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Inizio fotochimico di una reazione di polimerizzazione radicalica

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Photochemical Initiation Of Radical Polymerization Reactions

6.21: Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy

16,668 Views

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10:29 min

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April 30, 2023

Overview

Fonte: David C. Powers, Tamara M. Powers, Texas A & M

In questo video, eseguiremo la polimerizzazione fotochimicamente avviata dello stirene per generare polistirene, che è un’importante materia prima plastica. Impareremo i fondamenti della fotochimica e useremo la semplice fotochimica per avviare reazioni di polimerizzazione radicale. Nello specifico, in questo modulo esamineremo la fotochimica del perossido di benzoile e il suo ruolo come foto-iniziatore delle reazioni di polimerizzazione dello stirene. Negli esperimenti descritti, studieremo il ruolo della lunghezza d’onda, dell’assorbimento dei fotone e della struttura dello stato eccitato sull’efficienza (misurata come resa quantistica) delle reazioni fotochimiche.

Principles

I polimeri organici sono sostanze chimiche onnipresenti nella vita di tutti i giorni. Le poliolefine, generate dalla polimerizzazione dei monomeri alcheni, comprendono plastiche e gomme comuni che si trovano in bicchieri, bottiglie di soda, pneumatici per auto e persino alcuni tessuti. Il polistirene, ad esempio, è un polimero a base di monomeri di stirene e trova importanti applicazioni negli imballaggi protettivi(ad esempio, imballaggio di arachidi), bottiglie d’acqua e forchette e coltelli usa e getta. Il polistirene viene generato su una scala di diversi milioni di tonnellate all’anno.

La sintesi dei polimeri è un campo della chimica dedicato allo sviluppo di metodi per avviare e controllare la crescita dei polimeri al fine di generare polimeri con applicazioni mirate specifiche. Ad esempio, le proprietà esatte dei materiali poliolefinici dipendono intimamente dalla struttura della catena polimerica e fattori strutturali come l’estensione della ramificazione della catena possono cambiare completamente le proprietà dei materiali polimerici costruiti dalle stesse unità monomeriche.

Le olefine semplici non partecipano spontaneamente alla chimica di polimerizzazione, nonostante il fatto che queste reazioni siano termodinamicamente in discesa. Per ottenere una polimerizzazione efficiente, sono necessari iniziatori o catalizzatori, che abbassano la barriera cinetica alla polimerizzazione. Il perossido di benzoile è un esempio di un efficace iniziatore radicale per la crescita dei polimeri. La scissione omolitica fotochimicamente promossa del legame O-O si traduce inizialmente nella generazione di radicali carbossilati e, in seguito alla decarbossilazione, nei radicali fenilici e CO₂ (Figura 1). Questi radicali fenilici reagiscono con lo stirene per generare un nuovo legame C-C e un radicale benzilico. Questo radicale benzilico inizialmente formato può reagire con stirene aggiuntivo in una reazione a catena radicale per permettersi alla fine lunghe catene di polistirene.

La base della fotochimica è che l’assorbimento dei fotone genera uno stato eccitato nelle molecole, che aumenta la probabilità di partecipazione molecolare alle reazioni chimiche. Per accedere allo stato richiesto di eccitazione molecolare, la molecola di interesse (in questo caso, il perossido di benzoile) deve aver assorbito la luce a una specifica lunghezza d’onda. Il perossido di benzoile assorbe solo nella porzione UV dello spettro; L’omolisi O-O può essere avviata mediante irradiazione con luce ~250 nm. Questa lunghezza d’onda è troppo corta per essere vista dall’occhio umano. Per illustrare l’importanza dell’assorbimento dei fotoni per la fotochimica, esamineremo prima la polimerizzazione dello stirene iniziata dal perossido di benzoile direttamente sotto l’irradiazione della luce visibile. Lo spettro di assorbimento del perossido di benzoile non ha un assorbimento significativo nella regione visibile (il perossido di benzoile è incolore) e la polimerizzazione fotoindotta con luce visibile non è facile.

