2s sull’altro atomo F. L’aggiunta di questi due orbitali provoca la formazione di un MO di legame σ (Figura 1). Il legame è un’interazione stabilizzante e, quindi, il risultante σ MO è più basso in energia rispetto all’energia degli orbitali atomici 2s. Sottraendo gli orbitali 2s si traduce in un’interazione anti-legame (destabilizzante), designata come σ*, che è più alta in energia rispetto agli orbitali atomici2 s (Figura 1).

Figura 1. Diagramma MO di F₂.

Allo stesso modo, gli orbitali atomici 2p si combineranno per formare interazioni di legame e anti-legame. Come gli orbitali atomici 2s, gli orbitali atomici 2p_z (che si trovano lungo il legame F-F) formano interazioni σ e σ*. Se consideriamo gli orbitali atomici 2p_x e 2p_y, vediamo che formano diversi tipi di interazioni di legame e anti-legame, chiamate rispettivamente π e π*, (Figura 1). È facile distinguere tra legami σ e π perché gli orbitali di legame σ sono cilindricamente simmetrici rispetto all’asse internucleare, mentre gli orbitali π hanno un piano nodale lungo l’asse internucleare. La sovrapposizione spaziale tra orbitali atomici che formano legami σ è maggiore della sovrapposizione spaziale tra orbitali atomici che formano legami π. Pertanto, i π e i π* MO risultanti sono rispettivamente meno stabilizzati e destabilizzati rispetto ai σ e σ* MO formati dagli orbitali atomici 2p_z. Possiamo quindi riempire i MO con gli elettroni di valenza per i due atomi F.

Consideriamo ora una molecola più complessa come [Co(NH₃)₆]Cl₃(Figura 2). Se dovessimo usare lo stesso processo di cui sopra (considerando la sovrapposizione orbitale atomica tra 2 atomi alla volta), generare un diagramma MO di questa molecola sarebbe estremamente impegnativo. Invece, possiamo usare la teoria dei gruppi per generare prima una combinazione lineare adattata alla simmetria (SALC) dei ligandi. Possiamo quindi usare la simmetria per determinare le interazioni di legame / anti-legame che si formano tra gli orbitali atomici sul metallo e le SALC risultanti.

O_h	E	8C₃	6C₂	6C₄	3C₂‘	io	6S₄	8S₆	3σ_ore	3σ_d
A_1g	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1		x²+y²+z²
A_2g	1	1	-1	-1	1	1	-1	1	1	-1
E_g	2	-1	0	0	2	2	0	-1	2	0		(2z²-x²-y², x²-y²)
T_1g	3	0	-1	1	-1	3	1	0	-1	-1	(R_x, R_y, R_z)
T_2g	3	0	1	-1	-1	3	-1	0	-1	1		(xz, yz, xy)
A_1u	1	1	1	1	1	-1	-1	-1	-1	-1
A_2u	1	1	-1	-1	1	-1	1	-1	-1	1
E_u	2	-1	0	0	2	-2	0	1	-2	0
T_1u	3	0	-1	1	-1	-3	-1	0	1	1	(x, y, z)
T_2u	3	0	1	-1	-1	-3	1	0	1	-1
Γ_rosso	6	0	0	2	2	0	0	0	4	4

Γ_rosso =A_1g + E_g + T_1u

Figura 2. Combinazione lineare di orbitali atomici ligandi di [Co(NH₃)₆]Cl₃.

Per generare i SALC per [Co(NH₃)₆]³⁺, seguiamo una procedura simile delineata nel video “Teoria dei gruppi” della serie chimica inorganica:

1. Determinare il gruppo di punti della molecola.

2. Generare una rappresentazione riducibile degli orbitali atomici del ligando.

3. Ridurre la rappresentazione riducibile a rappresentazioni irriducibili.

[Co(NH₃₎₆] ³⁺ è nel gruppo di punti O_h. Poiché siamo preoccupati solo per il legame al centro del metallo, possiamo semplicemente considerare gli orbitali atomici2 s su ciascun ligando NH_3. Se seguiamo i passaggi 1-3 per gli N 2s, orbitali troviamo che la rappresentazione riducibile è Γ_rosso = A_1g+ E_g + T_1u (Figura 2). Mentre l’insieme A_1grappresenta 1 SALC, gli insiemi E_g e T_1u rappresentano in realtà rispettivamente 2 e 3 SALC, per un totale di 6 SALC (lo stesso numero di ligandi nel catione [Co(NH₃)₆]³⁺). Le 2 SALC nell’insieme E_g hanno la stessa simmetria e si tradurranno in MO degenerati quando interagiscono con gli orbitali atomici del Co (lo stesso si può dire delle 3 SALC nell’insieme T_1u). Usando la tabella dei caratteri in Figura 2, possiamo determinare come gli orbitali atomici di Co si trasformano nel gruppo di punti O_h. Ad esempio, gli orbitali d_z² e d_x²–y² formano un insieme E_g. Poiché abbiamo 2 SALC ligando con simmetria E_g, quelle SAC formeranno interazioni di legame / anti-legame con gli orbitali atomici d_z² e d_{x^2-^{y 2}} Co. Continuando allo stesso modo per tutti gli orbitali atomici di valenza di Co, generiamo un diagramma MO per il complesso dei metalli di transizione, mostrato in Figura 3. Si noti che i restantid -orbitali (d_xz, d_yze d_xy) si trasformano come un insieme (T_2g) ma non hanno una simmetria appropriata abbinata a SALC. Questi orbitali atomici diventano quindi MO “non leganti”. In altre parole, non partecipano al legame con i ligandi in questo complesso di metalli di transizione.

