Failure Analysis delle batterie a base di sincrotrone Utilizzando raggi X duri microtomografia

L'obiettivo generale di questa procedura è visualizzare l'interno di una batteria modello composta da due elettrodi in metallo di litio separati da una membrana polimerica elettrolitica. Questo risultato si ottiene innanzitutto mediante la formazione di un film di elettrolita polimerico per colata con solvente. Il secondo passaggio consiste nell'assemblare i campioni inserendo un pezzo di elettrolita polimerico tra due elettrodi in metallo di litio e sigillandoli sottovuoto in una busta ermetica.

Successivamente, i campioni vengono sottoposti a cicli galvanostatici fino al loro guasto per cortocircuito o per il tempo desiderato. L'ultimo passaggio consiste nel ridurre le dimensioni del campione, rimuovere le linguette di nichel e quindi eseguire l'immagine mediante microtomografia a raggi X duri. In definitiva, l'immagine mediante microtomografia a raggi X viene utilizzata per mostrare le modifiche morfologiche, come la crescita di dendriti negli elettrodi di litio metallico e nell'elettrolita polimerico, in funzione del numero di cicli.

Il principale vantaggio di questa tecnica rispetto ai metodi esistenti, come la microscopia elettronica, è che le immagini risultanti mostrano l'interno degli strati dell'elettrodo e dell'elettrolita, rivelando strutture che rimangono nascoste utilizzando tecniche di imaging tradizionali. Prima di iniziare questa procedura, sintetizzare il polistirene, il blocco di polietilene ossido, il copolimero SEO mediante polimerizzazione ionica come indicato nel protocollo testuale. Eseguire tutti i passaggi di preparazione del campione all'interno di un box a guanti di Argonne in cui i livelli di acqua e ossigeno sono controllati e rimangono inferiori a cinque parti per milione. Sciogliere 0,3 grammi di polimero in metilpirrolidone anidro o NMP con sale di litio bifluorometansolfonammide, o L-I-T-F-S-I, in condizioni asciutte.

Utilizzare un rapporto di massa sale L-I-T-F-S-I su SEO pari a 0,275 e un rapporto di massa NMP su SEO pari a 13,13. Questa quantità di polimero produrrà una membrana sufficientemente grande da ottenere circa 20 campioni. Riscaldare la soluzione a 90 gradi Celsius su una piastra riscaldante e lasciarla mescolare fino a quando il polimero non si sarà completamente disciolto.

Versare l'intera miscela di polimero e sale su un pezzo quadrato di foglia di nichel di circa 15 per 15 centimetri. Utilizzare una barra dosatrice in modo approssimativo. Coprire il film con della carta d'alluminio e lasciarlo asciugare sulla piastra di colata a 60 gradi Celsius per tutta la notte.

Dopo l'essiccazione, staccare il film dalla lamina di nichel e lasciarlo essiccare ulteriormente sotto vuoto a 90 gradi Celsius. Avvolgere il film autosostenuto risultante in una lamina di nichel e conservarlo all'interno di una scatola ermetica nel box a guanti per un uso successivo. Utilizzare uno stampo metallico rotondo da sette sedicesimi di pollice di diametro per ritagliare due elettrodi di litio metallico da un rotolo di lamina di litio metallico di grado batteria al 99,9% di purezza.

Quindi utilizzare un punzone metallico di mezzo pollice di diametro per ritagliare un pezzo di film di elettrolita polimerico, inserire il film di elettrolita polimerico tra i due elettrodi di litio metallico e premere le linguette di nichel sugli elettrodi. Sigillare sotto vuoto il campione in una busta stagna realizzata in alluminio rivestito di polipropilene e nylon. Uno dei due elettrodi al litio può essere facilmente sostituito con un catodo.

Se si desidera studiare una batteria completa per eseguire il ciclaggio in cella simmetrica, posizionare il campione sigillato sotto vuoto in un forno mantenuto a 90 gradi Celsius e sottoporlo a ciclaggio utilizzando apparecchiature elettrochimiche. Riscaldare il campione durante il ciclaggio per ottenere una conducibilità ionica ragionevole attraverso la membrana elettrolitica; per motivi di sicurezza, assicurarsi che il campione non si avvicini al punto di fusione del litio metallico, pari a 180 gradi Celsius.