Al fine di superare la scarsa assorbibilità di molte molecole organiche verso la luce visibile, vengono utilizzati fotosensibilizzatori. I fotosensibilizzatori sono molecole che partecipano all’assorbimento dei fotoni e quindi trasferiscono energia a una molecola diversa per promuovere reazioni fotochimiche. Il benzofenone è un fotosensibilizzatore comune; la fotochimica di questa molecola è descritta in Figura 2. L’assorbimento di fotone nello stato suolo genera uno stato eccitato singoletto. L’incrocio intersistema offre lo stato di terra della tripletta, che rispetto allo stato eccitato del singoletto, è di lunga durata. Il trasferimento di energia dallo stato eccitato della tripletta al perossido di benzoile può portare alla scissione del legame O-O e all’inizio della catena radicale. Il fotosentizzatore è utile perché, a differenza del perossido di benzoile, ha un assorbimento sostanziale nello spettro visibile.

In competizione con il trasferimento di energia al substrato, lo stato eccitato della tripletta può subire un rilassamento per rigenerare lo stato di base della singoletto; se questo processo è veloce rispetto al trasferimento di energia, allora la sensibilizzazione non è efficiente. L’efficienza della sensibilizzazione è misurata dalla resa quantistica, che è una misura della frazione di fotoni assorbiti che vengono utilizzati in modo produttivo nella reazione chimica mirata. Affinché i fotosensibilizzatori funzionino efficacemente, lo stato eccitato del sensibilizzante deve incontrare l’altro reagente; nel nostro caso, lo stato eccitato tripletta del benzofenone deve incontrare benzoilperossido per realizzare il trasferimento di energia. La resa quantistica della polimerizzazione mediante iniziatori bimolecolari è bassa se relativamente pochi degli stati eccitati benzofenonici fotogenerati provocano la generazione di radicali benzoilici mediante scissione di O-O.

Rendimento quantistico = fotoreazioni compiute / fotoni assorbiti

Attraverso gli esperimenti che sono delineati in questo video, affronteremo i temi della fotochimica, dei sensibilizzatori a tripletta e della chimica della polimerizzazione.

Figura 1. (a) La scissione del legame O-O alla fine porta alla formazione di radicali fenilici, che possono avviare la polimerizzazione. b)Illustrazione della polimerizzazione a catena radicale iniziata dai radicali fenilici.

Figura 2. Diagramma di fotosensibilizzazione. L’assorbimento di fotoni da parte del benzofenone genera inizialmente il primo stato eccitato singoletto (S₁). L’incrocio intersistema fornisce l’accesso al primo stato eccitato tripletta (T₁). Il trasferimento di energia dallo stato eccitato della tripletta al perossido di benzoile porta alla fotochimica produttiva.

Procedure

1. Misurare lo spettro di assorbimento del perossido di benzoile.

Il perossido di benzoile è disponibile in commercio. Preparare una soluzione di perossido di benzoile in toluene. Utilizzando un matraccio volumetrico da 10 ml, aggiungere 10 mg di perossido di benzoile. Riempire il matraccio volumetrico con toluene.
Aggiungere 0,5 ml della soluzione preparata a una cuvetta UV-vis usando una pipetta volumetrica. Aggiungere 3,5 ml di toluene.
Preparare una seconda cuvetta, riempita solo con toluene puro.
Misurare lo spettro di assorbimento (intervallo di lunghezze d’onda 300-800 nm) della cuvetta riempita di toluene. Questo spettro dovrebbe essere utilizzato per sottrarre lo sfondo del solvente dallo spettro del perossido di benzoile raccolto di seguito.
Misurare lo spettro di assorbimento (intervallo di lunghezze d’onda 300-800 nm) della cuvetta contenente perossido di benzoile. Per ottenere lo spettro di assorbimento del perossido di benzoile, sottrarre lo spettro di toluene ottenuto nel passaggio 1.4. Molti pacchetti software UV-vis eseguono automaticamente la sottrazione in background. In caso contrario, la sottrazione in background può essere eseguita utilizzando un software di database standard, ad esempio Excel.