Figura 3. Diagramma MO per [Co(NH₃)₆]Cl₃.

Nella Figura 3 sono evidenziati gli orbitali dnon leganti e gli orbitali σ* con carattere orbitale d. Quando questo gruppo di MO è considerato separatamente dall’intero diagramma MO, viene indicato come il diagramma di scissione orbitale ddi un complesso di metalli di transizione. Poiché il diagramma di scissione orbitale dcontiene l’HOMO e il LUMO, che sono in genere gli orbitali più importanti per comprendere la chimica e la spettroscopia dei complessi di coordinazione, i chimici spesso si riferiscono al diagramma di scissione orbitale dinvece dell’intero diagramma MO. Convenientemente, il diagramma di scissione orbitale dpuò essere riempito con il numero di de^– sul centro del metallo, poiché gli elettroni basati sul ligando riempiono sempre gli MO basati sul σ nel diagramma MO.

Considerando i diagrammi di scissione orbitale dper M(dppf)Cl₂:

Considera un semplice complesso metallico a 4 coordinate MX₄. MX₄ può esistere in due geometrie: tetraedrica o quadrata planare. I diagrammi di scissione orbitale dper i gruppi di punti T_d (tetraedrico) e D_4h (planare quadrato) sono mostrati nella Figura 4. Mentre i complessi metallici generali M(dppf)Cl₂ non hanno 4 ligandi equivalenti, e quindi non sono nei gruppi puntini T_d o D_4h, possiamo ancora usare questi diagrammi di scissione orbitale dcome modello per descrivere gli MO orbitali dper le due possibili geometrie.

Figura 4. I diagrammi di scissione d-orbitaleper i gruppi di punti T_d (tetraedrico) e D_4h (quadrato planare).

Ora, considera il conteggio d-elettroniper M (dppf) Cl₂. Sia Ni che Pd sono nel Gruppo 10 della tavola periodica. Pertanto, entrambi avranno lo stesso stato di ossidazione (2+) e d-conteggiodegli elettroni (d⁸). Se riempiamo i due diagrammi di scissione orbitale dsopra con 8 elettroni, vediamo che la geometria planare quadrata risulta in un complesso diamagnetico, mentre il diagramma MO tetraedrico è coerente con una specie paramagnetica. Ci sono diversi fattori che vanno a determinare quale geometria è energeticamente favorita. Nella geometria planare quadrata, ci sono meno elettroni negli orbitali anti-legame, il che indicherebbe che la geometria planare quadrata è più favorita elettronicamente. Tuttavia, dobbiamo anche considerare l’energia necessaria per accoppiare gli elettroni. L’energia di accoppiamento degli elettroni nelle molecole planari quadrate è superiore a quella delle molecole tetraeche, che hanno meno orbitali completamente riempiti. Infine, dobbiamo considerare la quantità di σ*d-orbitali sono destabilizzati. Gli atomi di metallo più grandi hanno una maggiore sovrapposizione spaziale con i ligandi, con conseguente maggiore energia σ* d-orbitali.

Infine, dobbiamo anche considerare il contributo energetico delle repulsioni steriche. La geometria tetraedrica è più favorita stericamente (con angoli di 109,5 °) rispetto alla geometria planare quadrata (90 °). Pertanto, ci sono diversi fattori opposti che influenzano quale geometria è più favorita, data l’identità di M in M(dppf)Cl₂.

Saremo in grado di distinguere tra queste due geometrie utilizzando NMR. Se la molecola è planare quadrata, osserveremo una NMR diagnostica ¹H di una specie diamagnetica. Se la molecola è tetraedrica, osserveremo segnali paramagnetici nella NMR ¹H. Infine, useremo il metodo Evans (vedi il video “Metodo Evans” per maggiori dettagli) per determinare il momento magnetico della soluzione delle specie paramagnetiche.

