Elaborazione azoto supercritica per la purificazione di reattivi materiali porosi

L'obiettivo generale del seguente esperimento è purificare l'idruro di magnesio boruro, un idruro complesso poroso e un materiale ad alta densità per l'immagazzinamento di idrogeno, utilizzando azoto supercritico. Questo risultato si ottiene innanzitutto immergendo un campione di idruro di magnesio boruro in azoto liquido compresso nella regione prossima al punto critico del diagramma di fase, a -163 gradi Celsius e 20 bar, dove l'elevata densità del fluido indica un elevato potere solvente nei confronti delle impurità target, come le specie di Dior e butile. Come secondo passaggio, l'azoto liquido viene riscaldato e compresso nella regione densa supercritica del diagramma di fase, a -123 gradi Celsius e circa 100 bar.

Successivamente, l'azoto supercritico e qualsiasi specie disciolta possono essere estratti dal campione riducendo lentamente la pressione fino al vuoto a meno 123 gradi Celsius, aggirando così la transizione di fase da liquido a gas, dove gli effetti della tensione superficiale possono portare a un'estrazione inefficace delle specie bersaglio. I risultati mostrano che, dopo trattamenti iterativi di essiccazione con azoto supercritico, il gas è in decomposizione. I prodotti della decomposizione dell'iddruro di magnesio consistono esclusivamente di idrogeno, come evidenziato dalla decomposizione programmata a temperatura abbinata alla spettroscopia infrarossa.

Il focus delle nostre attività di ricerca è la scienza dei materiali connessa all'accumulo di energia rinnovabile. Fin dall'inizio della nostra ricerca pionieristica sui idruri complessi come materiali per l'accumulo di idrogeno, la sintesi di composti boroidruri è stata una sfida. I composti puri sono difficili da produrre, ma essenziali per le indagini scientifiche.

Le metodologie di purificazione possono aiutare a rispondere a domande fondamentali nel campo dell'immagazzinamento solido di idrogeno, come ad esempio quale ruolo svolgono le impurità nelle reazioni di decomposizione degli idrati complessi. La risposta rimane complicata e ancora oggi oggetto di dibattito. L'idea di adottare questa strategia è stata ispirata dal lavoro di colleghi di hopin, i quali nel 2009 hanno riportato l'uso efficace dell'anidride carbonica supercritica nell'attivazione di strutture metallo-organiche.

Qui utilizziamo l'azoto in modo analogo per gli idruri complessi porosi sfruttando la regione supercritica ad alta densità del suo diagramma di fase a temperature molto più basse rispetto a quelle EBR. Il principale vantaggio della lavorazione con azoto supercritico rispetto ai metodi esistenti, come l'essiccazione con anidride carbonica supercritica, è che l'azoto è compatibile con composti fortemente riducenti, come gli allinati e gli idruri bo, pur mantenendo molti dei vantaggi di un solvente supercritico ideale. Tutti e quattro.

Questo particolare metodo si è dimostrato efficace nel trattamento dell'idruro di magnesio e boro poroso. Può essere applicato anche ad altri materiali in cui la reattività dell'anidride carbonica ne impedisce l'uso. Grazie alle basse temperature e alle pressioni moderate richieste, può essere impiegato in modo quasi universale come agente disidratante o estrattivo. Utilizzare un apparato base per l'essiccazione supercritica composto da un sistema di dosaggio del gas, un sistema a vuoto, sensori di temperatura e pressione, e l'ambiente del campione, tutti collegati tra loro mediante tubi flessibili per gas ad alta pressione. Caricare da 0,1 a 0,5 grammi di idruro di magnesio e boro nel portacampioni sotto un'atmosfera inerte, come all'interno di un box a guanti ad argon, a temperatura ambiente.

Chiudere il portacampioni con una guarnizione filtrante, quindi chiudere la valvola. Dopo aver rimosso il portacampioni dalla camera a guanti, collegarlo all'apparato; successivamente, aprire il collettore di dosaggio al vuoto tramite V due ed effettuare l'evacuazione. Dopo aver aperto V tre ed effettuato l'evacuazione, spurgare l'apparato con azoto tramite V uno ed evacuare tramite V due.

Svuotare ed eseguire alcune operazioni di spurgo più volte. Quindi aprire la valvola quattro e svuotare il campione a temperatura ambiente per un massimo di 24 ore. Per raggiungere la pressione minima del sistema, installare il bagno termico attorno al portacampione sollevando il bagno in posizione mediante un sollevatore a forbice.