2. Reazione del perossido di benzoile e dello stirene in assenza di un fotosensibilizzatore.

Misurare la tara di un pallone a fondo tondo da 25 ml.
Preparare una soluzione di perossido di benzoile e stirene in toluene combinando 1 mL della soluzione preparata sopra a 10 mL di toluene e 3 mL di stirene. Trasferire la soluzione di reazione in un matraccio a fondo tondo da 25 mL, montare il matraccio con un setto di gomma e degassare la soluzione di reazione facendo gorgogliare l’azoto attraverso la soluzione (vedere il video “Sintesi di un metallocene Ti(III) usando la tecnica della linea schlenk” nella serie chimica inorganica). Non è importante escludere l’acqua dalla soluzione di reazione, solo per rimuovere O₂disciolto .
In una cappa aspirante ventilata, bloccare il pallone di reazione munito del palloncino riempito di azoto su una piastra di agitazione. Accendere la lampada Hg-arc e attendere 10 minuti affinché la lampadina si riscaldi. Con agitazione magnetica, irradiare la soluzione con una lampada ad arco Hg utilizzando un filtro long-pass da 350 nm per 10 minuti.
Concentrare la fotoreazione su un rotovap. Se rimangono residui non volatili, ottenere una massa del matraccio. Il peso del residuo non volatile può essere determinato utilizzando la tara misurata nella fase 2.1 Ottenere uno spettro NMR ^{di 1}ora del residuo in CDCl₃.

3. Misurare lo spettro di assorbimento del benzofenone.

Il benzofenone è disponibile in commercio. Preparare una soluzione di benzofenone in toluene. Utilizzando un matraccio volumetrico da 10 ml, aggiungere 10 mg di benzofenone. Riempire il matraccio volumetrico con toluene.
Aggiungere 0,5 ml della soluzione preparata a una cuvetta UV-vis usando una pipetta volumetrica. Aggiungere 3,5 ml di toluene.
Misurare lo spettro di assorbimento (intervallo di lunghezze d’onda 300-800 nm) del benzofenone.
Utilizzando lo spettro di toluene ottenuto nella fase 1.4, eseguire una sottrazione di fondo per ottenere lo spettro di assorbimento del benzofenone puro.

4. Reazione del perossido di benzoile e stirene in presenza del fotosensibilizzatore benzofenone.

Misurare la tara di un pallone a fondo tondo da 25 ml.
Preparare una soluzione di perossido di benzoile, benzofenone e stirene in toluene combinando 1,0 mL della soluzione di perossido di benzoile preparata nella fase 1.1, con 1,0 mL della soluzione di benzofenone preparata nel passaggio 3.1 con 10 ml di toluene e 3 ml di stirene. Trasferire la soluzione di reazione in un matraccio a fondo tondo da 25 mL, montare il matraccio con un setto di gomma e degassare la soluzione di reazione facendo gorgogliare l’azoto attraverso la soluzione (vedere il video “Sintesi di un metallocene Ti(III) usando la tecnica della linea schlenk” nella serie chimica inorganica). Non è importante escludere l’acqua dalla soluzione di reazione, solo per rimuovere O₂disciolto .
In una cappa aspirante ventilata, bloccare il pallone di reazione munito del palloncino riempito di azoto su una piastra di agitazione. Accendere la lampada Hg-arc e attendere 10 minuti affinché la lampadina si riscaldi. Con agitazione magnetica, irradiare la soluzione con una lampada ad arco Hg utilizzando un filtro long-pass da 350 nm per 10 minuti.
Concentrare la fotoreazione su un rotovap. Se rimangono residui non volatili, ottenere una massa del matraccio. Il peso del residuo non volatile può essere determinato utilizzando la tara misurata nella fase 4.1 Ottenere uno spettro NMR di ¹ora del residuo in CDCl₃.

5. Reazione di controllo dello stirene in presenza del fotosensibilizzatore benzofenone.

Misurare la tara di un pallone a fondo tondo da 25 ml.
Preparare una soluzione di benzofenone e stirene in toluene combinando 1,0 mL della soluzione di benzofenone preparata nella fase 3.1 con 10 mL di toluene e 3 mL di stirene. Trasferire la soluzione di reazione in un matraccio a fondo tondo da 25 mL, montare il matraccio con un setto di gomma e degassare la soluzione di reazione facendo gorgogliare l’azoto attraverso la soluzione (vedere il video “Sintesi di un metallocene Ti(III) usando la tecnica della linea schlenk” nella serie chimica inorganica). Non è importante escludere l’acqua dalla soluzione di reazione, solo per rimuovere O₂disciolto .
In una cappa aspirante ventilata, bloccare il pallone di reazione munito del palloncino riempito di azoto su una piastra di agitazione. Accendere la lampada Hg-arc e attendere 10 minuti affinché la lampadina si riscaldi. Con agitazione magnetica, irradiare la soluzione con una lampada ad arco Hg utilizzando un filtro long-pass da 350 nm per 10 minuti.
Concentrare la fotoreazione su un rotovap. Se rimangono residui non volatili, ottenere una massa del matraccio. Il peso del residuo non volatile può essere determinato utilizzando la tara misurata nella fase 5.1 Ottenere uno spettro NMR ^{di 1}ora del residuo in CDCl₃.