Procedure

NOTA: Per precauzioni di sicurezza, la sicurezza della linea Schlenk deve essere rivista prima di condurre gli esperimenti. I bicchieri devono essere ispezionati per le crepe delle stelle prima dell’uso. Prestare attenzione per assicurarsi che O₂ non sia condensato nella trappola della linea di Schlenk se si utilizza N₂liquido . A temperatura N₂ liquida, O₂ condensa ed è esplosivo in presenza di solventi organici. Se si sospetta che O₂ sia stato condensato o che si osservi un liquido blu nella trappola fredda, lasciare la trappola fredda sotto vuoto dinamico. NON rimuovere la_trappola N 2 liquida o spegnere la pompa pervuoto. Nel tempo il liquido O₂ evaporerà nella pompa; è sicuro rimuovere la_trappola N 2 liquida solo dopo che tutto l’O₂ è evaporato. Per ulteriori informazioni, vedere il video “Sintesi di un metallocene Ti(III) utilizzando la tecnica della linea di Schlenk”. ¹

1. Impostazione della linea Schlenk per la sintesi di Ni(dppf)Cl₂ e Pd(dppf)Cl₂

NOTA: Per una procedura più dettagliata, consultare il video “Schlenk Lines Transfer of Solvent” nella serie Essentials of Organic Chemistry).

Chiudere la valvola di rilascio della pressione.
Accendere il gas N₂ e la pompa per vuoto.
Quando il vuoto della linea Schlenk raggiunge la sua pressione minima, preparare la trappola fredda con N₂ liquido o ghiaccio secco/acetone.
Assemblare la trappola fredda.

2. Sintesi di Ni(dppf)Cl₂ (Figura 5) in condizioni anaerobiche/inerti

Nota Mentre la sintesi di Ni(dppf)Cl₂ può essere condotta in condizioni aerobiche, si ottengono rese più elevate se condotte in condizioni anaerobiche.

Aggiungere 550 mg di dppf (1 mmol) e 40 ml di isopropanolo a un pallone a tre colli.
Nota dppf può essere acquistato da Sigma Aldrich o sintetizzato utilizzando metodi trovati in letteratura. ²
Montare il collo centrale del pallone a tre colli con un condensatore e un adattatore per vuoto. Montare i due colli rimanenti con 1 tappo in vetro e 1 setto in gomma.
Degassare la soluzione facendo gorgogliare il gas N₂attraverso il solvente per 15 min. Utilizzare l’adattatore per vuoto nella parte superiore del condensatore come “sfiato”.
Collegare l’adattatore per vuoto nella parte superiore del condensatore a N₂ utilizzando la linea Schlenk.
Iniziare a riscaldare il matraccio a tre colli a bagnomaria impostato a 90 °C.
In un matraccio a fondo tondo a collo singolo, aggiungere 237 mg di NiCl₂_{·6H 2}O (1 mmol) a 4 mL di una miscela 2:1 di isopropanolo (grado reagente) e metanolo (grado reagente). Sonicare la miscela risultante fino a quando tutto il sale Ni si è sciolto (circa 1 minuto).
NOTA: se un sonicatore non è disponibile, riscaldare delicatamente la miscela a bagnomaria.
Degassare la soluzione Ni facendo gorgogliare il gas N₂ attraverso la miscela per 5 min.
Aggiungere la_soluzionedi NiCl 2 ·6H₂O al matraccio rotondo a tre colli tramite trasferimento di cannula.
Lasciare la reazione al reflusso per 2 ore a 90 °C.
Lasciare raffreddare la reazione in un bagno di ghiaccio. Isolare il precipitato verde risultante mediante filtrazione sotto vuoto attraverso un imbuto fritto.
Lavare il prodotto con 10 mL di isopropanolo freddo, seguito da 10 mL di esani.
Lasciare asciugare il prodotto all’aria prima di preparare il campione NMR.
Prendere una NMR di ¹ora del prodotto in cloroformio-d.
Se la NMR ¹H è indicativa di una specie paramagnetica, preparare una NMR per il metodo Evans, seguendo le istruzioni nel passaggio 4.

Figura 5. Sintesi di Ni(dppf)Cl₂.

3. Sintesi di Pd(dppf)Cl₂ (Figura 6)¹

NOTA: Utilizzare tecniche standard di linea Schlenk per la sintesi di Pd(dppf)Cl₂ (vedere il video “Synthesis of a Ti(III) Metallocene Using Schlenk line Technique”).

Nota Mentre la sintesi di Pd(dppf)Cl₂ può essere condotta in condizioni aerobiche, si ottengono rese più elevate se condotte in condizioni anaerobiche.