Fare passare una densità di corrente di 0,175 milliampere per centimetro quadrato attraverso il campione per quattro ore e seguire con una pausa di 45 minuti. Successivamente, far passare una densità di corrente di -0,175 milliampere per centimetro quadrato attraverso il campione per quattro ore e seguire con una pausa di 45 minuti. Ripetere questo ciclo per il numero di volte desiderato.

Dopo aver sottoposto la cella simmetrica a cicli, riportarla all'interno della camera a guanti ed estrarla dalla sua confezione. Utilizzare un punzone metallico da un ottavo di pollice per rimuovere la porzione centrale della cella sotto vuoto. Sigillare la porzione centrale della cella all'interno di materiale per confezioni e rimuoverla dalla camera a guanti per il trasporto al centro sincrotrone.

Giunti alla linea di fascio, utilizzare nastro in poliammide per fissare il campione sulla piattaforma del campione. Posizionare il marcatore metallico approssimativamente al centro del campione per indicare la posizione attorno alla quale il campione ruoterà. Una volta allineato, montare il campione sulla piattaforma rotante all'interno della cabina della linea di fascio.

Per l'acquisizione delle immagini, utilizzare raggi X da 20 kilo elettronvolt per acquisire l'immagine del campione con un tempo di esposizione ottimizzato per il sistema. Ottimizzare il tempo di esposizione bilanciando il tempo di scansione e il numero di conteggi per immagine. Stimare il tempo totale di scansione moltiplicando il tempo di esposizione per il numero di immagini acquisite.

Utilizzare un tempo di esposizione di 300 millisecondi, ottenendo un tempo di scansione compreso tra cinque e dieci minuti. Misurare la dimensione del pixel associata alle lenti ottiche all'inizio di ogni posizione di spostamento del fascio e allineare il campione su un supporto rotante rispetto al sistema di rilevamento, in modo che rimanga nel campo visivo del rivelatore durante la rotazione di 180 gradi. Posizionare il campione il più vicino possibile al rivelatore, assicurandosi che il campione non urti il rivelatore a nessun angolo di rotazione.

Dopo l'allineamento, eseguire una scansione composta da 1025 immagini acquisite durante rotazioni del campione comprese tra zero e 180 gradi. Durante la scansione viene raccolta automaticamente una serie di immagini in campo chiaro e in campo scuro. Acquisire le immagini in campo chiaro spostando il campione al di fuori del campo visivo.

Inoltre, acquisire immagini in campo scuro scattando immagini mentre il fascio è spento. Utilizzare queste immagini per normalizzare le immagini del campione rispetto all'illuminazione non omogenea residua e alla risposta della telecamera CCD. Di seguito sono mostrati risultati rappresentativi di cicli galvanostatici per una cella simmetrica con elettrolita polimerico al litio metallico al fine di applicare una corrente ionica di 0,175 milliampere per centimetro quadrato. Dopo il ciclaggio, è richiesta una tensione di circa 0,07 volt.

Il campione viene acquisito mediante microtomografia a raggi X duri. Lo schema mostrato qui illustra come il campione è posizionato rispetto al fascio incidente. Le immagini del fascio vengono raccolte in modo continuo mentre il campione ruota di 180 gradi.

L'immagine radiografica mostrata qui è un esempio di una delle migliaia di immagini acquisite del campione durante la sua rotazione. La luminosità dei pixel nell'immagine radiografica è proporzionale alla quantità di raggi X trasmessi attraverso quella regione del campione. L'immagine mostrata qui rappresenta una sezione trasversale ricavata dal dataset ricostruito per il campione mostrato in precedenza, a seguito della ricostruzione.

È possibile osservare dettagli fini come il dendrite di litio metallico indicato sul lato sinistro dell'immagine. Una ricostruzione 3D di questo dendrite di litio è stata ottenuta a partire da una serie di immagini radiografiche ricostruite. Gli elettrodi superiore e inferiore sono resi trasparenti per permettere di visualizzare la morfologia del dendrite di litio, mostrato in arancione, che perfora l'elettrolita polimerico, mostrato in blu chiaro, dopo il suo sviluppo.

Questa tecnica ha aperto la strada ai ricercatori nel campo dell'ingegneria elettrochimica per esplorare la causa del malfunzionamento delle batterie.