I polimeri organici possono essere trovati in un’ampia varietà di prodotti per la casa che vanno da bicchieri e bottiglie di plastica, a pneumatici e tessuti perauto. Un metodo per sintetizzare i polimeri è attraverso la chimica della polimerizzazione radicale.

La reazione di polimerizzazione radicale utilizza blocchi di costruzione, come i monomeri di alcheni, per formare un polimero di varie lunghezze e modello di ramificazione.

La reazione consiste nell’iniziazione, nella propagazione e nella terminazione. Un approccio per realizzare l’iniziazione radicale è l’introduzione di un fotoiniziatore, che crea un radicale libero quando esposto a radiazioni UV o visibili.

Questo video si concentrerà sulla polimerizzazione fotochimicamente iniziata e illustrerà i principi delle reazioni di polimerizzazione radicalica, utilizzando l’esempio di una polimerizzazione dello stirene con un iniziatore di perossido di benzoile e alcune applicazioni

Lo sviluppo di metodi per l’iniziazione, la propagazione e la terminazione consente ai chimici di controllare la struttura dei polimeri al fine di generare polimeri con applicazioni mirate specifiche. Questo è importante, poiché le proprietà del materiale possono essere influenzate dalla lunghezza della catena e dalla ramificazione della catena.

Affinché la chimica della polimerizzazione radicale proceda, è necessario un iniziatore radicale. Il perossido di benzoile può servire come iniziatore di radicali fotochimici.

La scissione omolitica fotochimicamente promossa del singolo legame O-O si traduce in due specie di radicali carbossilici, che si decompongono per formare radicali fenilici e CO₂.

Questi radicali fenilici possono aggiungersi a un’olefina come lo stirene per generare un nuovo legame C-C e un radicale benzilico.

Il radicale benzilico appena formato reagisce quindi con una seconda molecola di stirene, propagando una reazione a catena radicale. La polimerizzazione continua fino a quando la reazione termina, di solito attraverso l’accoppiamento di due specie radicali.

Per scindere fotochimicamente il perossido di benzoile, deve assorbire i fotoni per produrre uno stato di eccitazione molecolare, che poi subisce la scissione di O-O. Poiché il perossido di benzoile assorbe solo nella porzione UV dello spettro elettromagnetico, è necessario un fotosensibilizzatore per indurre l’inizio radicale sotto irradiazione di luce visibile.

Il benzofenone, che è un fotosensibilizzatore comune, assorbe i fotoni nella porzione visibile dello spettro elettromagnetico per generare uno stato eccitato singoletto. L’incrocio intersistema offre lo stato eccitato della tripletta, che è più longeva del singoletto eccitato.

L’energia dallo stato eccitato della tripletta viene quindi trasferita al perossido di benzoile, causando la scissione del legame O-O per generare radicali carbossilici. Tuttavia, c’è anche una reazione concorrente in cui lo stato eccitato della tripletta subisce il rilassamento al suo stato di base del singoletto.

Se il rilassamento è veloce rispetto al trasferimento di energia, allora la sensibilizzazione è inefficiente. L’efficienza della sensibilizzazione è misurata dalla resa quantistica, che è il numero di fotoreazioni compiute per fotone assorbito.

Ora che abbiamo discusso i principi dell’iniziazione fotochimica in una reazione di polimerizzazione radicale, diamo un’occhiata a una procedura reale

Aggiungere 13 mg di perossido di benzoile a un matraccio volumetrico da 10 ml e riempirlo fino alla linea con toluene. Questa è la tua soluzione stock. Utilizzando una pipetta volumetrica, trasferire 0,5 mL di questa soluzione in una cuvetta UV-vis e diluire con 3,5 mL di toluene.