Aggiungere 550 mg (1 mmol) di dppf e 383 mg (1 mmol) di bis(benzonitrile)palladio(II) cloruro in un matraccio Schlenk e preparare il matraccio Schlenk per il trasferimento del solvente con cannula.
Aggiungere 20 ml di toluene degassato al pallone Schlenk tramite trasferimento di cannula.
Lasciare che la reazione si agiti per almeno 12 ore a temperatura ambiente.
Isolare il precipitato arancione risultante mediante filtrazione sotto vuoto attraverso un imbuto fritto.
Lavare il prodotto con toluene (10 ml), seguito da esani (10 ml).
Lasciare asciugare il prodotto all’aria prima di preparare il campione NMR.
Prendere una NMR di ¹ora del prodotto in cloroformio-d.
Se la RMN ¹H è indicativa di una specie paramagnetica, preparare una NMR per il metodo Evans seguendo le istruzioni descritte nel passaggio 4.

Figura 6. Sintesi di Pd(dppf)Cl₂.

4. Preparazione del campione del metodo Evans

NOTA: per una procedura più dettagliata, fare riferimento al video “Metodo Evans”.

In un flaconcino a scintillazione, preparare una soluzione 50:1 (volume:volume) di cloroformio-d:trifluorotoluene. Pipettare 2 mL di solvente deuterato, e a questo aggiungere 40 μL di trifluorotoluene. Chiudere il flaconcino.
NOTA: In questo esempio, utilizzeremo ¹⁹F NMR per osservare lo spostamento del segnale F nel trifluorotoluene in presenza delle specie paramagnetiche.
Con questa soluzione, preparare l’inserto capillare.
Pesare 10-15 mg del campione paramagnetico in un nuovo flaconcino di scintillazione e annotare la massa.
Pipetta ~ 600 μL della miscela di solvente preparata nel flaconcino contenente le specie paramagnetiche. Nota la massa. Assicurarsi che il solido si dissolva completamente.
In un tubo NMR standard, far cadere con attenzione l’inserto capillare ad angolo, per assicurarsi che non si rompa.
Pipettare la soluzione contenente le specie paramagnetiche nel tubo NMR.
Acquisisci e salva uno spettro NMR standard ^{da 19}F.
Nota la temperatura della sonda.
Notare la radiofrequenza.

La teoria orbitale molecolare è un modello flessibile per descrivere il comportamento degli elettroni nei complessi di gruppi principali e metalli di transizione.

I legami chimici e il comportamento elettronico possono essere rappresentati con diversi tipi di modelli. Mentre modelli semplici, come le strutture a punti di Lewis e la teoria VSEPR, forniscono un buon punto di partenza per comprendere la reattività molecolare, coinvolgono ipotesi generali sul comportamento elettronico che non sono sempre applicabili.

La teoria MO modella la geometria e le energie relative degli orbitali attorno a un dato atomo. Pertanto, questa teoria è compatibile sia con semplici molecole biatomiche che con grandi complessi di metalli di transizione.

Questo video discuterà i principi alla base della teoria MO, illustrerà la procedura per sintetizzare e determinare la geometria di due complessi di metalli di transizione e introdurrà alcune applicazioni della teoria MO in chimica.

Nella teoria MO, due orbitali atomici con simmetria corrispondente ed energie simili possono diventare un orbitale molecolare di legame a bassa energia e un orbitale molecolare anti-legame ad alta energia. Il numero di orbitali molecolari in un diagramma deve essere uguale al numero di orbitali atomici.

La differenza di energia tra gli orbitali atomici e gli orbitali di legame e antibonding risultanti è approssimata da semplici diagrammi di sovrapposizione orbitale. Le interazioni frontali sono generalmente più forti della sovrapposizione laterale.

I diagrammi MO utilizzano la teoria dei gruppi per modellare complessi di metalli di transizione. Gli orbitali atomici del ligando sono rappresentati da combinazioni lineari adattate alla simmetria, o SALC brevi, che possono interagire con gli orbitali atomici metallici.

Le SALC sono generate determinando il gruppo puntiare della molecola, creando una rappresentazione riducibile degli orbitali atomici del ligando e trovando le rappresentazioni irriducibili corrispondenti alle simmetrie orbitali.

Gli MO si formano tra SALC e orbitali atomici con simmetria corrispondente. Gli orbitali atomici che non corrispondono alle simmetrie SALC diventano orbitali non in gioco alla stessa energia degli orbitali atomici di partenza.

Quando il diagramma MO è popolato con elettroni, gli orbitali di frontiera sono generalmente quelli con carattere orbitale d. Questi orbitali possono essere considerati separatamente come diagrammi di scissione orbitale de saranno sempre popolati con il numero di elettroni d sul centro metallico.

Ora che hai compreso i principi della teoria MO, passiamo attraverso una procedura per sintetizzare due complessi metallici e prevedere le loro geometrie usando la teoria MO.

Per iniziare la procedura, chiudere lo sfiato della linea Schlenk e aprire il sistema al gas N₂ e al vuoto. Una volta raggiunto il vuoto dinamico, raffreddare la trappola sottovuoto con una miscela di ghiaccio secco e acetone.