Successivamente, impostare il riscaldatore sulla temperatura desiderata del liquido futuro di meno 163 gradi Celsius e continuare a fare il vuoto nell'apparato fino a quando la temperatura non si stabilizza. Per il processo di essiccazione supercritica con azoto del boroidruro di magnesio, selezionare una temperatura del liquido di meno 163 gradi Celsius, corrispondente a una densità intermedia di 0,6 grammi per millilitro. Successivamente, chiudere il sistema al vuoto chiudendo la valvola V2, aprire lentamente la valvola V1 permettendo così all'aumento della pressione di entrare nella regione liquida del diagramma di fase sopra 20 bar. Dopo aver stabilizzato il sistema a 20 bar e meno 163 gradi Celsius, lasciare in ammollo il campione in azoto liquido per quattro ore.

Impostare il riscaldatore a meno 123 gradi Celsius con una rampa di raffreddamento inferiore o uguale a due gradi al minuto. Consentire all'pressione di aumentare fino a un valore non superiore alla pressione massima nominale dell'apparecchiatura, dopo aver equilibrato il sistema alla pressione massima nominale e a meno 123 gradi Celsius. A questo punto, lasciare il campione in ammollo in azoto supercritico per almeno un'ora.

Chiudere la valvola V uno e quindi aprire con attenzione il sistema al vuoto regolando la valvola V due, consentendo alla pressione di diminuire il più lentamente possibile. Rimuovere il bagno del campione e aprire completamente la valvola V due per evacuare completamente il campione, che raggiunge l'equilibrio a temperatura ambiente e sotto alto vuoto dopo il trattamento. Chiudere le valvole V tre e V quattro ed estrarre il portacampione dall'apparato.

Trasferire il portacampioni in un ambiente inerte per la manipolazione, ad esempio una camera a guanti riempita di argon. Infine, rimuovere il campione dal portacampioni e conservarlo in un contenitore sigillato a temperatura ambiente. La metodologia di essiccazione con azoto supercritico descritta in questo lavoro si è rivelata efficace per la purificazione del boroidruro di magnesio poroso.

Le specie bersaglio dell'estrazione erano D boring e un'impurezza end-butile non specifica, che sono state ridotte a quantità trascurabili dopo trattamenti ripetuti con essiccazione a azoto supercritico, come dimostrato dalla spettroscopia infrarossa delle specie gassose rilasciate durante la decomposizione; dopo tre trattamenti, non sono state rilevate impurezze rimanenti. Una volta stabilito un insieme di condizioni di protocollo efficaci per una particolare applicazione, questa tecnica può essere ampliata per purificare grandi quantità di materiale appena sintetizzato. Il limite principale è che il campione deve avere un adeguato contatto termico con il bagno e, pertanto, richiede un ambiente campione opportunamente progettato.

Quando si prepara un apparato adeguato per questa procedura, la considerazione più importante è il bagno a bassa temperatura. Poiché questa procedura non richiede temperature eccezionalmente basse, abbiamo optato per un design semplice che prevede un riscaldatore da banco con gocciolamento, immerso in azoto liquido come refrigerante seguendo questa procedura. Metodi analitici come spettroscopia fotoelettronica a raggi X, spettroscopia infrarossa o spettroscopia Raman possono essere eseguiti sul campione ottenuto.

Senza l'influenza indesiderata di impurità residue, il campione può essere facilmente processato immediatamente prima della caratterizzazione. Le tecniche di estrazione supercritica sono già utilizzate in una vasta gamma di applicazioni. Dalla decaffeinazione dei chicchi di caffè ai metodi avanzati per il deposito di catalizzatori su supporti porosi mediante l'azoto come agente estrattivo, estendiamo semplicemente l'applicabilità di queste tecniche a materiali reattivi nei confronti di solventi supercritici più comuni.

Lo sviluppo di nuove tecniche consente agli scienziati di rispondere a domande relative ai materiali emergenti. Per applicazioni nel campo dell'energia idrogeno, l'elaborazione con azoto supercritico potrebbe avvicinare la prossima generazione di idruri complessi, rendendoli più idonei come materiali per l'immagazzinamento mobile di idrogeno nel panorama energetico sostenibile del futuro.