Preparare una cuvetta vuota contenente solo toluene e misurare lo spettro di assorbimento a un intervallo di 300-800 nm utilizzando uno spettrofotometro. Ripeti questo passaggio con la cuvetta contenente perossido di benzoile e sottrai lo spettro di fondo.

Trasferire 1 mL della soluzione stock di perossido di benzoile in un matraccio a fondo tondo da 25 mL pre-pesato con una barra di agitazione e diluire con 10 mL di toluene e 3 mL di stirene. Attaccare un setto e degassare la miscela facendo gorgogliare il gas azoto attraverso la soluzione usando un palloncino pieno di azoto.

In una cappa aspirante, bloccare il pallone di reazione munito del palloncino riempito di azoto su una piastra di agitazione. Accendere la lampada ad arco Hg dotata di un filtro passa-lungo da 350 nm. Con agitazione magnetica, irradiare la soluzione per 10 minuti.

Quindi, concentrare la miscela su un evaporatore rotante. Pesare il matraccio per ottenere la massa del residuo non volatile rimanente. Infine, preparare e prendere uno spettro NMR in CDCl₃.

Aggiungere 25 mg di benzofenone a un matraccio volumetrico da 25 ml e riempirlo fino alla linea con toluene. Questa è la tua soluzione stock. Utilizzando una pipetta volumetrica, trasferire 0,5 mL di questa soluzione in una cuvetta UV-vis e diluire con 3,5 mL di toluene.

Misurare lo spettro di assorbimento del benzofenone nel toluene in un intervallo di 300-800 nm su uno spettrofotometro e sottrarre lo spettro della cuvetta bianca.

Trasferire 1 mL del perossido di benzoile e della soluzione stock di benzofenone in un matraccio a fondo tondo tarato da 25 mL con una barra di agitazione e diluire con 10 mL di toluene e 3 mL di stirene. Attaccare un setto e degasare la miscela usando un palloncino pieno di azoto.

In una cappa aspirante, bloccare il pallone di reazione munito del palloncino riempito di azoto su una piastra di agitazione. Accendere la lampada ad arco Hg dotata di un filtro passa-lungo da 350 nm. Con agitazione magnetica, irradiare la soluzione per 10 minuti.

Concentrare la miscela su un evaporatore rotante. Misurare il peso del pallone per ottenere la massa delresiduo non volatile e ottenere uno spettro NMR in CDCl₃.

Trasferire 1 mL della soluzione stock di benzofenone in un matraccio tarato a fondo tondo da 25 mL contenente una barra di agitazione e diluire con 10 mL di toluene e 3 mL di stirene. Attaccare un setto e degassare la miscela usando il metodo del palloncino riempito di azoto.

Quindi, ripetere la procedura di irradiazione, isolamento e analisi del prodotto come eseguito nelle reazioni precedenti.

Le misurazioni UV-vis del perossido di benzoile e del benzofenone mostrano che il primo non mostra un assorbimento sostanziale nella regione visibile; mentre quest’ultimo assorbe una quantità considerevole. Ciò è coerente con la teoria secondo cui è necessario un fotosensibilizzatore per aiutare ad avviare la formazione radicale.

La reazione in presenza sia del fotoiniziatore che del fotosensibilizzatore ha prodotto un residuo oleoso e nonvolatile il cui spettro NMR è coerente con la struttura del polistirene. Il polistirene ha picchi caratteristici di un ampio multipletto nella regione aromatica tra 7,2 e 6,4 ppm e il multipletto di protoni alifatici tra 1,9 e 1,5 ppm, con il rapporto di integrazione di 1 a 2. Mentre le reazioni di controllo in assenza di fotoiniziatori o fotosensibilizzanti hanno prodotto solo materiali di partenza non reazionati.

Ora che abbiamo discusso una procedura per la sintesi polimerica utilizzando l’iniziazione fotochimica, diamo un’occhiata ad alcune applicazioni.

Quando due o più monomeri diversi polimerizzano insieme, il risultato è chiamato copolimero. I copolimeri tipici includono acrilonitrile-butadiene-stirene e etilene-vinil acetato. La sintesi fotoindotta di copolimeri può essere ottenuta introducendo una seconda subunità monomerica in un punto critico durante la reazione di polimerizzazione.