Quindi, posizionare 550 mg di dppf e 40 ml di isopropanolo in un matraccio rotondo a tre colli da 250 ml con una barra di agitazione. Bloccare saldamente il pallone nella cappa aspirante con la linea Schlenk su una piastra riscalda. Montare il collo centrale del pallone con un condensatore a riflusso e un adattatore per vuoto. Montare i colli rimanenti con un tappo di vetro e un setto di gomma.

Sotto agitazione, degassare la soluzione facendo gorgogliare il gas N₂ attraverso la soluzione per 15 minuti. Lasciare l’adattatore per vuoto aperto come sfiato.

Una volta che la soluzione è stata degassata, aprire una nuova linea di azoto e collegarla all’adattatore per vuoto. Abbassare il pallone a bagnomaria. Collegare un tubo dell’acqua al condensatore, accendere il motore di agitazione e iniziare a riscaldare il bagno a 90 °C mescolando la soluzione.

Mentre la soluzione di dppf si riscalda, posizionare 237 mg di NiCl₂_{•6H 2}O e 4 mL di una miscela 2:1 di isopropanolo e metanolo di grado reagente in un matraccio a fondo tondo da 25 ml.

Sonicare la miscela fino a quando il sale Ni non si è completamente dissolto. Quindi, tappare il pallone con un setto di gomma e bloccare saldamente il pallone nella cappa aspirante.

Degassare la soluzione Ni facendo gorgogliare il gas N₂ attraverso la soluzione per 5 minuti. Quindi, utilizzare il trasferimento della cannula per aggiungere il precursore Ni alla soluzione dppf.

Reflusso della miscela per 2 ore a 90 °C sotto N₂ gas. Quindi, raffreddare la miscela di reazione in un bagno di ghiaccio.

Raccogliere il precipitato verde risultante su una fritta di tipo medio mediante filtrazione sotto vuoto. Lavare il precipitato con 10 mL di isopropanolo freddo, seguito da 10 mL di esani freddi.

Lasciare asciugare il prodotto all’aria in un flaconcino e acquisire uno spettro NMR ^{di 1}H in CDCl₃.

Per iniziare la procedura, preparare la linea Schlenk e la trappola sottovuoto come descritto in precedenza. Utilizzando un matraccio a fondo tondo da 125 mL, degassare 20 mL di toluene facendo gorgogliare il gas N₂ attraverso il solvente. Quindi, posizionare 550 mg di dppf e 383 mg di Pd(PhCN)₂Cl₂ in un matraccio Schlenk da 200 ml.

Equipaggiare il pallone con una barra di agitazione e un tappo di vetro. Evacuare ed eliminare il sistema tre volte utilizzando N₂. Mantenendo l’N₂ acceso, sostituire il tappo di vetro con un setto di gomma.

Utilizzare il trasferimento della cannula per aggiungere il toluene degassato ai reagenti. Mescolare la miscela di reazione a temperatura ambiente per 12 ore.

Raccogliere il precipitato arancione risultante su una fritta mediante filtrazione sotto vuoto. Lavare il precipitato con 10 ml di toluene freddo, seguito da 10 ml di esani freddi.

Lasciare asciugare il prodotto all’aria in condizioni ambientali. Acquisire uno spettro NMR ¹H del prodotto in CDCl₃.

Lo spettro NMR ¹H del complesso Ni mostra un picco a 21 ppm, seguito da due picchi inferiori a 0 ppm, suggerendo che si tratta di una specie paramagnetica. Il complesso Pd non mostra tali picchi. Dato che i complessi sono entrambi d⁸, i diversi stati elettronici probabilmente derivano da diverse geometrie al centro del metallo.

I complessi a quattro coordinate sono approssimati con schemi di scissione orbitale d tetraedrici o quadrati planari. Quando otto elettroni sono collocati nei diagrammi a quattro coordinate, la configurazione tetraedrica ha due elettroni spaiati, mentre la configurazione planare quadrata non ha elettroni spaiati. Ciò indica che il complesso Pd è planare quadrato.

Per determinare il numero di elettroni spaiati nel complesso Ni, preparare un campione del metodo Evans con 10-15 mg del prodotto in una miscela 50:1 in volume di cloroformio deuterato e trifluorotoluene.

Posizionare un capillare di cloroformio deuterato 50:1 e trifluorotoluene nel tubo NMR. Acquisire uno spettro NMR ^{di 19}F e calcolare il momento magnetico dal cambiamento nello spostamento chimico del trifluorotoluene.

Il momento magnetico osservato è vicino al valore riportato di 3,39 μ_B. Poiché un certo contributo orbitale è previsto nei complessi tetraedrici d^8, il momento magnetico osservato dovrebbe essere superiore al valore di solo spin. Il valore osservato è quindi coerente con due elettroni spaiati in un complesso tetraedrico.

