La sintesi, caratterizzazione e reattività di una serie di rutenio N -triphos ^Ph Complessi

L'obiettivo generale di questa procedura è quello di preparare complessi di rutenio diidrato che incorporino anche un legante per il capping facciale e TFOs. Ciò si ottiene sintetizzando prima il trip e il ligando TFOs. Il secondo passo consiste nel coordinare il legante TFO terminale al rutenio zero come complesso bicarbonato.

Successivamente, il centro del rutenio viene ossidato utilizzando l'ossigeno molecolare come ossigeno in tandem, convertendo un singolo legante carbonilico in un carbonato. La fase finale è l'idrogenazione del complesso carbonatico risultante, formando un complesso diidrato e rilasciando anidride carbonica e acqua. In definitiva, la spettroscopia NMR al fosforo e al protone viene utilizzata per mostrare la formazione del complesso desiderato con una presenza caratteristica di risonanze di campo elevate Nello spettro NMR del protone indicativo dei leganti idruri, abbiamo avuto l'idea di questo metodo quando stavamo cercando un modo diretto e semplice per preparare il rutenio a complessi IDE da composti zero di rutenio.

La dimostrazione visiva di questo esperimento è fondamentale in quanto la fase di ossidazione è dura, l'ossidazione eccessiva può portare alla decomposizione. Innanzitutto, aggiungere 6,99 grammi di difenilidrossimetilene fosfo cloruro a un pallone da 200 millilitri essiccato in forno e metterlo sotto azoto tramite tre cicli sequenziali di azoto sotto vuoto su una doppia linea di fianco del collettore. Successivamente, aggiungere 30 millilitri di metanolo Degas e 9,5 millilitri di trietilammina al pallone.

Mescolare la soluzione a temperatura ambiente per un'ora per garantire la conversione del sale di fosfocloruro in idrossimetanofosfina. Dopo un'ora, aggiungere al pallone 4,1 millilitri di soluzione di ammoniaca DGAs a due molari in metanolo. Riscaldare la miscela di reazione per due ore a riflusso, durante le quali il ligando precipiterà fuori come un solido bianco, sebbene il legante fos sia stabile all'ossidazione nell'aria per brevi periodi di tempo per una purezza ottimale, rimuovere il solvente tramite filtrazione a cannula sotto azoto.

Risciacquare tre volte con 10 millilitri di metanolo Degas per ottenere un prodotto analiticamente puro. Quindi conservare il prodotto in atmosfera di azoto. Quindi, aggiungi un grammo di ntri phos e 347 milligrammi di tri rutenio doca.

Carbinolo in un pallone da 200 millilitri essiccato in forno. Dopo aver messo sotto azoto attraverso tre cicli sequenziali di azoto sotto vuoto, aggiungere 30 millilitri di DGA toluene secco e portare la miscela a riflusso per 12 ore. Dopo aver lasciato raffreddare la soluzione a temperatura ambiente, filtrare la soluzione tramite cannula in un secondo pallone SL per rimuovere piccole quantità di rutenio metallico che si formano durante il corso della reazione.

Quindi ridurre il volume del solvente a circa 10 millilitri sotto vuoto utilizzando una linea a gambo a doppio collettore dotata di una trappola raffreddata ad azoto liquido per indurre la precipitazione del complesso rech. Cristallizzare il precipitato riscaldandolo delicatamente a 80-90 gradi Celsius in un bagno d'olio fino a quando non si verifica la completa risoluzione. Spegnere il fuoco per consentire alla soluzione di raffreddarsi lentamente a temperatura ambiente mantenendo il pallone di sch immerso nel bagno d'olio.

Lasciare agire per una notte per dare un cristallo arancione e solido in seguito. Isolare il cristallo arancione adatto alla diffrazione dei raggi X mediante filtrazione con cannula del surnatante in un altro pallone laterale essiccato in forno. Sciacquare i cristalli due volte con cinque millilitri di toluene degas secco.

Dopo l'essiccazione a Vao per una notte, conservare il complesso sotto azoto poiché l'esposizione all'aria porta a una lenta conversione del complesso carbonato ossidato. A questo punto, a 280 milligrammi di bicarbonato di rutenio e TFO, e cinque millilitri di toluene in un pallone con gambo da 200 millilitri. Per generare una sospensione arancione parzialmente disciolta, inserire un ago attaccato a un palloncino di ossigeno nella sospensione e far bollire l'ossigeno a una velocità di due o tre bolle al secondo attraverso la miscela di reazione per 10 minuti.