Un esempio di copolimero a blocchi è Poloxamer 407, che è stato utilizzato per funzionalizzare i nanotubi di carbonio, che soffrono di scarsa solubilità e della loro tendenza ad aggregarsi. Per superare questo problema, Poloxamer 407, che consiste in un blocco idrofobo di glicole polipropilenico affiancato da due blocchi di polietilenglicole, viene utilizzato come tensioattivo non ionico. Modificando la superficie, i nanotubi di carbonio possono disperdersi in una soluzione acquosa.

Le strutture tridimensionali polimeriche sono spesso utili nella somministrazione di farmaci o nell’ingegneria tissutale. I dispositivi modellati possono essere sintetizzati posizionando una maschera modellata su uno strato funzionalizzato di un polimero e la superficie non protetta è soggetta a polimerizzazione fotoindotta.

Ad esempio, gli idrogel modellati possono essere funzionalizzati con una serie di peptidi contenenti tiolo. In primo luogo, l’idrogel viene funzionalizzato con un acrilato, quindi coperto con una fotomaschera e trattato con i peptidi, con conseguente reazione “Click” tiolo-ene. Questi gel funzionalizzati possono essere utilizzati per identificare diversi peptidi e il loro potenziale per suscitare risposte cellulari.

Hai appena visto l’introduzione di JoVE all’avvio fotochimico delle reazioni di polimerizzazione radicale. Ora dovresti capire i suoi principi, la procedura e alcune delle sue applicazioni. Grazie per l’attenzione!

Results

Sulla base degli spettri di assorbimento UV-vis che abbiamo raccolto, il perossido di benzoile non mostra un assorbimento sostanziale nello spettro visibile. La mancanza di assorbimento della luce visibile è coerente con la mancanza di chimica di polimerizzazione che si osserva quando un campione di stirene viene fotolizzato in presenza di perossido di benzoile. Il residuo lasciato dopo l’evaporazione della fotoreazione descritta nella fase 2 contiene solo perossido di benzoile; non sono stati generati prodotti derivati dallo stirene.

A differenza del perossido di benzoile, il benzofenone assorbe una notevole quantità di luce visibile (> 300 nm). La fotolisi di una miscela di benzofenone, perossido di benzoile e stirene provoca la formazione di un po ‘di polistirene. La polimerizzazione provoca la formazione di un residuo oleoso e non volatile che rimane dopo l’evaporazione della fotoreazione. Inoltre, l’analisi NMR ¹H del residuo indica la presenza di polistirene. Il polistirene è caratterizzato da segnali NMR diagnostici ¹H: i protoni aromatici appaiono come un ampio multipletto da 7,2-6,4 ppm e i protoni alifatici appaiono come multipletti centrati a 1,9 e 1,5 ppm che si integrano in un rapporto 1:2.

Infine, si noti che il benzofenone da solo non è un fotoiniziatore competente. Solo quando il sensibilizzante, l’iniziatore e il substrato erano tutti presenti, la polimerizzazione è proseguita.

Applications and Summary

In questo video, abbiamo visto l’impatto della struttura sulla reattività degli iniziatori radicali per la chimica della polimerizzazione delle olefine. Abbiamo esaminato le condizioni fotochimiche che: 1) non contenevano assorbitori appropriati, 2) contenevano assorbitori appropriati ma non iniziatori appropriati e 3) contenevano sia molecole di iniziatore che di assorbitore. Questi sistemi evidenziano il ruolo dell’assorbimento dei fotone e l’importanza dell’efficienza quantistica sulle reazioni fotochimiche.

Gli iniziatori radicali sono strumenti importanti per la produzione di materiali polimerici. Le reazioni di polimerizzazione foto-avviate trovano applicazioni in una varietà di aree. Ad esempio, la chimica di polimerizzazione avviata fotochimicamente può essere utilizzata per realizzare materiali di design in cui il monomero incorporato viene modificato su richiesta, il che consente un controllo preciso sulla struttura molecolare del materiale che risulta (Figura 3).

Figura 3. Il controllo fotochimico sulla sintesi di copolimeri a blocchi fornisce una strategia per realizzare materiali di design.