La teoria MO è ampiamente utilizzata in chimica inorganica. Diamo un’occhiata ad alcuni esempi.

La chimica computazionale applica la modellazione statistica per prevedere le proprietà e la reattività delle molecole. I metodi computazionali semi-empirici e ab initio incorporano entrambi la teoria MO nei loro calcoli in misura variabile. L’output è spesso sotto forma di energie orbitali e modelli 3D di ciascun orbitale molecolare.

La teoria dei campi del ligando è un modello molecolare più dettagliato che combina la teoria dei campi cristallini e la teoria MO per perfezionare il diagramma di scissione orbitale d, insieme ad altri aspetti dei modelli.

Nella teoria dei campi cristallini, la degenerazione in un centro metallico è influenzata a vari livelli dai ligandi e dalle proprietà del centro metallico. La stabilità del complesso è stimata con l’energia di stabilizzazione del campo cristallino, che confronta gli effetti stabilizzanti e destabilizzanti degli elettroni che popolano orbitali a bassa e alta energia.

La teoria dei campi dei ligandi può fornire maggiori informazioni sulla scissione orbitale esaminando la natura della sovrapposizione orbitale tra centri metallici e ligandi. La simmetria di sovrapposizione orbitale è considerata insieme agli effetti stabilizzanti e destabilizzanti delle popolazioni orbitali. Questo è usato per prevedere gli stati di spin, la forza delle interazioni metallo-ligando e altre importanti proprietà molecolari.

Hai appena visto l’introduzione di JoVE alla teoria MO. Ora dovresti capire i principi alla base della teoria MO, la procedura per determinare la geometria di un complesso da diagrammi di scissione orbitale de alcuni esempi di come la teoria MO viene applicata in chimica. Grazie per l’attenzione!

Results

Pd(dppf)Cl₂:
¹ H NMR (cloroformio-d, 400 MHz, δ, ppm): 4,22 (alfa-H), 4,42 (beta-H), 7,89, 7,44, 7,54 (aromatico)³.

Ni(dppf)Cl_2:
¹ H NMR (cloroformio-d, 300 MHz, δ, ppm): 20.85, 10.04, 4.23, 3.98, 1.52, -3.31, -7.10.
Metodo Evans, osservando lo spostamento ^{di 19}F del trifluorotoluene:

Osservato μ_eff = 3,15 μ_b
Massa del campione: 9,5 mg
Massa della soluzione (cloroformio-d + trifluorotoluene): 0,8365 g
Temperatura della sonda: 296.3 K
Campo NMR (MHz): 470,06
Segnalato μ_eff = 3,39 μ_b. ⁴
Per S = 1 (previsto in base alla geometria tetraedrica, Figura 4), μ_{teorico eff} = 2,83 μ_b.
Per S = 3/2, μ teorica_eff = 3,46 μ_b.

Sulla base dei dati NMR ¹H, vediamo che Pd(dppf)Cl₂ è diamagnetico e quindi presenta geometria planare quadrata. La NMR ¹H di Ni(dppf)Cl₂ è paramagnetica e quindi è tetraedrica al centro Ni. Il metodo di Evan conferma che Ni(dppf)Cl₂ è paramagnetico, esibendo un momento magnetico di soluzione di 3,15 μ_b, che è vicino al valore riportato in letteratura per questo composto. Poiché Ni è piccolo, lo sterico supera qualsiasi stabilizzazione elettronica associata alla geometria planare quadrata, rendendo Ni(dppf)Cl₂ tetraedrico. D’altra parte, Pd è grande e, quindi, ha una maggiore energia σ* d-orbitali. In questo caso, la stabilizzazione elettronica supera di gran lunga le repulsioni steriche, risultando in una geometria planare quadrata a Pd in Pd(dppf)Cl₂.

Applications and Summary

Questo video ha dimostrato come la teoria MO possa essere utilizzata come modello di legame in complessi di metalli di transizione. Abbiamo sintetizzato due complessi con la formula generale M(dppf)Cl₂. Quando M = Ni, il complesso a 4 coordinate presenta una geometria tetraedrica. Sostituendo l’atomo di Ni con un metallo di transizione più grande (Pd), la molecola assume una geometria planare quadrata.

In precedenza, abbiamo appreso dell’importante ruolo che il ferrocene svolge nel campo della chimica organometallica. I ferroceni sostituiti, incluso il dppf, sono usati come ligandi chelanti per i metalli di transizione^1a,^2ae^3a fila. I complessi risultanti sono utilizzati nella catalisi omogenea (cioè[1,1′-bis(difenilfosfino)ferrocene]palladio(II) dicloruro, Pd(dppf)Cl₂, è un catalizzatore per le reazioni di formazione del legame C-C e C-eteroatomo).