Come si forma un precipitato d'arancia, raccolto per filtrazione in aria e lavato due volte con cinque millilitri di toluene e cinque millilitri di etere datilico, secco e vao per dare una polvere arancione a flusso libero che è stabile nell'aria al fine di far crescere cristalli adatti per la diffrazione dei raggi X, sciogliere 100 milligrammi di arancio solido in tre millilitri di clorometano in una fiala, e sovrapporre tre millilitri di toluene lasciando scorrere lentamente il solvente lungo il lato della fiala. Dopo aver lasciato riposare la soluzione per una notte, isolare i cristalli che sono precipitati fuori dalla soluzione decantando il surnatante. Quindi lavare i cristalli due volte con tre millilitri di toluene e due millilitri di etere datilico a secco e vao su un gambo a doppio collettore.

La linea successiva scioglie 763 milligrammi di carbonato di rutenio carbonile e tri phos in 20 millilitri di DGA secco tetra idrofurano e inietta la soluzione in un reattore ad alta pressione di un ingegnere autoclave da 100 millilitri Sotto una pressione positiva di azoto, cambiare il gas dello spazio di testa del reattore al 100% di idrogeno e pressurizzato a 15 bar a temperatura ambiente. Quindi riscaldare a 100 gradi Celsius agitando per due ore dopo il raffreddamento a temperatura ambiente, sfiatare con cura l'idrogeno gassoso in eccesso nello spazio di testa del reattore e passare all'azoto. Trasferire la soluzione di reazione in un pallone con gambo da 100 millilitri sotto azoto.

Dopo aver ricollegato una doppia linea laterale del collettore e aver filtrato tramite cannula, diluire la soluzione con 20 millilitri di metanolo degassatore secco. Rimuovere il solvente sotto vuoto utilizzando una doppia linea di fiancata sch a collettore dotata di una trappola raffreddata ad azoto liquido per dare una polvere arancione. Lavare questa polvere d'arancia tre volte con cinque millilitri di metanolo degassoso secco e cinque millilitri di etere etilico degasato secco, a questo punto sciogliere 48,4 milligrammi di rutenio, carbonile diidrato e tri phos in due millilitri di toluene degassatore secco in un pallone essiccato in forno.

Aggiungere questa soluzione tramite siringa a una soluzione di agitazione di 10,6 milligrammi di fluoro fosfato di ammonio in due millilitri di acetone nitrile in un pallone separato essiccato in forno. Dopo aver agitato la miscela di reazione a temperatura ambiente per due ore, rimuovere il solvente in vao utilizzando una linea a gambo a doppio collettore dotata di una trappola raffreddata ad azoto liquido per fornire il complesso intermedio rutenio idruro carbonile, acetone, nitrile e fos. Lavare il complesso tre volte con tre millilitri di esano DGA secco, quindi asciugare e vaporizzare per isolare il complesso come polvere marrone in una soluzione del complesso.

In 0,5 millilitri di acetone declassato DGA, aggiungere 10,8 milligrammi di acido leico in 0,5 millilitri di acetone declassato DGA. Mescolare la miscela di reazione per due minuti usando un agitatore a vortice. Infine, registrare gli spettri NMR di protoni e fosforo della reazione ogni ora per 16 ore per monitorare la reazione di reazione di Tric Phos one con Tri Ruthenium do Decarol risultati nel complesso bicarbonato.

Due, che mostra uno spostamento di frequenza più elevato di un singoletto nello spettro NMR del fosforo, indicando che tutti i bracci di fosfina sono coordinati al rutenio e nello stesso ambiente chimico. La struttura cristallina a raggi X ha confermato questa osservazione. Un cambiamento significativo nello spettro NMR del fosforo è stato osservato per il complesso tre del rutenio.

Una tripletta e un doppietto sono visti in quanto ci sono due diversi ambienti di fosforo, risultato della perdita di simmetria dopo la formazione del carbonato. L'analisi di diffrazione dei raggi X ha confermato questa struttura. Lo spettro NMR del fosforo del prodotto di idrogenazione quattro ha dato un doppietto e una tripletta che indicano due diversi ambienti di fosforo.

Lo spettro NMR del protone mostra risonanze di idruri nella regione delle basse frequenze come un multipletto. L'analisi di diffrazione a raggi X ha confermato la struttura del complesso diidrato. Lo spettro NMR del fosforo del complesso cinque mostra un multiplo e due doppietti di doppietti poiché ci sono tre diversi ambienti di fosforo a causa dei tre diversi transliganti che si coordinano con il rutenio nella regione a bassa frequenza dello spettro NMR del protone.

Si osserva uno pseudo doppietto di terzine. Lo spettro NMR del protone del Complesso 6 dopo 21 ore mostra la completa scomparsa del segnale dell'idrogeno rutenio e lo spettro NMR del fosforo mostra una pseudo tripletta e un doppietto. Dopo aver visto questo video, dovresti avere un'ottima comprensione di come sintetizzare i complessi di rutenio e trifo che presentano anche il ligando trius in una coordinazione facciale di caffeina.

Non dimenticare che lavorare con sistemi ad alta pressione può essere estremamente pericoloso e assicurati che vengano prese tutte le precauzioni di sicurezza appropriate durante l'esecuzione di questa procedura.