Una seconda applicazione sta utilizzando la polimerizzazione avviata fotochimicamente per generare strutture modellate tridimensionalmente dai polimeri. Tipicamente, tale pattern si ottiene generando una maschera, che impedisce l’irradiazione di aree di una superficie che sono coperte da un monomero appropriato. La polimerizzazione fotoindotta viene quindi eseguita per generare una struttura in cui è stata realizzata la polimerizzazione nel rilievo della maschera.

In questo esperimento, abbiamo visto l’impatto critico dei fotosensibilizzatori sull’efficienza delle reazioni fotochimiche. I concetti qui esplorati sono alla base di un’importante area della chimica della polimerizzazione, che si sforza di identificare sensibilizzanti e iniziatori altamente efficienti. Un esempio che possiamo capire sulla base dei nostri esperimenti è l’uso di ibridi iniziatore-sensibilizzante unimolecolari. ¹ Combinando il sensibilizzante, che ha un forte assorbimento nello spettro visibile, e il perossido di benzoile di iniziazione radicale nella stessa molecola, aumentiamo efficacemente la resa quantistica della sensibilizzazione e quindi avviamo in modo più efficiente la polimerizzazione. Queste osservazioni evidenziano l’importanza della progettazione molecolare nell’identificazione di iniziatori di polimerizzazione altamente efficienti.

References

Greene, F. D.; Kazan, J. Preparation of Diacyl Peroxides with N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide. J Org Chem. 28, 2168-2171 (1963).

Transcript

Organic polymers can be found in a wide variety of household products ranging from plastic cups and bottles, to car tires and fabrics. One method to synthesize polymers is via radical polymerization chemistry.

The radical polymerization reaction uses building blocks, such as alkene monomers, to form a polymer of various lengths and branching pattern.

The reaction consists of initiation, propagation, and termination. One approach to accomplishing radical initiation is by introducing a photoinitiator, which creates a free radical when exposed to UV or visible radiation.

This video will focus on photochemically initiated polymerization and will illustrate the principles of radical polymerization reactions, using the example of a polymerization of styrene with a benzoyl peroxide initiator, and some applications

Development of methods for initiation, propagation, and termination allow chemists to control polymer structure in order to generate polymers with specific targeted applications. This is important, as the properties of the material can be affected by the length of the chain and by chain branching.

In order for radical polymerization chemistry to proceed, a radical initiator is needed. Benzoyl peroxide can serve as a photochemical radical initiator.

Photochemically-promoted homolytic cleavage of the O-O single bond results in two carboxyl radical species, which decompose to form phenyl radicals and CO2.

These phenyl radicals can add to an olefin such as styrene to generate a new C-C bond and a benzylic radical.

The newly-formed benzylic radical then reacts with a second molecule of styrene, propagating a radical chain reaction. Polymerization continues until the reaction terminates, usually via the coupling of two radical species.

In order to photochemically cleave benzoyl peroxide, it must absorb photons to yield a molecular excited state, which then undergoes O-O cleavage. Since benzoyl peroxide absorbs only in the UV portion of the electromagnetic spectrum, a photosensitizer is required to induce radical initiation under visible light irradiation.

Benzophenone, which is a common photosensitizer, absorbs photons in the visible portion of the electromagnetic spectrum to generate a singlet excited state. Intersystem crossing affords the triplet excited state, which is longer-lived than the singlet excited.

The energy from the triplet excited state is then transferred to benzoyl peroxide, causing the cleavage of the O-O bond to generate carboxyl radicals. However, there is also a competing reaction in which the triplet excited state undergoes relaxation back to its singlet ground state.

If relaxation is fast relative to energy transfer, then the sensitization is inefficient. The efficiency of sensitization is measured by quantum yield, which is the number of photoreactions accomplished per photon absorbed.

Now that we have discussed the principles of photochemical initiation in a radical polymerization reaction, let’s look at an actual procedure

Add 13 mg of benzoyl peroxide to a 10-mL volumetric flask and fill it to the line with toluene. This is your stock solution. Using a volumetric pipette, transfer 0.5 mL of this solution to a UV-vis cuvette, and dilute with 3.5 mL of toluene.

Prepare a blank cuvette containing only toluene, and measure the absorption spectrum at a range of 300-800 nm using a spectrophotometer. Repeat this step with the cuvette containing benzoyl peroxide and subtract the background spectrum.