Comprendere il legame nei complessi di metalli di transizione è importante per spiegare la loro struttura e reattività. Uno dei punti di forza della teoria MO è che fornisce un buon modello che può essere utilizzato per spiegare la reattività dei complessi di metalli di transizione. In molti casi, il centro metallico è la posizione di qualsiasi reattività esibita dalla molecola. Pertanto, è utile avere un’immagine della densità elettronica al centro del metallo, che è riassunta nel diagramma di scissione orbitale dderivato dalla teoria MO (Figura 3). Si noti che non solo gli MO nel diagramma di scissione orbitale dmostrano per lo più carattere orbitale d(gli orbitali σ* sono più vicini in energia agli orbitali atomici ddel metallo e quindi la maggior parte della densità elettronica in quegli MO è centrata sull’atomo di metallo), ma anche il diagramma di scissione contiene l’HOMO e il LUMO della molecola. Pertanto, qualsiasi chimica che si verifica influenzerà direttamente il diagramma di scissione orbitale ddella molecola.

References

Corain, B., Longato, B., Favero, G. Heteropolymetallic Complexes of 1,1’-Bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf). III*. Comparative Physicochemical Properties of (dppf)MCl₂ (M = Co, Ni, Pd, Pt, Zn, Cd, Hg). Inorg Chim Acta. 157, 259-266 (1989).
Cullen, W. R., Einstein, F. W. B., Jones, T., Kim, T.-J. Structures of three hydrogenation catalysts [(P-P)Rh(NBD)]ClO₄ and some comparative rate studies where (P-P) = (η⁵-R₁R₂PC₅H₄)(η⁵-R₃R₄PC₅H₄)Fe (R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = Ph, R₁ = R₂ = Ph, R₃ = R₄ = CMe₃, R₁ = R₃ = Ph, R₂ = R₄ = CMe₃). Organometallics. 4(2), 346-351 (1983).
Colacot, T. J., C.-Olivares, R., H.-Ortega, S. Synthesis, X-ray, spectroscopic and a preliminary Suzuki coupling screening studies of a complete series of dppfMX₂ (M = Pt, Pd, X = Cl, Br, I). J Organomet Chem. 637-639, 691-697 (2001).
Rudie, A. W., Lichtenberg, D. W., Katcher, M. L., Davison, A. Comparative Study of 1,1’-bis(diphenylphosphino)cobaltocinium hexafluorophosphate and 1,1’-bis(dipenylphosphino)ferrocene as Bidentate Ligands. Inorg Chem. 17(10), 2859-2863, 1978.

Transcript

Molecular orbital theory is a flexible model for describing electron behavior in main group and transition metal complexes.

Chemical bonds and electronic behavior can be represented with several types of models. While simple models, such as Lewis dot structures and VSEPR theory, provide a good starting point for understanding molecular reactivity, they involve broad assumptions about electronic behavior that are not always applicable.

MO theory models the geometry and relative energies of orbitals around a given atom. Thus, this theory is compatible with both simple diatomic molecules and large transition metal complexes.

This video will discuss the underlying principles of MO theory, illustrate the procedure for synthesizing and determining the geometry of two transition metal complexes, and introduce a few applications of MO theory in chemistry.

In MO theory, two atomic orbitals with matching symmetry and similar energies can become a lower-energy bonding molecular orbital and a higher-energy antibonding molecular orbital. The number of molecular orbitals in a diagram must equal the number of atomic orbitals.

The difference in energy between atomic orbitals and the resulting bonding and antibonding orbitals is approximated from simple diagrams of orbital overlap. Head-on interactions are generally stronger than side-on overlap.

MO diagrams use group theory to model transition metal complexes. Ligand atomic orbitals are represented by symmetry-adapted linear combinations, or short SALC, that can interact with the metal atomic orbitals.

SALCs are generated by determining the point group of the molecule, creating a reducible representation of the ligand atomic orbitals, and finding the irreducible representations corresponding to the orbital symmetries.

MOs are formed between SALCs and atomic orbitals with matching symmetry. Atomic orbitals that do not match the SALC symmetries become nonbonding orbitals at the same energy as the starting atomic orbitals.

When the MO diagram is populated with electrons, the frontier orbitals are generally those with d orbital character. These orbitals can be considered separately as d orbital splitting diagrams, and they will always be populated with the number of d electrons on the metal center.

Now that you understand the principles of MO theory, let’s go through a procedure for synthesizing two metal complexes and predicting their geometries using MO theory.

To begin the procedure, close the Schlenk line vent and open the system to N2 gas and vacuum. Once the dynamic vacuum is reached, cool the vacuum trap with a mixture of dry ice and acetone.

Next, place 550 mg of dppf and 40 mL of isopropanol in a 250 mL three-neck round-bottom flask with a stir bar. Securely clamp the flask in the fume hood with the Schlenk line over a hotplate. Fit the center neck of the flask with a reflux condenser and a vacuum adaptor. Fit the remaining necks with a glass stopper and a rubber septum.

Under stirring, degas the solution by bubbling N2 gas through the solution for 15 minutes. Leave the vacuum adapter open as a vent.

Once the solution has been degassed, open a new nitrogen line and connect it to the vacuum adapter. Lower the flask into the water bath. Connect a water hose to the condenser, turn on the stir motor, and start heating the bath to 90 °C while stirring the solution.

While the dppf solution heats, place 237 mg of NiCl2•6H2O and 4 mL of a 2:1 mixture of reagent-grade isopropanol and methanol in a 25 mL round-bottom flask.

Sonicate the mixture until the Ni salt has completely dissolved. Then, stopper the flask with a rubber septum and securely clamp the flask in the fume hood.

Degas the Ni solution by bubbling N2 gas through the solution for 5 minutes. Then, use cannula transfer to add the Ni precursor to the dppf solution.

Reflux the mixture for 2 hours at 90 °C under N2 gas. Then, cool the reaction mixture in an ice bath.

Collect the resulting green precipitate on a medium type frit by vacuum filtration. Wash the precipitate with 10 mL of cold isopropanol, followed by 10 mL of cold hexanes.

Allow the product to air-dry in a vial and acquire a 1H NMR spectrum in CDCl3.

To begin the procedure, prepare the Schlenk line and vacuum trap as previously described. Using a 125 mL round bottom flask, degas 20 mL of toluene by bubbling N2 gas through the solvent. Then, place 550 mg of dppf and 383 mg of Pd(PhCN)2Cl2 in a 200 mL Schlenk flask.

Equip the flask with a stir bar and a glass stopper. Evacuate and purge the system three times using N2. Keeping the N2 on, replace the glass stopper with a rubber septum.

Use cannula transfer to add the degassed toluene to the reactants. Stir the reaction mixture at room temperature for 12 hours.

Collect the resulting orange precipitate on a frit by vacuum filtration. Wash the precipitate with 10 mL of cold toluene, followed by 10 mL of cold hexanes.

Allow the product to air-dry in ambient conditions. Acquire a 1H NMR spectrum of the product in CDCl3.

The 1H NMR spectrum of the Ni complex shows a peak at 21 ppm, followed by two peaks below 0 ppm, suggesting that it is a paramagnetic species. The Pd complex does not show any such peaks. Given that the complexes are both d8, the different electronic states likely result from different geometries at the metal center.

Four-coordinate complexes are approximated with either tetrahedral or square planar d orbital splitting patterns. When eight electrons are placed in the four-coordinate diagrams, the tetrahedral configuration has two unpaired electrons, while the square planar configuration has no unpaired electrons. This indicates that the Pd complex is square planar.

To determine the number of unpaired electrons in the Ni complex, prepare an Evans’ method sample with 10 to 15 mg of the product in a 50:1 by volume mixture of deuterated chloroform and trifluorotoluene.

Place a capillary of 50:1 deuterated chloroform and trifluorotoluene in the NMR tube. Acquire an 19F NMR spectrum and calculate the magnetic moment from the change in the chemical shift of trifluorotoluene.

The observed magnetic moment is close to the reported value of 3.39 μB. As some orbital contribution is predicted in d8 tetrahedral complexes, the observed magnetic moment is expected to be higher than the spin-only value. The observed value is thus consistent with two unpaired electrons in a tetrahedral complex.

MO theory is widely used in inorganic chemistry. Let’s look at a few examples.

Computational chemistry applies statistical modeling to predict the properties and reactivity of molecules. Semi-empirical and ab initio computational methods both incorporate MO theory into their calculations to varying extents. The output is often in the form of orbital energies and 3D models of each molecular orbital.

Ligand field theory is a more detailed molecular model that combines crystal field theory and MO theory to refine the d orbital splitting diagram, along with other aspects of the models.

In crystal field theory, degeneracy at a metal center is affected to varying degrees by the ligands and the metal center properties. The stability of the complex is estimated with the crystal field stabilization energy, which compares the stabilizing and destabilizing effects of electrons populating lower- and higher-energy orbitals.

Ligand field theory can provide more insight into orbital splitting by examining the nature of the orbital overlap between metal centers and ligands. The orbital overlap symmetry is considered together with the stabilizing and destabilizing effects of the orbital populations. This is used to predict spin states, the strength of metal-ligand interactions, and other important molecular properties.

You’ve just watched JoVE’s introduction to MO theory. You should now understand the underlying principles of MO theory, the procedure for determining the geometry of a complex from d-orbital splitting diagrams, and a few examples of how MO theory is applied in chemistry. Thanks for watching!

Tags

Valore vuoto Problema