Transfer 1 mL of the benzoyl peroxide stock solution to a pre-weighed 25-mL round bottom flask with a stir bar, and dilute with 10 mL of toluene and 3 mL of styrene. Attach a septum and degas the mixture by bubbling nitrogen gas through the solution using a nitrogen filled balloon.

In a fume hood, clamp the reaction flask fitted with the nitrogen filled balloon to a stir plate. Turn on the Hg-arc lamp fitted with a 350 nm long-pass filter. With magnetic stirring, irradiate the solution for 10 minutes.

Then, concentrate the mixture on a rotary evaporator. Weigh the flask to obtain the mass of the remaining non-volatile residue. Lastly, prepare and take an NMR spectrum in CDCl3.

Add 25 mg of benzophenone to a 25 mL volumetric flask and fill it to the line with toluene. This is your stock solution. Using a volumetric pipette, transfer 0.5 mL of this solution to a UV-vis cuvette, and dilute with 3.5 mL of toluene.

Measure the absorption spectrum of benzophenone in toluene at a range of 300-800 nm on a spectrophotometer, and subtract the spectrum of the blank cuvette.

Transfer 1 mL of the benzoyl peroxide and benzophenone stock solution to a tared 25-mL round bottom flask with a stir bar, and dilute with 10 mL of toluene and 3 mL of styrene. Attach a septum and degas the mixture using a nitrogen filled balloon.

In a fume hood, clamp the reaction flask fitted with the nitrogen filled balloon to a stir plate. Turn on the Hg-arc lamp fitted with a 350 nm long-pass filter. With magnetic stirring, irradiate the solution for 10 minutes.

Concentrate the mixture on a rotary evaporator. Measure the weight of the flask to obtain mass of the non-volatile residue, and obtain an NMR spectrum in CDCl3.

Transfer 1 mL of the benzophenone stock solution to a tared 25-mL round bottom flask containing a stir bar, and dilute with 10 mL of toluene and 3 mL of styrene. Attach a septum and degas the mixture using the nitrogen filled balloon method.

Then, repeat the procedure of irradiating, isolating, and analyzing the product as performed in the previous reactions.

The UV-vis measurements of benzoyl peroxide and benzophenone show that the former does not display substantial absorption in the visible region; whereas, the latter absorbs a substantial amount. This is consistent with the theory that a photosensitizer is needed to assist in initiating radical formation.

The reaction in the presence of both photoinitiator and photosensitizer yielded an oily, nonvolatile residue whose NMR spectrum is consistent with the structure of polystyrene. Polystyrene has characteristic peaks of a broad multiplet in the aromatic region between 7.2 and 6.4 ppm, and the multiplet of aliphatic protons between 1.9 and 1.5 ppm, with the integration ratio of 1 to 2. Whereas the control reactions in the absence of photoinitiator or photosensitizer yielded only unreacted starting materials.

Now that we have discussed a procedure for polymer synthesis using photochemical initiation, let’s look at a few applications.

When two or more different monomers polymerize together, the result is called a copolymer. Typical copolymers include acrylonitrile-butadiene-styrene and ethylene-vinyl acetate. Photoinduced synthesis of copolymers can be achieved by introducing a second monomer subunit at a critical point during the polymerization reaction.

An example of a block copolymer is Poloxamer 407, which has been used to functionalize carbon nanotubes, which suffer from poor solubility and their tendency to aggregate. To overcome this problem, Poloxamer 407, which consists of a hydrophobic block of polypropylene glycol flanked by two blocks of polyethylene glycol, is used as a nonionic surfactant. By modifying the surface, the carbon nanotubes can disperse in an aqueous solution.

Polymeric three-dimensional structures are often useful in drug delivery or tissue engineering. Patterned devices can be synthesized by placing a patterned mask over a functionalized layer of a polymer, and the unprotected surface is subjected to photoinduced polymerization.

For example, patterned hydrogels can be functionalized with an array of thiol-containing peptides. First, the hydrogel is functionalized with an acrylate, then covered with a photomask, and treated with the peptides, resulting in a thiol-ene “Click”-reaction. These functionalized gels can be used to identify different peptides and their potential to elicit cellular responses.

You’ve just watched JoVE’s introduction to photochemical initiation of radical polymerization reactions. You should now understand its principles, the procedure, and some of its applications. Thanks for watching!

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